Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Атомная структура сплавов FeCr и мультислоев Fe/Cr (литературный обзор)
1.1. Методы приготовления и исследования атомной структуры мультислойных наногетероструктур
1.2. Структура сплавов FeCr и мультислоев Fe/Cr 14
1.3.KttL спектры поглощения рентгеновских лучей в 3d металлах 18
1.4. Методы моделирования атомной структуры 23
1.5. Научные задачи исследования 28
Глава 2. Получение структурной информации из перекрывающихся X спектров поглощения чистых Fe, Сг и мультислоев Fe/Cr
2.1. Условия съемки и приготовления образцов 29
2.2. Методика получения парциальных парных корреляционных 36 функций
2.3. Модельные расчеты 43
2.4. Экспериментальные результаты для пленок чистых яселеза и 49 хрома
2.5 Экспериментальные результаты для сплава FeCr 53
2.6. Экспериментальные результаты для мультислоя Fe/Cr 56
Выводы 62
Глава 3. Концентрационное распределение твердых растворов в межслойной границе Cr/Fe
3.1. Математический аппарат 63
3.2. Модельные расчеты 70
3.3. Экспериментальные результаты для образца Al203/Cr(36,4A)/Fe(4A)
Выводы 76
Глава 4. Моделирование атомной структуры межслойной границы Cr/Fe
4.1. Решеточная модель межфазной границы 77
4.2. Результаты моделирования 83 Выводы 88
Заключение 89
Список работ соискатели 92
Список литературы 93
- Методы приготовления и исследования атомной структуры мультислойных наногетероструктур
- Условия съемки и приготовления образцов
- Математический аппарат
- Решеточная модель межфазной границы
Введение к работе
Мультислойные металлические наноструктуры, обладающие гигантским магниторезистивным эффектом [1 - 3], представляют значительный научный и практический интерес. Гигантский магниторезистивный эффект и многие другие уникальные магнитные и магнитооптические эффекты впервые наблюдались в сверхрешетках Fe/Cr. Эта система считается модельной и исследуется наиболее интенсивно. Резкое увеличение работ по металлическим сверхрешеткам за последнюю четверть века связано, прежде всего, с прогрессом в области экспериментальной сверхвьтсоковакуумной техники изготовления многослойных высокосовершенных структур.
Магнитные многослойные структуры обычно представляют собой набор чередующихся слоев различных металлов, один из которых в кристаллическом состоянии является ферромагнитным. Средние толщины слоев меняются от единиц до сотен ангстрем. Большинство магнитных и электрических свойств таких систем обусловлено спин-зависимым рассеянием электронов проводимости на несовершенствах структуры межслойных границ. Но до сих пор во многих теоретических расчетах характеристик мультислоев за основу берутся плоские атом но-гладкие границы, совершенно не отражающие реальное расположение атомов.
Асимметрия структуры переходных областей Fe/Cr и Cr/Fe также может влиять на формирование свойств сверхрешеток [4-6].
Современная физика имеет в своем распоряжении ряд экспериментальных методов исследования локальной атомной структуры. Понимание природы этих методов позволяет связать результаты экспериментов с количественными характеристиками, описывающими расположение атомов в веществе.
Наиболее распространенным экспериментальным методом, используемым для получения информации о расположении атомов, является метод рентгеновской дифракции. Более чувствительным и информативным является метод анализа протяженной тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения - EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure). В зависимости от условий эксперимента существуют его различные модификации, например, методика регистрации ослабления интенсивности рентгеновских лучей при прохождении через вещество, методика TEY (Total Electron Yield) измерения полного квантового выхода электронов. Осциллирующая часть данных спектров описывается интегральным уравнением Фредгольма первого рода, в котором в качестве неизвестной, подлежащей определению, является корреляционная радиальная функция распределения атомов [7]. Следует отметить, что эта функция не дают полного описания структуры, Информация об угловых корреляциях в радиальных функциях отсутствует. Однако на их основе для получения угловых характеристик можно в дальнейшем проводить модельные расчеты, например, реверсивным методом Монте-Карло.
Нахождение взаимного расположения атомов по экспериментальным данным (обратная задача) до сих пор практически во всем мире решается с помощью Фурье-преобразования с использованием фильтрации исходных данных и последующей подгонкой фильтрованных спектров при варьировании параметров модели [8]. Несмотря на известные всем ограничения применения Фурье-преобразования в данных случаях, простота его использования играет определяющую роль в выборе метода математической обработки.
Применение методов регуляризации для решения интегральных уравнений Фредгольма первого рода, описывающих разнообразные эксперименты, активно развивалось группой исследователей из ИФМ и ИММ УрО РАН, начиная с 1981г. Были разработаны и подробно проанализированы способы решения задач, возникающих в нейтронных и дифракционных экспериментах, EXAFS экспериментах. В случае комбинации этих экспериментов рассматривалась как возможность нахождения частичной информации - «квазибинарная задача», так и полное описание бинарных систем.
Метод регуляризации, устраняющий эффект обрыва экспериментальных данных, обеспечивает существенное преимущество в сравнении с Фурье-анализом. В некоторых случаях, например, при рассмотрении перекрывающихся L спектров поглощения рентгеновских лучей 3d металлов, метод регуляризации, на наш взгляд, является единственно возможным. Рассмотрение методами Фурье-анализа перекрывающихся рентгеновских L спектров поглощения требует введения дополнительной процедуры деконволюции экспериментального спектра на составляющие.
Целью данной работы являлось исследование локальной атомной структуры пленок чистых металлов Fe и Сг и межслойной границы в мультислоях Fe/Cr методом EXAFS спектроскопии.
В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:
Приготовление и исследование in situ методом TEY (Total Electron Yield) спектроскопии пленок чистых Fe и Сг, двухслойной наноструктуры Cr/Fe.
Разработка методики анализа перекрывающихся L спектров поглощения рентгеновских лучей в 3d металлах без разделения исходного спектра на составляющие L3, L2, L\ спектры.
Разработка методики нахождения распределения твердых растворов по концентрациям в границе мультислоя.
4) Статистическое моделирование межслойной области Cr/Fe. Научная новизна.
В работе впервые:
1. Предложен метод анализа перекрывающихся L спектров 3d металлов без использования процедур деконволюции перекрывающегося спектра на составляющие 1Ь L2, L\ спектры.
Предложен метод нахождения функции распределения твердых растворов FeCr по концентрациям в границе мультислойных наноструктур.
Проведено исследование in situ двухслойного образца, находящегося на разных стадиях завершенности.
Научная и практическая ценность работы:
Предложенный алгоритм анализа перекрывающихся L спектров поглощения рентгеновских лучей расширяет и дополняет существующие методы исследования атомной структуры вещества.
Разработанная методика анализа распределения твердых растворов по концентрациям позволяет применять метод EXAFS-спектроскопии для исследования расслоения в твердых растворах.
Определенный в работе концентрационный профиль границы позволяет использовать более реалистичные структурные модели при теоретических расчетах свойств мультислоев.
На защиту выносятся следующие положения:
Результаты исследований TEY спектров пленок чистых Fe и Сг, образца Cr(36.4A)/Fe(4A).
Алгоритм определения парциальных парных корреляционных функций из перекрывающихся L спектров поглощения рентгеновских лучей, основанный на методе регуляризации А.Н. Тихонова.
Методика определения функции распределения твердых растворов по концентрациям в межслойной границе наногетроструктур.
Модель межслойной области Cr/Fe.
Личный вклад автора: Представленные в диссертации результаты, получены автором. Автор принимал участие в приготовлении образцов и получении экспериментальных данных на Русско-Германской линии синхротрона БЭССИ-2. В соавторстве с профессором Бабановым Ю.А. и Сидоренко А.Ф. разрабатывал метод получения структурной информации из перекрывающихся L спектров поглощения 3d металлов, метод определения функции распределения твердых растворов по концентрациям для межслойных границ наногетероструктур, методику моделирования атомной структуры межслойных границ. Соответствующее программное обеспечение для проведения необходимых расчетов и моделирования создано лично автором.
Апробация результатов работы; Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: XIV и XV Международных конференциях по использованию синхротронного излучения (г. Новосибирск, 2002, 2004), XII Международной конференции по XAFS спектроскопии XAFS 12 (Швеция, г. Мальме, 2003), X Международном семинаре "Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов" (г. Новоуральск, 2005), III и V Молодежных семинарах по проблемам физики конденсированного состояния вещества (г. Среднеуральск; 2002, г. Нижний Тагил, 2004), Международном INTAS семинаре проекта «Иерархия масштабов в магнитных наносистешх» (г. Санкт-Петербург, 2004), XXXI Международной зимней школе физиков-теоретиков «Коуровка» (г. Челябинск, 2006).
Работа выполнялась в Институте физики металлов УрО РАН в соответствии с планом научно исследовательских работ по теме «Наногетероструктуры» (№ 01.200103141), при поддержке РФФИ (грант №04-02-16464), Гос. контракта №02.435.11.2019, ведущей научной школы НШ-5869.2006.2, научной школы 1380.2003.2, гранта INTAS 01-0386.
Основное содержание диссертации изложено в 6 печатных работах. Список работ приводится в конце диссертации.
Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы. Содержание диссертации изложено на 98 страницах машинописного текста, включая 27 рисунков и 4 таблицы. Библиографический список содержит 65 наименований.
Методы приготовления и исследования атомной структуры мультислойных наногетероструктур
Способы приготовления тонких пленок представлены методами химического осаждения из газовой фазы и методами конденсации из газовой фазы. Основными при конденсации из газовой фазы являются методы магнетронного напыления и молекулярно-лучевой эпитаксии.
При магнетронном напылении ионы инертных газов, в основном Аг или Кг, ускоряются электрическим полем и сталкиваются с отрицательно заряженным источником (мишенью). При этом ионы «выбивают» с поверхности мишени атомы вещества и электроны. Количественно процесс распыления характеризуется отношением числа распыленных атомов к числу ионов. Интенсивность потока ионов регулируется разностью потенциалов электрического поля. Выбитые атомы и электроны образуют вблизи поверхности мишени самоподдерживающуюся плазму. Электроны удерживаются вблизи поверхности мишени с помощь магнитного поля и дополнительно участвуют в столкновениях с распыленными атомами, что увеличивает скорость распыления. Распыленные атомы мишени осаждаются на подложку. Метод магнетронного распыления позволяет быстро напылять поликристаллические пленки [9]. Данным методом обычно готовят толстые пленки 3d переходных металлов.
Для приготовления многослойных гетероструктур чаще используется метод молекулярно лучевой эпитаксии (МЛЭ), характеризующийся значительно меньшими скоростями напыления [10]. В методе МЛЭ тонкие монокристаллические слои напыляемого материала формируются на нагретой монокристаллической подложке за счет взаимодействия между молекулярными или атомными пучками и поверхностью подложки. Испарение материалов, осаждаемых в сверхвысоком вакууме на подложку, закрепленную на манипуляторе с нагревательным устройством, осуществляется с помощью эффузиоиных ячеек (эффузия - медленное истечение газов через малые отверстия), где происходит сублимация материала источника. Преобладает мнение, что относительно высокая температура подложки способствует миграции атомов по поверхности, в результате чего атомы занимают определенные положения, формируя монокристаллическую пленку. Этим определяется ориентированный рост кристалла формируемой пленки на монокристаллической подложке. Атомная структура напыляемых пленок зависит от соотношения между параметрами решетки напыляемого материала и подложки, правильно выбранных соотношений между иитенсивностями падающих пучков и температуры подложки.
К достоинствам метода МЛЭ следует отнести возможность резкого прерывания и последующего возобновления напыления различных материалов, что считается важным [5] для формирования многослойных структур с резкими границами между слоями. Получению совершенных эпитаксиальных структур способствует возможность in situ анализа структуры и состава растущих слоев в процессе их формирования методом дифракции отраженных быстрых электронов (RHEED - reflection high-energy electron diffraction), дифракции медленных электронов (LEED - low-energy electron diffraction) и электронной Оже-спектроскопии.
Одним из основных источников количественной информации об атомной структуре многослойных наноструктур являются рентгеновские методы исследования. Информацию о структуре слоев и межслойных границ можно получить с помощью поверхностно-чувствительных рентгеновских методов - рентгеновская рефлектометрия, поверхностная дифракция, незеркальное рассеяние [11, 12]. Рентгеновская рефлектометрия является наиболее часто используемым методом. В основе лежит исследование процессов зеркального отражения от образца рентгеновского пучка, падающего под малыми углами (-0 - 6 ) к поверхности.
Условия съемки и приготовления образцов
Существует несколько экспериментальных методик для определения коэффициента поглощения рентгеновских лучей, реализуемых в различных геометриях эксперимента, например:
1) методика регистрации ослабления излучения веществом - «на прохождение» (рис. 2.1 а),
2) методика регистрации полного выхода фотоэлектронов (TEY - Total Electron Yield) (рис. 2.1 б).
1. В геометрии «на прохождение» первичный пучок монохроматизированного рентгеновского излучения интенсивности /0 проходит через первую ионизационную камеру, которая регистрирует часть падающего излучения 1\. Затем пучок с интенсивностью (1о-1\) падает на образец. Второй ионизационная камера полного поглощения регистрирует интенсивность прошедшего излучения /2.
Коэффициент истинного поглощения образца ц. связан с интенсивностями /о,/! и/2 соотношением.
2. Основы TEY метода были заложены Гудатом (Gudat) и Кунцем (Kunz) [42], которые впервые отметили, что выход электронов пропорционален сечению фотопоглощения. В дальнейшем развитие метода было ускорено появлением источников рентгеновского излучения высокой интенсивности -синхротронов. Теоретическое рассмотрение метода приводится в работах [43, 44].
При падении на образец рентгеновского излучения происходит поглощение рентгеновских лучей атомами различных сортов. При этом вырываются с атомных уровней фотоэлектроны, которые рассеиваются на атомах ближайшего окружения поглощающего атома. Процесс интерференции первичных и рассеянных фотоэлектронов приводит к появлению осцилляционной структуры в спектре интенсивности регистрируемого полного выхода электронов с поверхности.
В качестве первого детектора обычно используется металлическая сетка Аи, а в качестве второго детектора применяют фотоэлектронный умножитель. Связь искомого спектра коэффициента поглощения с измеряемыми интенсивностями/ и h определяется формулой [45, 46].
Математический аппарат
EXAFS сигнал вблизи края поглощения элемента Сг от образца, состоящего из слоев двух элементов Сг (образующего нижний слой) и Fe (образующего верхний слой), содержит в себе часть информации о слое чистого Сг и границе Cr/Fe. В данном случае нормированную осциллирующую часть %ехр(к), выделенную из экспериментального L спектра поглощения рентгеновского излучения в близи края Сг, молшо представить в виде:
где w - неизвестный весовой коэффициент, %і,и(к) - вклад межслойной границы. Представляя межслойную границу непрерывным рядом твердых растворов с определенной концентрацией элементов ch можно представить вклад от границы как взвешенную сумму вкладов от твердых растворов: где %{k, ct) - вклад, соответствующий твердому раствору FeCr с концентрацией хрома ch сс(с() - искомое распределение объемных долей твердых растворов с концентрацией хрома ch отвечающее условиям нормировки и определению средней концентрации.
Таким образом, исходная задача разделилась на два этапа:
1. определить весовой параметр w, описывающий вклад от слоя чистого Сг в общем сигнале от образца.,
2. найти функцию сс(с;) описывающую количество долей того или иного твердого раствора в объеме границы.
В уравнении (3.2) содержится слагаемое, описывающее вклад от областей, содержащих чистый хром (концентрация Сг с} = 1, %(к, с{)= %с,Щ) Комбинируя уравнения (3.2) и (3.1) и вынося из-под знака суммы вклад от областей с чистым хромом, можно получить следующее уравнение:
Решеточная модель межфазной границы
В данной работе, в основе построения модели переходной области Cr/Fe лежит метод Монте-Карло (метод статистических испытаний) [61]. Основы моделирования подробно изложены в работах [62 - 64]. Рассматривается атомная система, состоящая их двух фаз - фазы чистого Сг и фазы чистого Fe, между которыми находится межфазная область. В межфазной области происходит изменение физических свойств при переходе от одной фазы к другой. Для изучения межфазной границы OUK слоев Сг и Fe используется модель решеточного газа в приближении ближайших соседей. Рассматривается трехмерный кластер, содержащий два сорта узлов, занятых атомами Сг и Fe.
Суть метода заключается в генерации для моделируемого кластера случайных событий на границе раздела фаз чистого хрома и железа. Случайное событие в некотором узле межфазной области приводит к замещению атома Сг на атом Fe (или наоборот), при этом изменяется атомная конфигурация атомов в межфазной области, происходит перемешивание атомов - образование твердых растворов. На рис. 4.1 показано изменение числа связей между атомами, происходящее при замене атома одного сорта на другой. Изменение атомной структуры системы приводит к изменению его термодинамических характеристик.
