Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы по оптической спектроскопии кристаллов, активированных ртутеподобными ионами 10
1.1 Ртутеподобные примесные центры в щелочно-галоидных кристаллах 10
1.2 Димерные центры S2-HOHOB В щелочно-галоидных кристаллах 22
1.3 Эффект Яна-Теллера в возбужденных состояниях 24
1.4 Примесные центры Б2-ИОНОВ ВО фторидах щелочноземельных элементов 28
ГЛАВА 2. Техника и методика экспериментов 31
2.1 Объекты исследований 31
2.2 Экспериментальные установки для измерения спектров и кинетики люминесценции 37
2.3 Фазочувствительный метод разделения спектров люминесценции многоцентровых систем 40
ГЛАВА 3. Примесные центры ионов Т1+ в кристаллах KZnF3 и KMgF3 44
3.1 Исследование кристаллов KZnF3:Tl+ и KMgF3:Tl+ 44
3.2 Микроскопическая модель центров Т1+ 53
3.3 Оптическая спектроскопия кристаллов KMgF3:Tl+ 67
3.4 ЭПР кристаллов KZnF3:Tl2+ 73
ГЛАВА 4. Примесные центры ионов РЬ в кристаллах LiBaF3 78
4.1 Особенности оптических спектров кристаллов LiBaF3:PtT 78
4.2 ЭПР кристаллов LiBaF3:Pb3+ 88
Заключение 92
Список литературы 97
Приложение 1 103
- Димерные центры S2-HOHOB В щелочно-галоидных кристаллах
- Примесные центры Б2-ИОНОВ ВО фторидах щелочноземельных элементов
- Фазочувствительный метод разделения спектров люминесценции многоцентровых систем
- Оптическая спектроскопия кристаллов KMgF3:Tl+
Введение к работе
Актуальность
Активированные ионами переходных металлов и редкоземельных элементов кристаллы находят все большее применение в науке и технике. Ионы таллия (ТІ ) и свинца (Pb ) относятся к группе ртутеподобных (s - или постпереходных) ионов, имеющих в основном состоянии электронную конфигурацию т (таких, как In , ТІ , Sn , Pb , Bi и др.). Основная часть опубликованных работ по оптическим свойствам 52-ионов выполнена на щелочно-галоидных кристаллах (см. обзоры [1, 2]) и кристаллах со структурой флюорита [3].
В работе [4] на кристаллах CsI:In была продемонстрирована возможность усиления света в видимой области спектра на длине волны 430 нм. Кроме того, щелочно-галоидные кристаллы с примесью ионов таллия (NaI:Tl+, CsI:Tl+) являются классическими примерами сцинтилляторов. Однако перспективность щелочно-галоидных кристаллов для использования в качестве активных сред твердотельных лазеров оказалась существенно ограничена эффектами образования дефектных центров в кристаллической матрице и изменением валентности иона-активатора под воздействием мощного УФ излучения накачки [5]. Другим важным фактором, препятствующим получению лазерной генерации, является поглощение из возбужденных состояний [6].
С точки зрения получения лазерной генерации в УФ области спектра, наиболее перспективными являются фторидные кристаллы, обладающие более широкой областью оптической прозрачности (коротковолновая граница находится в области 100-120 нм). Фторидные кристаллы негигроскопичны, технология выращивания кристаллов позволяет получать образцы высокого оптического качества [7, 8].
Фторидные кристаллы со структурой перовскита LiBaF3 и KMgF3, шеелита L1YF4 и LiLuF4 и кристаллы со структурой ЫСаАШб обладают высокой радиационной стойкостью наравне с кристаллами CaF2 и MgF2. Это позволяет
на их основе создавать лазеры УФ диапазона на f-d переходах редкоземельных ионов Се3+ (например, LiCaAlF6:Ce3+ [9]). В работе [10] также было предложено использовать для этих целей кристаллы LiBaF3 и KMgF3, активированные ионами Се3+. Как перспективное направление по созданию твердотельных УФ лазеров рассматривается получение двойных прямозонных гетероструктур Li(i.X)KxBa(i.y)MgyF3 на подложке из LiBaF3 или KMgF3 [11]. Результаты расчетов предсказывают получение излучения на длине волны 198 нм для двойных гетероструктур n-LiBaF3/Lio.875Ko.i25Bao.876Mgo.i24F3/p-LiBaF3 и п-
bCMgF3/Li0.805Ko.i3oBa0.847Mgo.i53F3/p-KMgF3, а также, излучение на длине волны 190 нм для фотодиода LiBao.972Mg0.o27F3/KMgF3.
Кристаллы типа перовскита АВХ3 (А=Ме+, В=Ме2+, X=F~, СГ, Вг", Г), благодаря высокой симметрии, являются хорошими модельными объектами для исследования магнитных и оптических свойств, динамики кристаллической решетки, различных механизмов электронно-колебательных, обменных, сверхтонких взаимодействий. Большое количество разнообразных галоидных перовскитов открывает возможности активации их различными примесями: ионами редкоземельных и переходных металлов, ртутеподобными ионами. Соответственно широк и круг явлений, которые можно исследовать в таких объектах.
Кристаллы фторидов со структурой перовскита в настоящее время уже используются в качестве активных сред перестраиваемых лазеров видимого и Ж диапазонов, например, KZnF3:Cr3+ [12]. Перестраиваемое лазерное излучение в УФ области спектра осуществляется главным образом методами нелинейной оптики: генерация гармоник, параметрическая генерация. Получение перестраиваемой лазерной генерации в УФ области на активных кристаллических средах позволит существенно улучшить характеристики и расширить возможности лазерных систем.
Отметим также, что кристаллы KMgF3 и LiBaF3, как беспримесные, так и активированные ионами редкоземельных металлов (например, Се3+), являются перспективными сцинтилляторами [13, 14]. Беспримесные кристаллы ЫСаАШб,
KMgF3 и LiBaF3 рассматриваются как перспективные материалы для оптических элементов приборов, работающих в спектральной области вакуумного ультрафиолета, например, в технологическом процессе фотолитографии при производстве полупроводниковых приборов [8, 15].
Сравнительно недавно были проведены исследования спектров поглощения ионов РЬ [16] в некоторых фторидных поликристаллах, в том числе LiBaF3, в связи с возможностью использования тяжелых s -ионов для сенсибилизации люминофоров на основе фторидных кристаллов с примесью редкоземельных элементов.
Таким образом, экспериментальные и теоретические исследования фторидов со структурой перовскита, активированных ртутеподобными ионами (такими, как Т1+, РЬ2+), представляют значительный интерес для создания новых эффективных сцинтилляторов, оценки перспективности создания перестраиваемых твердотельных лазеров в УФ диапазоне спектра. Эти исследования соответствуют задачам Федеральной целевой программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007 - 2012 годы" - "Индустрия наносистем и материалы".
Работа выполнялась при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 03-02-17396, № 98-02-18037) и грантов научно-образовательного центра КГУ REC-007.
Цель работы:
экспериментальное исследование кристаллов KMgF3:Tl+, KZnF3:Tl+ и LiBaF3:Pb методами оптической и ЭПР спектроскопии;
построение моделей примесных центров ионов таллия и свинца в кристаллах KMgF3:Tl+, KZnF3:Tl+nLiBaF3:Pb2+;
определение структуры энергетических уровней примесных центров и параметров электронно-колебательного взаимодействия в основном и возбужденном состояниях.
Научная новизна
Исследованы оптические спектры поглощения и люминесценции кристаллов KMgF3:Tl+, KZnF3:Tl+HLiBaF3:Pb2+.
Исследованы спектры ЭПР кристаллов KZnF3:Tl и LiBaF3:Pb.
Построены модели примесных центров ионов таллия и свинца в кристаллах KMgF3:Tl+, KZnF3:Tl+HLiBaF3:Pb2+.
Определены параметры электронно-колебательного взаимодействия в основном и возбужденном состояниях этих центров.
Научная и практическая ценность работы
Определены спектрально-кинетические характеристики фторидных кристаллов со структурой перовскита KMgF3:Tl+, KZnF3:Tl+ и LiBaF3iPb2+ в диапазоне энергий 1.4 - 6.6 эВ при температурах 10 - 300 К;
Предложена структурная модель примесных центров в кристаллах KMgF3:Tl+, KZnF3:TI+ и LiBaF3:Pb2+ и построены схемы энергетических уровней, позволившие удовлетворительно описать положение полос поглощения и люминесценции, их структуру и температурную трансформацию, а также ряд кинетических характеристик.
Установлено, что в наблюдаемых спектрах люминесценции кристаллов KMgF3:Tl+, KZnF3:TI+ и LiBaF3:Pb2+ наблюдается запрещенный
2 I
переход Гіи -> Tig. При низких температурах в первых двух кристаллах этот переход наблюдается в виде бесфононной линии.
Определено, что при выращивании кристаллов LiBaF3:Pb методом Бриджмена-Стокбаргера свинец в качестве примеси входит в кристалл в количестве не превышающем 30% от концентрации ионов в исходной шихте.
На основании исследованных спектрально-кинетических характеристик кристалла LiBaF3:Pb2+ можно предположить, что ионы Т1+ и РЬ2+ могут быть использованы для сенсибилизации люминофоров, активированных редкоземельными ионами.
Результаты работы могут быть использованы при создании и изучении материалов для квантовой электроники и ядерной физики.
На защиту выносятся
результаты экспериментальных исследований кристаллов со структурой перовскита KMgF3:T4+, KZnF3:Tl+ и LiBaF3:Pb2+ методами оптической и ЭПР спектроскопии при температурах 10 - 300 К.
модели центров и схемы уровней энергии кристаллов KMgF3:Tl+, KZnF3:Tl+HLiBaF3:Pb2+.
Апробация работы
Основные результаты работы представлялись на Всероссийских и университетских конференциях: VI молодежная научная школа "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия" (Казань, 2002), VIII молодежная научная школа "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия" (Казань, 2004), XII Феофиловский симпозиум по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Екатеринбург, 2004); конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета "Материалы и технологии XXI века" (Казань, 2003, 2004, 2005), итоговых научных конференциях Казанского государственного университета (Казань, 2002, 2006), юбилейной конференции Казанского государственного университета (Казань, 2004).
Публикации
Основное содержание работы отражено в 3 статьях в международных научных журналах, 2 трудах и 5 тезисах докладов вышеперечисленных конференций.
Личный вклад автора в совместных публикациях заключается в следующем:
Участие в постановке задач и определении экспериментальных методов их решения.
Проведение экспериментальных исследований методами оптической спектроскопии.
Участие в проведении исследований методами ЭПР спектроскопии.
Анализ и обсуждение результатов, компьютерное моделирование, участие в написании статей.
Структура диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографии. Работа изложена на 106 страницах машинописного текста, включая 39 рисунков, 4 таблицы и 2 приложения.
Во введении кратко обоснованы актуальность проблемы, научная и практическая значимость работы, сформулированы цель и задачи исследования.
Первая глава представляет собой обзор публикаций, посвященных исследованию кристаллов, активированных /-ионами, методами оптической спектроскопии; существующим моделям и теоретическим подходам для описания спектральных и динамических характеристик примесных центров.
Вторая глава посвящена описанию методики подготовки образцов для исследований и экспериментальных установок, использовавшихся в настоящей работе. Описаны условия, необходимые для получения образцов высокого оптического качества.
В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований методами оптической и ЭПР спектроскопии кристаллов KMgF3:Tl+, KZnF3:Tl+. Для описания спектрально-кинетических характеристик исследованных кристаллов использована кластерная модель примесного центра, в рамках которой в качестве центра люминесценции рассматривается
комплекс [TlFi2], находящийся в электростатическом поле остальной части кристалла. Определены параметры модели.
В четвертой главе представлены результаты экспериментальных исследований методами оптической и ЭПР спектроскопии примесных центров ионов свинца в кристалле LiBaF3. Определены параметры кластерной модели примесного центра люминесценции, позволившие объяснить спектрально-кинетические характеристики исследованных центров.
В заключении сформулированы основные выводы и подведены итоги проведенных исследований.
Матрица модельного гамильтониана приведена в Приложении 1.
Процедура симуляции формы А полосы спектра поглощения методом Монте-Карло кратко описана в Приложении 2.
Димерные центры S2-HOHOB В щелочно-галоидных кристаллах
Первое объяснение механизма поглощения и люминесценции одиночных примесных ТІ -центров в кристалле КС1 было дано в работе Зейтца [17]. Он также предположил наличие димерных центров [(Tf )2] в кристаллах с большой концентрацией примесных ионов, которые образуются, если ионы ТҐ замещают ион щелочного элемента в двух соседних ячейках кристалла. Экспериментально это проявляется в спектрах поглощения и люминесценции сильнолегированных кристаллов в виде дополнительных полос, которые не наблюдаются у слаболегированных кристаллов. Линии поглощения и излучения, обусловленные димерными центрами (димерами) 52-ионов, наблюдались в различных щелочно-галоидных кристаллах. Интенсивность этих линий, как правило, пропорциональна квадрату концентрации ионов активатора в кристалле. В ходе многочисленных спектроскопических исследований, проведенных за последние 70 лет, начиная с работы Зейтца [17], были предложены две модели геометрической структуры димерных центров. На примере димерного центра [(ТІJ;] эти модели приведены на рис. 1.7. Первая модель, D2h, была предложена Зейтцем [17]. Согласно этой модели, два иона Т1+ расположены вдоль оси 110 кристалла. В рамках второй модели, которая получила название Ah, Два иона Т1+ расположены вдоль оси 100 кристалла. Первые оптические исследования Т1+ димеров были выполнены в 1953 г. Юстером и Дельбеком [22], которые измерили спектры поглощения кристаллов KI с концентрациями ионов Т1+ от 0.00012 до 0.07 мол.%. В спектре кристаллов, содержащих более 10 мол.% ионов ТІ , кроме А, В и С полос, обусловленных одиночными центрами Т1+, были обнаружены две полосы поглощения при 293 нм и 290 нм, расположенные на длинноволновом крыле А полосы с максимумом при 282 нм, и две полосы поглощения при 252 нм и 250 нм, расположенные на длинноволновом крыле В полосы. Дополнительные полосы сильно перекрываются с А и В полосами при 77
К, но становятся хорошо различимыми при более низких температурах порядка 4 К. Типичный спектр поглощения Т1+ димеров в КІ [36] приведен на рис. 1.8. На основании квадратичной зависимости интенсивности дополнительных полос поглощения от концентрации ионов Т1+ в кристалле Юстером и Дельбеком [22] был сделан вывод о наличии димерных центров. В той же работе были оценены силы осцилляторов для дополнительных полос, которые оказались гораздо меньше, чем соответствующие величины для основных А и С полос поглощения. До шестидесятых годов прошлого века димерные центры ионов Т1+ наиболее интенсивно исследовались в кристаллах KI и Nal. Среди прочих щелочно-галоидных кристаллов, значительное количество работ было выполнено на кристаллах КС1:Т1+ в широком диапазоне концентраций ионов Т1+. С помощью исследований оптическими методами и методом ЭПР удалось прояснить некоторые физические свойства димерных центров /-ионов (Т1+, 1п+, Ga+, Ag , Aif) в щелочно-галоидных кристаллах. Таким образом, в щелочно-галоидных кристаллах возможны два типа димерных центров, D2h и Ди- Важным в рамках данной работы следствием наличия димерных центров в кристалле является появление в спектрах дополнительных полос поглощения и излучения, расположенных вблизи основных полос, обусловленных одиночными центрами. Интенсивность полос поглощения димерных центров, как правило, на порядок меньше, чем основных А, В или С полос поглощения одиночных центров.
Согласно теореме Яна-Теллера, вырожденные электронные состояния возбужденной яр-конфигурации нестабильны относительно искажения, которое приводит к понижению симметрии и снятию вырождения. В расчетах эти активные искажения - моды, представляют как линейные комбинации смещений ядер из положений равновесия, преобразующиеся согласно неприводимым представлениям Г , r3g, Tsg кубической группы симметрии Oh.
Примесные центры Б2-ИОНОВ ВО фторидах щелочноземельных элементов
В конце 50-х - начале 60-х годов прошлого века был освоен рост искусственных кристаллов фторидов щелочноземельных элементов. Эти кристаллы, обладая простой структурой (типа флюорита СаР2), более технологичны и имеют более широкую область оптической прозрачности по сравнению с щелочно-галоидными кристаллами. Они более удобны для исследования оптических свойств двухвалентных 52-ионов, так как в этом случае для сохранения электронейтральности не требуется наличия дополнительной зарядовой компенсации, как в щелочно-галоидных кристаллах. Примесные s -ионы в этих кристаллах находятся в 8-ми кратном кубическом окружении ионов фтора. Основные результаты исследований оптических спектров ионов РЬ и Bi3+ в гомологическом ряду CaF2, SrF2 и BaF2 приведены в работах [3, 38]. В спектрах поглощения присутствуют характерные А, В и С полосы. D полоса наблюдается в виде ступенек на длинноволновом спаде фундаментального поглощения (рис. 1.10). Исследования поглощения и излучения РЬ и Bi центров в различных щелочноземельных фторидах интересны еще и по следующим причинам. Особенностью данных центров является большая величина дублетного расщепления А полосы поглощения по сравнению с величиной расщепления в щелочно-галоидных кристаллах. С другой стороны, в области низких температур для РЬ2+ и Bi3+ центров наблюдается бесфононная линия излучения, которая обусловлена запрещенным по симметрии и по спину переходом 3ГЛи — Г .
Этот переход наблюдался ранее для ртутеподобных центров в щелочно-галоидных кристаллах. Согласно [42, 43], наличие бесфононной линии объясняется механизмом сверхтонкого взаимодействия. В то же время интенсивность бесфононной линии для Bi больше, чем для ионов РЬ , что находится в полном соответствии с естественной распространенностью изотопов, обладающих ненулевым ядерным спином (изотоп 209Bi имеет ядерный спин / = 9/2 и естественную распространенность 100% в отличие от 22.6% для изотопа РЬ, обладающего ядерным спином /= 1/2). Кроме сверхтонкого взаимодействия, частичное разрешение перехода 3Гіи- 1Гіе возможно за счет взаимодействия с либрационной Г4ё-модой кластера [44] и за счет суперсверхтонкого взаимодействия [38]. Для разделения вкладов этих механизмов в разрешение перехода представляют интерес исследования спектров люминесценции и кинетики люминесценции кристаллов, активированных изотопами РЬ (7 = 1/2), Pb (/ = 0). Результаты исследования центров РЬ2+ в гомологическом ряду CaF2, SrF2 и BaF2 были впервые опубликованы в работе [3]. Важная в рамках рассмотрения электронно-колебательного взаимодействия информация о вибронной структуре спектров имеется в более поздней работе [38]. Перовскит - минерал из класса окислов. Химический состав соответствует формуле СаТіОз (41,24% СаО и 58,76% Ті02), кристаллизуется минерал в псевдокубической системе. Каждый ион Са окружен 12 ионами кислорода (рис. 2.1), расположенными по вершинам кубооктаэдра, а ион Ті находится в октаэдрической координации.
Группа химических соединений, которые в кристаллическом состоянии обладают структурой типа перовскита, имеют общую формулу АВХз, где А - одно - четырёхвалентные катионы, В -одно - семивалентные катионы, X - анионы (например, ВаТЮз). Большое число этих соединений является сегнетоэлектриками (BaTiCh, LiNbO и др.), некоторые обнаруживают свойства полупроводников, магнитную упорядочиваемость и сверхпроводимость (SrTiCj3 и др.). Беспримесный перовскит не имеет практического применения, он известен благодаря своей кристаллической структуре. Атомы титана в перовските расположены в узлах моноклинной решётки, очень близкой к кубической, так как угол в вершине ромба всего на 40 отличается от 90. Кристаллы со структурой перовскита, в которых позиции кислорода занимают ионы фтора, обладают правильной кубической структурой (пространственная группа Oh - Pm3m, см. рис. 2.1). Эти кристаллы, в основном, являются диэлектриками с шириной запрещенной зоны 10-12 эВ, в зависимости от образующих кристалл элементов. В данном случае, согласно химической формуле соединения ABF}, возможны два варианта расположения катионов: 1. одновалентный катион находится в 12-ти кратном окружении ионов фтора, а двухвалентный катион находится в 6-ти кратном окружении, например, KMgF3 и KZnFj (рис. 2.2, постоянная решетки равна 3,973 Л [39] и 4.054А [40], соответственно); 2. двухвалентный катион находится в 12-ти кратном окружении ионов фтора, а одновалентный катион находится в 6-ти кратном окружении, например, иВаРз (рис. 2.3, постоянная решетки равна 3.995 А [41]). В литературе такую структуру называют "антиперовскит" или "инверсный перовскит".
Фазочувствительный метод разделения спектров люминесценции многоцентровых систем
Фазочувствительный метод регистрации люминесценции, разработанный сравнительно недавно, является перспективным для физических, химических и биологических исследований. Он основан на методе фазового сдвига, широко применяющегося для измерения времени затухания люминесценции [45]. Суть метода фазового сдвига в следующем. При возбуждении образца светом, интенсивность которого модулирована по синусоидальному закону, для линейных систем люминесценция, как вынужденный отклик на возбуждение, модулирована с той же частотой. Однако из-за конечной величины времени жизни возбужденного состояния люминесценция запаздывает по времени относительно поглощения и имеет меньшую глубину модуляции, чем возбуждающий свет. В случае одноэкспоненциального затухания: где (р- сдвиг фазы люминесценции относительно возбуждающего света, т -время затухания люминесценции, ш - циклическая частота модуляции. Таким образом, измеряя сдвиг фазы ф, можно определить время затухания люминесценции. Наиболее часто фазочувствительный метод регистрации люминесценции применяется для разделения спектров люминесценции многоцентровых систем.
По сравнению с другими методиками анализа спектров люминесценции гетерогенных систем, таких, например, как спектроскопия с временным разрешением, стробоскопические методики, фазочувствительный метод позволяет разделять спектры люминесцирующих центров с близкими временами жизни и регистрировать их с существенно лучшим спектральным разрешением; использование этого метода не требует создания специальной ехники. Стандартный спектрофлуориметр с аппаратурой для фазочувствительной регистрации люминесценции (модулятор источника возбуждения, синхронный детектор и формирователь временного сдвига) может быть использован для разделения спектров люминесценции с различными временами затухания. Как и при измерениях времен затухания люминесценции методом фазового сдвига, образцы возбуждают светом, интенсивность которого модулирована по синусоидальному закону. Рассмотрим образец, содержащий люминесцирующие частицы с временем затухания т. После синхронного детектирования получаем сигнал, пропорциональный косинусу угла, равного разности фаз детектора фо и образца ф (фазы отсчитываются относительно возбуждающего света): где F(X) - спектральная интенсивность люминесценции при стационарном возбуждении, к - коэффициент, характеризующий изменение глубины модуляции, равный (1 + со т ) Теперь предположим, люминесценция содержит две компоненты, например, А и В, времена затухания которых - гА и гв - не зависят от длины волны люминесценции. Зависимость сигнала фазочувствительного детектора в этом случае будет определяться выражением: Видно, что фазу детектора можно подобрать таким образом, что он будет находиться в противофазе фдз - PD = 90 с испусканием любой компоненты. Тогда регистрируемый спектр будет содержать вклад только второй люминесцирующей компоненты. Это явление называется "фазовым подавлением". Если (pD = (рА + 90 , компонента А не дает вклада в наблюдаемый спектр.
При таком фазовом угле фазочувствительный спектр определяется выражением: то есть сканирование по длинам волн дает FB(A,) - стационарный спектр компоненты В. Аналогично, если cpD = фА + 90 получаем спектр компоненты А: Если спектры люминесценции компонент не перекрываются или перекрываются не полностью, то фазу синхронного детектора, удовлетворяющую условию подавления сигнала одной из компонент, всегда можно подобрать, сводя к нулю интенсивность сигнала люминесценции в различных спектральных областях и анализируя изменения в регистрируемом спектре. При практически полном перекрывании спектров люминесценции двух компонент для их разделения необходимо априорное знание времен затухания, измеренных по другой методике, например, методом импульсного возбуждения.
Требуемый фазовый сдвиг опорного сигнала детектора для подавления сигнала люминесценции одной компонент получают путем его вычисления. В этом случае точность процедуры разделения спектров будет определяться точностью измерения значений времен затухания Тд и Тв. Отметим также, что точность измерений фазочувствительным методом максимальна при временном сдвиге, близком к Т/8 (Т - период модуляции) [45]; это условие накладывает требование на правильный выбор частоты модуляции возбуждающего света. В некоторых работах [45,46] предлагается модулировать свет возбуждения прямоугольной функцией, что существенно упрощает технику модуляции. В качестве фазочувствительного усилителя рекомендуется использовать синхронный интегратор и приводится математический аппарат, описывающий его применение. Так, зависимость амплитуды сигнала на выходе синхронного интегратора от временного сдвига А опорного сигнала формы меандр относительно возбуждения следующая [46]:
Оптическая спектроскопия кристаллов KMgF3:Tl+
При возбуждении в А полосу поглощения кристаллов KMgF3:Tl+ при Т=300 К наблюдается широкая интенсивная полоса люминесценции с Егаах=5.78 эВ (рис. 3.10). Можно предположить, что данная полоса обусловлена одиночными ионами Т1+, замещающими ионы К+, которые имеют одну кристаллографическую позицию. Образование такого типа примесных центров Т1+ ионов наиболее вероятно по тем же причинам, что и для кристаллов KZnF3:Tl+. При Т=4.2 К спектр А люминесценции (рис. 3.11) состоит из широкой электронно-колебательной полосы с Етах-5.9\ эВ, на коротковолновом краю которой наблюдается бесфононная линия малой интенсивности Етах=6.0307 эВ, (см. вставку на рис. 3.11), а также интенсивной бесфононной линии с Етах=5.&\23 эВ. Анализ колебательной структуры обеих бесфононных линий позволяет выделить колебания с частотами Йсо=18.6 мэВ и /гсо=50.2 мэВ, а также низкочастотное колебание с /гсо=4.34 мэВ, проявляющееся в спектре, записанном с высоким разрешением. Результаты измерения температурной зависимости времени жизни медленной компоненты (TS) представлены на рис. 3.13. Кинетика во всем интервале температур одноэкспоненциальная. Время жизни люминесценции с iw=5.8123 эВ при Т=10 К равно -14 мс, а типичное значение времени жизни быстрой компоненты люминесценции при температуре Т 10 К меньше 10 не [2]. Столь большая разница времен жизни позволила для разделения полос люминесценции, соответствующих переходам из состояний 3Гіи и 3Г4и применить фазочувствительный метод регистрации. При модуляции света возбуждения прямоугольной функцией с частотой 300 Гц и последующем синхронном детектировании сигнала люминесценции в фазе сигнала возбуждения спектр медленной компоненты оказывается подавлен при Т=10 К в 10 раз по сравнению со спектром быстрой компоненты.
Таким образом, при таких условиях эксперимента регистрируемый спектр практически полностью обусловлен быстрой компонентой люминесценции. Спектры возбуждения широкой полосы и интенсивной бесфононной линии совпадают и соответствуют А полосе поглощения. Это однозначно говорит о том, что обе спектральные компоненты обусловлены одним типом центров ионов Т1+. Исследования показали также, что других полос люминесценции в области энергий ниже 5.6 эВ не наблюдается. Разделение спектров быстрой и медленной компонент описанным выше способом показало (рис. 3.11), что бесфононная линия соответствует медленной компоненте люминесценции, а широкая полоса - быстрой. Отношение интегральных интенсивностеи быстрой и медленной компонент для кристалла KMgF3:Tl+ при Т=10 К составляет/ -11х -2.51, что существенно отличается от аналогичной величины для изоструктурного KMgF3 кристалла KZnF3[47]. Для анализа температурной зависимости медленной компоненты люминесценции ионов Т1+ использовалась трехуровневая схема, подробно рассмотренная в разделе 3.1.
Поскольку отношение интенсивностеи IA A 2»57, условие к2\ к2 не выполняется, и для аппроксимации необходимо использовать выражения где К = k2i(T = 0) не зависит от температуры. Результат аппроксимации температурной зависимости кинетики люминесценции в рамках трехуровневой модели (см. обсуждение) показан на рис. 3.13 штриховой линией. Заметное расхождение с экспериментом наблюдается на изломе графика, при температурах 50 Т 120 К. В этой области температур становится существенным механизм разрешения переходов из состояния 3Гіи за счет взаимодействия электронов с либрационными Г - колебаниями кластера [TlF,2]n\ С учетом температурная зависимость xs хорошо описывается во всем интервале температур, результат аппроксимации показан на рис. 3.13 сплошной линией, а значения параметров представлены в табл. 3.2.
