Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Структурный беспорядок и фазовые переходы в перовскитоподобных кристаллах 13
1.1. Беспорядок в кристаллах 13
1.2. Некоторые сведения о фазовых переходах 16
1.3. Фазовые переходы в кристаллах со структурой эльпасолита 19
Глава 2. Методы исследования 29
2.1. Метод рентгеновского дифрактометра 29
2.2. Дифференциальный сканирующий калориметр 30
2.3. Метод адиабатического калориметра 32
2.4. ДТА под гидростатическим давлением 40
Глава 3. Фазовые переходы и обобщенная фазовая диаграмма криолитов (NH4)3MF6 44
3.1. Синтез и характеризация образцов 48
3.2. Исследование фазовых переходов в криолитах (NH4)3ScxGai.xF6 51
3.2.1. Калориметрические исследования 51
3.2.2. Фазовые диаграммы 55
3.3. Исследования криолита .58
3.3.1. Измерения теплоемкости 58
3.3.2. Влияние гидростатического давления 59
3.4. Обобщенная фазовая диаграмма семейства аммонийных криолитов 60
Выводы к Главе 3 63
Глава 4. Устойчивость к внешним воздействиям кубической структуры Fm3m оксифторидов с анионом (W03F3) 64
4.1. Синтез и характеризация образцов 66
4.2. Исследование криолита (NH4)3W03F3 68
4.2.1. Поисковые исследования 68
4.2.2. Измерения теплоемкости 70
4.2.3. Фазовая диаграмма 72
4.3. Исследование эльпасолита (NH4)2KW03F3 75
4.3.1. Поисковые исследования 75
4.3.2. Калориметрические измерения и фазовая диаграмма 77
4.4. Исследование эльпасолита CS2NH4WO3F3 79
4.5. Анализ экспериментальных результатов 79
Выводы к Главе 4 85
Глава 5. Фазовые переходы в криолитах (NH^TiOFs и (NH4)3Ti(02)F5 87
5.1. Синтез и характеризация образцов 88
5.2. Исследование криолита (NH^TiOFs 90
5.2.1. Поисковые исследования 90
5.2.2. Измерения теплоемкости 91
5.2.3. Фазовая диаграмма 92
5.3. Теплоемкость, структурный беспорядок и фазовый переход в криолите (NH()3Ti(02)F5 94
5.3.1. Поисковые исследования 94
5.3.2, Исследование теплоемкости и восприимчивости к давлению 97
5.4. Анализ экспериментальных результатов 99
Выводы к Главе 5 104
Глава 6. Модели ориентационного упорядочения структурных элементов во фторидах и оксифторидах со структурой эльпасолита '. 106
6.1. Структура кубической фазы криолитов (NH4)3MF6 107
6.2. Возможные варианты разупорядочения ионов в фазе Fm3m
оксифторидов 111
Выводы к Главе 6 119
Заключение 120
Список литературы
- Некоторые сведения о фазовых переходах
- Исследования криолита
- Измерения теплоемкости
- Поисковые исследования
Введение к работе
Актуальность работы
Проблема выяснения взаимосвязи определенных кристаллических структур и соответствующих им физических свойств является междисциплинарной и остается актуальной и в настоящее время в физике конденсированного состояния, химии твердого тела и материаловедении. Это обстоятельство связано, в частности, с поиском новых химических соединений, обладающих ярко выраженными эффектами различной физической природы, которые могут представлять интерес для развития фундаментальных представлений и при поиске новых перспективных материалов. Один из путей решения указанной проблемы неразрывно связан с необходимостью исследования структурных фазовых переходов. Для получения информации об энергетических параметрах структурных превращений неизбежным является использование различных калориметрических методов и исследование фазовых диаграмм температура-давление.
Среди материалов, активно исследуемых и нашедших в последнее время широкое практическое применение, немало сегнетоэлектриков и сегнетоэластиков. Они наиболее многочисленны в структурах с октаэдрическими ионными группами, например, в перовскитоподобных структурах, каркас которых образован связанными вершинами октаэдрами. Как правило, эти структуры химически стабильны и часто могут быть приготовлены в виде монокристаллов, керамик с высокой плотностью и тонких пленок. Кроме того, они обнаруживают физические характеристики (спонтанная поляризация, спонтанная деформация, пьезо- и пироэлектричество, нелинейные оптические свойства и др.), которые в десятки раз больше, чем аналогичные в сегнетоэлектриках и сегнетоэластиках с другим типом структур. Эти обстоятельства способствуют широкому практическому использованию материалов с перовскитоподобными структурами в конденсаторах, микрорефрижераторах, актюаторах и др. До недавнего времени применение находили в основном материалы на основе окисных соединений, благодаря богатому материалу по изучению их физических свойств. Однако в последние два десятилетия значительное внимание уделяется фторидам и оксифторидам, которые, как оказалось, обладают немалыми преимуществами, позволяющими получать перспективные лазерные материалы, керамики с низкими температурами спекания и т.д. К тому же перовскитоподобные оксифториды могут рассматриваться как более экологически чистые соединения, так как в качестве катионов нет необходимости использовать токсичные элементы, например, свинец. Но степень изученности фторидов и оксифторидов на сегодняшний день явно недостаточна.
Среди оксифторидов есть "производные" и "настоящие" соединения. Первые могут образовывать непрерывный ряд твердых растворов при постепенном замещении кислорода на фтор, например - Ва(Тіі_хІлх)Оз-зхРзх- К
соединения второго типа относятся фазы, характеризующиеся относительно высоким соотношением F/O (A3WO3F3, A3TiOF5 и др).
Присутствие в структуре фтора приводит к более высокой оптической прозрачности кристаллов, что позволяет использовать оксифториды в виде оптических окон, в оптической памяти, в качестве электрооптических модуляторов. Высокая стабильность диэлектрической проницаемости и низкие диэлектрические потери в оксифторидах делают возможным изготовление на их основе недорогих мультислойных миниконденсаторов.
Сегнетоэлектричество и сегнетоэластичность часто связаны между собой, и далеко не всегда удается найти однозначный ответ, что из них является первопричиной при одновременном возникновении в результате фазового перехода. Температуры фазовых переходов зависят от состава соединения и от вида химических связей в кристалле. Понижение температуры устойчивости исходной фазы посредством замещения атомарных катионов на молекулярный ион аммония может сделать возможным реализацию параэлектрической-параэластической фазы в интервале температур обычных практических применений материалов - 250 - 350 К. Поэтому при исследовании условий стабильности тех или иных кристаллических фаз необходимо учитывать несколько факторов: размер и конфигурацию катионов, а также степень их разупорядочения. В связи с этим важную информацию могут предоставить данные по изучению теплоемкости, энтропии, фазовых диаграмм температура -состав и температура - давление, структуры и характера распределения электронной плотности критических атомов.
Известные фазовые переходы в сегнетоэлектрическое сегнетоэластическое состояние в перовскитоподобных оксифторидах с атомарными катионами относят к типу смещения, и результирующая поляризация, возникающая вдоль пространственной диагонали, является относительно небольшой. С точки зрения практических применений (электрокалорический и электрострикционный эффекты) более пригодными являются соединения с переходами типа порядок-беспорядок. Один из путей перехода от упорядоченной структуры к разупорядоченной был найден в работах с фторидами. В них замещение сферических катионов на тетраэдрический ион аммония в определенных кристаллографических позициях приводило к разупорядочению октаэдрической подрешетки, которое устранялось именно за счет фазового перехода порядок-беспорядок часто при температурах ниже комнатной.
Для фтор-кислородных эльпасолитов и криолитов таких данных до недавнего времени практически не было. Лишь для некоторых оксифторидов было установлено, что они при комнатной температуре являются кубическими, и предложено несколько альтернативных моделей разупорядочения структуры. Надежных сведений о физических свойствах аммонийных оксифторидов и о фазовых переходов в них, насколько нам известно, к началу настоящих исследований не существовало.
В связи с этим цели и задачи работы были сформулированы следующим образом
Цели и задачи работы
Целью работы являлось выяснение характера влияния на устойчивость кубической структуры криолита-эльпасолита состава и локальной симметрии октаэдрического аниона, размера и формы одновалентных катионов в неэквивалентных кристаллографических позициях, а также анализ возможности использования единого модельного подхода к описанию механизма фазовых переходов, наблюдаемых во фторидах и оксифторидах, на основе калориметрических и структурных исследований следующих соединений (NH4)3Gai.xScxF6, (NH4)3A1F6, (NH4)3W03F3, (NH4)2KW03F3, Cs2NH4W03F3, (NH4)3TiOF5 и (NH4)3Ti(02)F5.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.
1. Выяснение возможности реализации непрерывного ряда твердых
растворов фтористых криолитов (NH4)3MF6, испытывающих разные
последовательности структурных искажений, и исследование их
восприимчивости к гидростатическому давлению с целью описания с единых
позиций всех фазовых переходов, наблюдаемых в них при атмосферном и
высоком давлениях.
2. Изучение влияния катионного и анионного замещений на устойчивость
исходной фазы и на механизм и последовательность структурных искажений в
аммонийсодержащих оксифторидах.
3. Анализ возможности использования одной модели структурного
разупорядочения для описания исходной кубической фазы Fm3m фторидов и
оксифторидов с аммонийным катионом в структуре.
Исследованные в настоящей работе соединения были приготовлены в Институте физики СО РАН, а также в Институте химии конденсированных материалов (ICMCB-CNRS, Бордо, Франция) и Институте химии ДВО РАН (г. Владивосток).
Научная новизна.
На основании подробных исследований теплоемкости, фазовых диаграмм температура-состав и температура-давление твердых растворов (NH4)3Gai_xScxF6 и соединения (NH4)3A1F6 построена фазовая диаграмма температура-гидростатическое (или химическое) давление, описывающая все последовательности экспериментально наблюдаемых фазовых переходов в криолитах (NH4)3M F6.
Впервые выполнены подробные исследования влияния температуры, давления и изовалентных катионных и анионных замещений на устойчивость кубической фазы аммонийсодержащих оксифторидов со структурой криолита и эльпасолита.
Установлено, что соотношение размера и формы одновалентных катионов в различных кристаллографических позициях существенно влияет на возможность реализации, последовательность и механизм фазовых переходов в оксифторидах A2A'W03F3.
Установлено, что в титановых оксифторидах замещение атомарного кислорода на молекулярный приводит к упорядочению октаэдрической подрешетки и расширению области стабильности кубической фазы.
Впервые выполнен подробный совместный анализ структурных и калориметрических данных перовскитоподобных фторидов и оксифторидов, позволивший оценить возможность описания в них фазовых переходов с единых позиций.
Научная и практическая значимость.
Полученные в настоящей работе данные, касающиеся выяснения связи между физическими свойствами, составом и структурой фтористых и фтор-кислородных перовскитоподобных кристаллов, могут быть использованы при выборе оптимальных критериев для разработки новых материалов с заданными свойствами.
Сведения о теплофизических свойствах и структуре аммонийсодержащих фтор-кислородных эльпасолитов и криолитов, результаты их анализа в рамках различных моделей разупорядочения структурных элементов являются оригинальными и, безусловно, полезными для развития теоретических представлений о природе нестабильности кристаллических структур.
Все экспериментальные результаты, касающиеся температурных зависимостей теплоемкости и фазовых диаграмм температура-давление, могут быть рекомендованы для использования в качестве справочных данных.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Экспериментальные результаты калориметрических и рентгеновских
исследований твердых растворов (NH4)3Gai-xScxF6 и соединения (№ї4)зАШб и
обобщенная фазовая диаграмма температура-давление (объем элементарной
ячейки) криолитов (NH^M F6.
2. Экспериментальные данные, связанные с обнаружением и
исследованием фазовых переходов в аммонийсодержащих оксифторидах со
структурами криолита и эльпасолита, их восприимчивости к давлению и к
изовалентным катион-анионным замещениям. Механизмы разупорядочения
кубической фазы в зависимости от содержания аниона MOxF6.x и сочетания
одновалентных сферических и тетраэдрического катионов.
3. Результаты анализа энтропии и фазовых Т-р диаграмм, распределения
электронной плотности и тепловых параметров атомов и модели структурного
разупорядочения кубической фазы фтористых и фтор-кислородных криолитов-
эльпасолитов.
Апробация работы.
Результаты работы неоднократно обсуждались на семинарах лаборатории кристаллофизики Института физики им Л.В. Киренского СО РАН и были представлены на следующих конференциях: - XVI Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, Тверь, 2002;
-9 Всероссийская научная конференция молодых ученых и студентов физиков, Красноярск, 2003;
- the Fourth International Seminar on Ferroelastics physics, Voronezh, Russia, 2003;
- the XV International Conference "X-ray Diffraction & Crystal Chemistry of
Minerals", Saint Petersburg, Russia, 2003;
- the XIV European Symposium on Fluorine Chemistry, Poznan, Poland, 2004;
- Региональная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по
физике, Владивосток, 2004;
XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, Пенза, 2005;
8-й Междисциплинарный международный симпозиум «Фазовые превращения в твердых телах и сплавах» ОМА - 2005, Сочи, п. Лоо, 2005;
XI Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ, Санкт-Петербург, 2005.
Личный вклад автора
заключался в участии совместно с руководителем в постановке задач и выборе объектов исследования, в самостоятельном проведении всех поисковых и прецизионных калориметрических исследований, в участии в исследованиях фазовых диаграмм температура-давление, в обработке, анализе и интерпретации результатов исследований, включая полученные и другими экспериментальными методами.
Публикации
В диссертационную работу включены результаты, опубликованные в 5 статьях в центральной и зарубежной печати.
Структура и объем диссертации.
Некоторые сведения о фазовых переходах
Структура перовскита (пространственная группа РтЗт, число формульных единиц в ячейке Z = 1) получила свое название от одноименного минерала СаТіОз. Каркас структуры, соответствующей общей химической формуле АМХз, образован октаэдрическими ионными группами МХ6, катионы А расположены в центре ячейки (рис. 2).
Подобной симметрией обладает огромное число химических соединений: окислы, галогениды, цианиды и т.д. В то же время структура перовскита легко трансформируется в родственные структуры за счет изменения числа катионов А и М и соответствующего им изменения содержания октаэдра МХ6. Сюда относятся антифлюориты, эльпасолиты, криолиты, структуры типа Re03, имеющие гранецентрированную кубическую ячейку с симметрией Fm3m [5].
Так как настоящая работа посвящена калориметрическому изучению фазовых переходов в эльпасолитах, рассмотрим особенности их структуры и состояние изученности к моменту начала настоящих исследований.
Структуры эльпасолита (А2А МХ6) и криолита (А3МХ6) получаются путем катионного упорядочения. Точечная симметрия исходной фазы этих кристаллов кубическая. Но в отличие от перовскита, где все октаэдры эквивалентны, трехмерный каркас структуры эльпасолита (K2NaAlF6) образован чередующимися неравновеликими октаэдрами МХ6 и А Х6 (рис. 3). Таким образом, кубическая ячейка эльпасолита может рассматриваться как перовскитная с удвоенным параметром. Пространственная группа этой структуры Fm3m, Z = 4. Частным случаем, когда ионы А и А эквивалентны, является структура криолита (Na3AlF6). Это значит, что идентичные катионы А занимают половину мест в центре октаэдров (позиция 4Ь) и все додекаэдрические полости (8с), образованные атомами X. В центре остальных октаэдров (4а) расположены атомы М, а атомы X находятся на ребре ячейки (24е). Структуру эльпасолита-криолита имеют большое количество галоидных соединений с X = F, CI, Вг. Возможно множество комбинаций между одновалентными катионами А и А и трехвалентными ионами М, где A, A = Li, Na, К, Rb, Cs, ТІ, NH4, Ag и М = Al, Sc, V, Cr, Fe, Ga, Y, In, Ln, Bi. В эльпасолитной структуре кристаллизуются и сложные оксидные соединения, например, с A, A = Pb, Sr, Mg, Cd; М = W, Mo, Те.
Многие перове китоподобные кристаллы под действием внешних (температура, давление) или внутренних (изменение состава) условий могут испытывать единичные или последовательные фазовые переходы. В дальнейшем исходной кубической фазе мы присвоим обозначение Go, а первой и последующим искаженным фазам — Gi, G2 и т.д.
Подавляющее большинство криолитов и эльпасолитов испытывают фазовые переходы различной природы. Так, например, среди окисных соединений часто встречаются сегнетоэлектрики, сегнетоэластики и ВТСП, но бывают, например, и сегнетомагнетики [5]. Среди галоидных криолитов-эльпасолитов известны только сегнетоэластики [5].
Механизм фазовых переходов в эльпасолитах-криолитах часто связан с октаэдрической подсистемой структуры и во многом зависит от содержания октаэдра МХ6. В галоидных соединениях с атомарными катионами А = А структурные превращения сопровождаются искажением октаэдров, и поэтому к ним не применима модель жестких ионов [7]. В случае, когда атомарные катионы А и А различны, фазовые переходы часто интерпретируются в рамках превращения типа смещения, параметром которых является поворот октаэдров на малые углы. Структурные искажения происходят в таких системах из-за неустойчивости исходной фазы к колебаниям критических атомов. При понижении температуры частоты таких колебаний уменьшаются и обращаются в ноль в точке перехода. Как показал анализ большого числа экспериментальных фактов, соответствующие изменения энтропии, как правило, невелики и составляют AS 0.2R [5]. Такая ситуация наблюдалась для галоидных соединений с атомарными катионами, например в рядах Rb2KMF6 (M = Sc, In, Lu, Dy, Tb, Er) [8] и Cs2NaMCl(Br)f, (M = Bi, Pr, Nd) [9]. Bo фторидах реализуются в зависимости от размера трехвалентного катиона как единичные Fm3m — Р2/п, так и последовательные Fm3m — I4/m — P2f/n структурные переходы. Именно для этого ряда соединений было обнаружено, что при изменении химического давления происходит не только изменение температур превращений, но и суммарной энтропии, связанной с моноклинным (Р2]/п) искажением структуры. Этот экспериментальный факт находится в согласии с теоретическими воззрениями на фазовые переходы в сегнетоэлектриках и сегнетоэластиках, изложенными в [6].
В хлоридах и бромидах первая искаженная фаза — тетрагональная 14/т -оказалась устойчивой вплоть до гелиевых температур. Это свидетельствует, по-видимому, о большей «жесткости» кристаллического каркаса этих соединений, образованного октаэдрами. В то же время это является одной из причин того, что фториды образуют круг соединений с перовскитоподобной структурой, во много раз превосходящий бромиды и хлориды.
При исследовании окисных соединений со структурой эльпасолита фазовый переход типа смещения, связанный с поворотом октаэдров вокруг оси третьего порядка и с характерным изменением энтропии AS 0.3R, был обнаружен в Pb2MgTeOu [10]. Однако, последнее соединение, пожалуй, является исключением ввиду того, что во всех остальных, исследованных к настоящему времени, окисных соединениях, например в PI A WOG (АГ = Со, Mg, Cd), величина энтропии, связанная с фазовыми переходами существенно больше AS = R(ln4 - Іпб) [11, 12]. Несмотря на то, что в этих кристаллах была обнаружена мягкая мода колебаний кислородных октаэдров [13, 14], большая величина AS говорит о том, что искажения структуры явно связаны с процессами упорядочения неких структурных элементов. В [15, 16] было установлено, что в исходной кубической фазе этих кристаллов существует позиционный беспорядок атомов РЬ.
Исследования криолита
На рис. 11 представлена зависимость ао(х) исследованных образцов твердых растворов (NH4)3ScxGai-xF6. Видно, что изменение параметров почти всех соединений, включая исходные криолиты, удовлетворительно описывается линейной зависимостью. Исключение представляет состав с х = 0.35, для которого отклонения от аппроксимирующей прямой составили 0.1 по концентрации и 0.02 А по параметру ячейки. Точность определения параметра ячейки рентгеновским методом составляет —0.01 А. К вопросу определения точности х мы вернемся при обсуждении результатов калориметрических исследований.
Криолит (NH AlFe, также как и описанные выше твердые растворы, был приготовлен в виде мелкодисперсного порошка методом твердофазного синтеза. Структурная характеризация соединения была выполнена с использованием рентгеновского дифрактометра. Как и ожидалось, при комнатной температуре (NH AIFfi имеет кубическую симметрию. В образце не зарегистрировано присутствия каких-либо посторонних фаз. Параметр элементарной ячейки а0=8.937 А был определен после уточнения спектра при комнатной температуре в пространственной группе Fm3m (Z=4).
Исследования системы твердых растворов (NH4)3ScxGai.xF6 проводились на образцах со следующим содержанием х = 0, 0.1, 0.35, 0.4, 0.6, 0.8, 0.9, КО. Были выполнены измерения теплоемкости, для определения соответствующих температур фазовых переходов и изменений энтропии, а также изучение влияния гидростатического давления на температуры фазовых переходов для построения фазовых Т-р диаграмм.
Исследование твердых растворов методом дифференциального сканирующего микрокалориметра (ДСМ) производилось в режимах нагрева и охлаждения со скоростью 8 К/мин в интервале температур 120-370 К, в котором реализуются фазовые переходы в исходных криолитах и где можно было ожидать наличия искаженных фаз в смешанных соединениях. Масса образцов составляла около 0.1 - 0.2 г. На рис. 12 представлены результаты калориметрических исследований. Для всех образцов обнаружено аномальное поведение сигнала ДСМ, соответствующее изменению теплоемкости при фазовых переходах. В соединениях с х=0.8 и 0.6 обнаружены три пика теплоемкости, соответствующие трем фазовым переходам. При уменьшении концентрации скандия температурные интервалы существования промежуточных искаженных фаз сужаются, и для х в интервале от 0.6 до 0.4 происходит их выклинивание (рис. 13). В твердых растворах с х=0.4, 0.35 и 0.1 обнаружен один фазовый переход. Температуры структурных превращений во всех исследованных соединениях приведены в таблице 2.
Кроме обсуждавшихся выше аномалий были обнаружены небольшие пики теплоемкости, температуры максимумов которых не менялись при изменении состава твердых растворов (рис. 12).
Исследования системы твердых растворов (NH4)3ScxGai.xF6 проводились на образцах со следующим содержанием х = 0, 0.1, 0.35, 0.4, 0.6, 0.8, 0.9, КО. Были выполнены измерения теплоемкости, для определения соответствующих температур фазовых переходов и изменений энтропии, а также изучение влияния гидростатического давления на температуры фазовых переходов для построения фазовых Т-р диаграмм.
Исследование твердых растворов методом дифференциального сканирующего микрокалориметра (ДСМ) производилось в режимах нагрева и охлаждения со скоростью 8 К/мин в интервале температур 120-370 К, в котором реализуются фазовые переходы в исходных криолитах и где можно было ожидать наличия искаженных фаз в смешанных соединениях. Масса образцов составляла около 0.1 - 0.2 г. На рис. 12 представлены результаты калориметрических исследований. Для всех образцов обнаружено аномальное поведение сигнала ДСМ, соответствующее изменению теплоемкости при фазовых переходах. В соединениях с х=0.8 и 0.6 обнаружены три пика теплоемкости, соответствующие трем фазовым переходам. При уменьшении концентрации скандия температурные интервалы существования промежуточных искаженных фаз сужаются, и для х в интервале от 0.6 до 0.4 происходит их выклинивание (рис. 13). В твердых растворах с х=0.4, 0.35 и 0.1 обнаружен один фазовый переход. Температуры структурных превращений во всех исследованных соединениях приведены в таблице 2.
Кроме обсуждавшихся выше аномалий были обнаружены небольшие пики теплоемкости, температуры максимумов которых не менялись при изменении состава твердых растворов (рис. 12).
Эти температуры удовлетворительно согласуются с температурами фазовых переходов Т]=330 К и Т2=293 К в скандиевом криолите (таблица 1). Последнее обстоятельство навело на мысль, что в процессе твердофазного синтеза не прореагировала определенная часть криолита (NRiXiScFft. Однако при описании данных рентгеновских исследований мы обращали внимание на отсутствие, в пределах чувствительности метода, исходных соединений в твердых растворах. Предполагаемое по результатам калориметрических исследований количество (NH4)3ScF6, не вступившего в твердофазную реакцию, было определено путем сопоставления энтальпии фазового перехода в скандиевом криолите с величиной энтальпии теплового эффекта при 330 К в твердых растворах. Из таблицы 2 видно, что рассчитанное содержание (NH ScFf; колеблется примерно от 1 до 4 % и, таким образом, оказывается ниже предела чувствительности метода рентгеновской дифракции. концентрации Sc
Определение величин энтальпии фазовых переходов в твердых растворах было выполнено с учетом содержания непрореагировавших компонентов (таблица 2).
С целью контроля полученных величин были выполнены измерения теплоемкости твердого раствора (NtLt)3Gao.6Sco.4F6 на образце массой 1.05 г методом адиабатического калориметра.
На зависимости теплоемкости от температуры (рис. 14а), также как и на кривой ДСМ (рис. 12в), зафиксирована небольшая аномалия при Т 295К, связанная с наличием в исследованном образце небольшого количества скандиевого криолита. Изломы на основном пике теплоемкости при Т-262К также, по-видимому, обусловлены неоднородностью состава образца, так как и (NH4)3GaF6, и (NR bScFs имеют в этой области температур аномалии теплоемкости, связанные с фазовыми переходами. Однако не исключена возможность существования второго фазового перехода ниже основной аномалии теплоемкости. Для расчета интегральных термодинамических характеристик решеточная теплоемкость определялась по методике, описанной в Главе 2. Полные изменения энтальпии и энтропии при фазовом переходе в твердом растворе х = 0.4, полученные путем интегрирования соответствующих функций, составляют ДН — 5800 Дж/моль и AS=(2.6±0.2)R (рис. 146), что хорошо согласуется с соответствующими величинами в других криолитах [21-23, 42-44, 46] и исследованных в настоящей работе твердых растворах (таблицы 1,2).
Измерения теплоемкости
Изменение энтальпии при фазовом переходе, определенное из данных ДСМ — измерений, довольно часто оказывается заниженным, особенно при исследовании превращений далеких от трикритической точки, так как этот метод характеризуется относительно низкой чувствительностью к предпереходным явлениям в поведении теплоемкости. Поэтому для уточнении термодинамических параметров, обнаруженных фазовых переходов, нами были проведены подробные измерения температурной зависимости теплоемкости (NH4)3W03F3 на адиабатическом калориметре в интервале температур 80-300 К.
Масса исследуемого образца составляла 1.1г. Измерения проводились в режимах дискретных (ДТ = (2.5 — 4.0) К) и непрерывных (dT/dt = 0.14 К/мин) нагревов. Непосредственные окрестности фазовых переходов исследовались методом квазистатических термограмм со средними скоростями нагрева и охлаждения dT/dt 0.04 К/мин.
На рис. 22а представлена температурная зависимость теплоемкости соединения (NH WO в широком интервале температур. Более подробно область существования аномалий, исследованная методом термограмм, показана на рис. 226. Обнаружены два пика теплоемкости при температурах Tt = 200.1 ±0.1 К и Т2=198.5 ± 0Л К. Величины температурного гистерезиса составили 5Ti=2.2 К и 5Т2=5.1 К. Полученные результаты удовлетворительно согласуются с данными ДСМ-измерений. При обработке результатов, полученных на адиабатическом калориметре, нам также не удалось разделить аномалии теплоемкости, связанные с последовательностью фазовых переходов. Поэтому была рассчитана суммарная величина изменения энтальпии в результате двух превращений путем интегрирования по температуре избыточной теплоемкости ДСр(Т), которая определялась вычитанием решеточного вклада из полной теплоемкости. Температурная зависимость регулярной теплоемкости была получена полиномиальной аппроксимацией экспериментальных данных вне области существования фазовых переходов и показана штриховой линией на рис. 22а. Средний разброс экспериментальных точек от сглаженной зависимости не превышал 1%. Варьированием температурных интервалов «вырезания» аномальной теплоемкости установлено, что она существует в широкой области температур ниже (Т — 40 К) и выше (Ті + 29 К) температуры фазового перехода из кубической фазы. Однако очевидно, что наибольший вклад в изменение энтальпии дает избыточная теплоемкость вблизи температур превращений. Рассчитанное суммарное изменение энтальпии составило ХДН; = 3370±250 Дж/моль. Полное изменение энтропии в результате двух переходов вычислялось интегрированием по температуре функции ДСР(Т)/Т и оказалось равным ASj = 16.9 ± 1.2 Дж/моль-К.
Итак, из калориметрических и рентгенографических данных следует, что при атмосферном давлении (NHJ WOJFJ испытывает последовательность фазовых переходов G0 (Fm3m) Gi — G2. Опыт исследования родственных фторидов [18,46] позволял предположить, что аммонийные оксифториды могут также оказаться весьма податливыми к воздействию внешнего давления.
Влияние гидростатического давления на температуры фазовых переходов в (NH4)3W03F3 исследовалось на образцах, полученных путем быстрой кристаллизации. Температура перехода и ее изменение с давлением фиксировались методом ДТА. Масса образца составляла 0.1 г. Положение фазовых границ на диаграммах Т-р регистрировалось в режимах роста и уменьшения гидростатического давления.
На рис. 23 представлена фазовая Т-р диаграмма соединения (NH JWC-JFJ. При атмосферном давлении была обнаружена только одна аномалия на температурной зависимости ДТА-сигнала. Расщепления пика, связанного с последовательностью переходов Go — Gi — G , нами не наблюдалось, скорее всего, в силу меньшей чувствительности метода ДТА по сравнению с ДСМ, при использовании которого, как отмечалось выше, два перехода были надежно зарегистрированы только в режиме охлаждения. К сожалению, использованная нами методика ДТА не позволяет проводить измерения в режиме снижения температуры.
Такой вид фазовой диаграммы позволяет предположить, что фаза G], обнаруженная в криолите (NH4)3W03F3 при атмосферном давлении, быстро выклинивается с ростом давления, и фазовая граница, наблюдающаяся до давления тройной точки, обнаруженной на фазовой диаграмме, соответствует переходу G0 — G2. Координаты тройной точки - ртрт = 0.183 ГПа, Ттр,- = 199.6 К. Термодинамические параметры фазовых переходов при атмосферном и высоком давлении представлены в таблице 6. Температура потери устойчивости кубической фазы изменяется при увеличении давления с очень небольшой скоростью с возможным изменением знака величины dT]/dp в пределах ошибки ее определения
Поисковые исследования
В соответствии с поведением параметров ячейки кристаллов А можно было ожидать, что и в этом случае переход из кубической фазы будет ярко выраженным превращением первого рода. Из характера зависимости теплоемкости этого кристалла (рис. 34а) следует, что скрытая теплота, если и существует, то может быть связана только с аномалией при Т0. Однако, в силу малости этой аномалии, невозможно было экспериментально убедиться в наличии или отсутствии Н0.
Устойчивость кубической фазы (NHj T C Fs к воздействию гидростатического давления исследовалась на обоих образцах методом ДТЛ в интервале давлений 0 - 0.6 ГПа.
Установлено, что в образцах А и В при повышении давления рост температур потери устойчивости кубической фазы характеризуется близкими по величине скоростями dT/dp, равными 40.5 ± 2.0 К/ГПа (А) и 44.0 ± 2.0 К/ГПа (В) (рис. 35).
Температура, соответствующая второй аномалии теплоемкости образца А, растет под давлением значительно быстрее (212 ± 10 К/ГПа) и в районе 0.15 ГПа наблюдается слияние обеих аномалий (рис. 35а). Мы не склонны относить точку слияния аномалий к классической тройной точке, так как в интервалах температур То - Тт и Т Тт симметрия кристалла одна и та же. При более высоких давлениях величина dTo/dp в образце А изменяется до значения 48.7 ± 2.0 К/ГПа. Тройных точек на фазовой Т-р диаграмме образца В (МН4)зТі(02)175 не наблюдалось (рис. 356).
К сожалению, уточнить структуру низкотемпературной фазы (№І4)зТЇ(02)р5 до настоящего времени не удалось, но из порошковых рентгенограмм видно, что, по крайней мере, она отлична от искаженной фазы соединения (NR TiOFs при атмосферном давлении, в которой наблюдалось появление сверхструктуры.
В соответствии с полученными экспериментальными результатами оксифторид (NRibTiOFs при атмосферном давлении испытывает один фазовый переход. При повышении давления искажения структуры могут происходить поэтапно. Как и в вольфрамовых соединениях, замещение сферического катиона [32] на тетраэдрический привело к существенному расширения области существования кубической фазы.
Хотя результатов настоящих исследований оказалось недостаточно для установления симметрии искаженной фазы, можно с уверенностью сказать, что она различна для (NH4)3W03F3 и (NH4)3TiOF5, так как в последнем кристалле обнаружено изменение трансляционной симметрии при Т().
Поляр изационно-оптические исследования показали, что природа структурного превращения является сегнетоэластической. Как и в (NH WCbFi генерация второй оптической гармоники в низкотемпературной фазе (NRibTiOFs ПРИ атмосферном давлении отсутствует.
Величина степени близости перехода к трикритической точке, определенная из соотношения между скачком энтропии и ее полным изменением для превращения G0 — G\ в (NH TiOFs составила 6S(/ASo = 0.84, что практически совпадает с величиной, определенной для (Nl-libWO Y Весьма существенное различие величин Т0 и 8Т0 для (NH TiOFs, определенных методами ДСМ и квазистатических термограмм, свидетельствует о значительной зависимости гистерезисных явлений от скорости температурного сканирования и также подтверждает значительную удаленность фазового перехода от трикритической точки.
Используя сведения о величинах энтропии фазовых переходов и сдвига температур превращений под гидростатическим давлением, мы оценили, исходя из уравнения Клапейрона - Клаузиуса dT/dp = (6V/V)/SS, относительные изменения объема элементарных ячеек 5V/V при фазовых переходах в (ЫН4)з\\ЮзР3 и (NH TiOFs в окрестностях тройных точек (таблица И). Обращает на себя внимание тот факт, что индуцированные давлением фазовые переходы в обоих криолитах являются, по-видимому, более ярко выраженными превращениями первого рода, так как для них величина изменения объема элементарной ячейки в несколько раз больше по отношению к 8V/V для переходов при атмосферном давлении.
