Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Исследования манганитов 7
1.1. Исследования динамики решетки и структуры манганитов (обзор) 7
1.2. Метод расчета 12
Глава 2. Динамика кристаллической решетки соединений 1>аМпОз, СаМпОз и SrMn03. Структурный фазовый переход типа смещения в соединениях LaMn03 И СаМпОз 31
2.1. Динамика решетки соединений LaMn03, СаМпОз и SrMn03 31
2.2. Структурные фазовые переходы в кристаллах LaMn03 и СаМп03 46
Глава 3. Динамика кристаллической решетки и структурный фазовый переход типа смещения в твердых растворах Еа(і.Х)СахМпОз и La(1.x)SrxMn03 (х = 0.25, 0.5, 0.75) 55
3.1. Динамика решетки твердых растворов в кубической фазе 55
3.2. Динамика решетки твердых растворов в искаженных фазах 57
3.3. Структурные фазовые переходы в кристаллах Ьа(і Х)СачМпОз 70
Глава 4. Динамика решетки и сегнетоэлектрическая неустойчивость под гидростатическим давлением в мультиферроике BiFe03 73
Заключение 88
Список литературы 97
- Динамика решетки соединений LaMn03, СаМпОз и SrMn03
- Структурные фазовые переходы в кристаллах LaMn03 и СаМп03
- Динамика решетки твердых растворов в искаженных фазах
- Структурные фазовые переходы в кристаллах Ьа(і Х)СачМпОз
Введение к работе
Объект исследования и актуальность темы.
Физические свойства манганитов, оксидных материалов на основе Мп, оказываются настолько богатыми и разнообразными, что это само по себе вызывает интерес к ним как экспериментаторов, так и теоретиков. Фазовые диаграммы и физические свойства твердых растворов в некоторых соединениях кардинально меняются при изменении концентрации компонент раствора. Например, Ьа(і_Х)СахМпОз при концентрациях 0.2<х<0.48 испытывает переход металл-диэлектрик, а при других концентрациях остается диэлектриком. Кроме того, в зависимости от состава, как чистые соединения, так и их твердые растворы испытывают разнообразные структурные фазовые переходы, и физические свойства существенным образом зависят от искажений кристаллической решетки. Важную роль в формировании необычных свойств манганитов играют колебания кристаллической решетки и информация о фононном спектре этих соединений важна для понимания их свойств.
На ровне с манганитами также в последние годы особый интерес исследователей привлекают соединения другого класса - окислы со структурой перовскита, содержащие магнитные ионы, так называемые мультиферроики. В таких материалах наряду со структурными переходами (особый интерес представляют сегнетоэлектрические переходы) имеются магнитные фазовые переходы, и здесь появляется возможность приложением внешнего электрического поля воздействовать на магнитную систему и наоборот, внешним магнитным полем можно воздействовать на решеточные степени свободы.
Первопринципные расчеты свойств кристаллов являются одним из актуальных направлений в физике твердого тела, поскольку в результате этих расчетов появляется возможность объяснять и предсказывать физические свойства материалов. Что касается твердых растворов, то такие расчеты в
принципе позволяют определять оптимальный химический состав соединений обладающих нужными для практических приложений свойствами.
В связи с вышеизложенным, целью диссертационной работы является теоретическое исследование динамики кристаллической решетки кубической и искаженных фаз в манганитах со структурой перовскита и феррите висмута в рамках обобщенного метода Гордона-Кима с учетом дипольной и квадрупольной поляризуемостей ионов, расчет структурных фазовых переходов в этих соединениях.
Научная новизна и практическая значимость определяется тем, что в рамках обобщенной модели Гордона-Кима впервые был проведен расчет динамики решетки кубической и искаженных фаз твердых растворов манганитов и исследована зависимость сегнетоэлектрической нестабильности от гидростатического давления феррита висмута в кубической и ромбоэдрической фазах.
Структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы.
В первой главе дается литературный обзор существующей в настоящее время ситуации по исследованию структурных свойств и динамики кристаллической решетки манганитов со структурой перовскита и их твердых растворов, приводится описание, используемого в работе метода расчета и формулируются задачи данной работы.
Во второй главе приводятся результаты расчета динамики решетки, высокочастотной диэлектрической проницаемости, эффективных зарядов Борна для кубической, ромбической и ромбоэдрической фаз кристаллов LaMn03 и СаМпОз, для кубической и гексагональной фаз кристалла SrMn03.
Методом Монте - Карло находятся температуры фазовых переходов в соединениях ЬаМпОз и СаМпОз.
В третьей главе для соединений La(1.x)CaxMn03 и La(1.x)SrxMn03 с концентрациями х = 0.25, 0.50, 0.75 приводятся результаты расчета динамики решетки кубической фазы, для каждого соединения находятся параметры искаженных структур, соответствующие минимуму энергии, строится плотность фононных состояний, а также зависимость решеточной теплоемкости от температуры, методом Монте-Карло находятся температуры структурных фазовых переходов.
В четвертой главе вычислены значения частот колебаний кристаллической решетки BiFe03 в кубической фазе (Pm-3m) и ромбоэдрической парафазе (R-Зс). В сегнетоэлектрической фазе с симметрией Юс вычислено значение спонтанной поляризации. Рассчитаны зависимости от давления объема элементарной ячейки, модулей упругости и частот колебаний. Получено, что частота неустойчивой сегнетоэлектрической моды как в кубической (Рт-Зт) так и в ромбоэдрической (R-Зс) фазах практически не зависит от приложенного давления.
Диссертацию завершает заключение и основные результаты, полученные в результате работы.
Апробация работы
Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:
Международная конференция «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах», Махачкала, 2007 г.
«XVIII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков», Санкт-Петербург, 2008 г.
«9th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity», Вильнюс (Литва), 2008 г.
4) «International Conference on Magnetism 2009», Карлсруе (Германия), 2009 г.
Основные положения, выносимые на защиту:
Результаты расчета динамики кристаллической решетки кубических фаз соединений ЬаМпОз, СаМпОз и SrMnCb. Расчет энергий искаженных фаз, связанных с конденсацией мод М3 и R25, для кристаллов ЬаМпОз и СаМп03. Сравнение энергий кубической и гексагональной фаз SrMn03-
Результаты расчета динамики решетки кристаллов ЬаМпОз и СаМпОз в ромбических фазах, с параметрами решетки и координатами атомов вычисленными в соответствии с минимумом полной энергии. Получение температур фазовых переходов в этих соединениях методом Монте - Карло.
Результаты расчета параметров искаженных структур неупорядоченных твердых растворов Ьа(і_Х)СахМпОз и La(i_X)SrxMn03 с концентрациями х = 0.25, 0.50, 0.75 соответствующих минимуму полной энергии. Расчет динамики кристаллической решетки искаженных структур этих соединений. Результаты расчета температурной зависимости решеточной теплоемкости каждого твердого раствора. Получение температур фазовых переходов в этих соединениях методом Монте - Карло.
Результаты исследования зависимости сегнетоэлектрической нестабильности от гидростатического давления в кубической фазе и ромбоэдрической парафазе кристалла ВіРеОз. Расчет спонтанной поляризации.
Динамика решетки соединений LaMn03, СаМпОз и SrMn03
Для кубической фазы со структурой перовскита соединений ЬаМпОз, СаМпОз и SrMn03 был вычислен параметр решетки ао, соответствующий минимальному значению полной энергии каждого соединения, результаты приведены в таблице 1, там же в скобках указаны экспериментальные значения параметра решетки манганита кальция и манганита стронция из работ [16,59]. Соединение SrMn03 в зависимости от условий синтеза, может кристаллизоваться как в кубической фазе типа перовскита с пространственной группой симметрии Pm-3m, так и в гексагональной четырехслойной фазе с пространственной группой симметрии P63/mmc [19,20]. В отличие от кубической фазы, здесь вдоль оси шестого порядка кислородные октаэдры соединены между собой через один вершинами, а через один гранями (рис. 2.). Элементарная ячейка содержит четыре слоя октаэдров перпендикулярных оси шестого порядка, поэтому такую структуру еще называют гексагональной четырехслойной. Для данной фазы соединения манганита стронция была выполнена минимизация полной энергии по параметрам решетки и свободным параметрам марганца и кислорода. Полученные параметры решетки и относительные координаты атомов приведены в таблице 2. Вычисленные значения минимальной полной энергии для соединения SrMn03 в кубической и гексагональной фазах, а также основные вклады в полную энергию (кулоновский, короткодействующий, дипольный), приведены в таблице 3. Как видно из расчетных данных, гексагональная четырехслойная фаза гораздо менее выгодна, чем кубическая.
Здесь идет большой «проигрыш» энергии за счет кулоновского отталкивания атомов марганца, находящихся в центрах октаэдров соединенных гранями и имеющих номинальный заряд равный +4, в виду уменьшения расстояния между ними по сравнению с кубической структурой. В гексагональной фазе величины дипольной энергии (равной нулю в структуре перовскита ввиду нахождения всех атомов ячейки в центрах инверсии) не достаточно чтобы компенсировать потерю в кулоновском отталкивании. В таблице 2 для сравнения полученных параметров гексагональной фазы приведены экспериментальные данные [60] и результаты расчета других авторов в работе [19], однако в этой работе сравнения энергий кубической и гексагональной фаз не проводится. Так же следует отметить, что получаемые экспериментально [19] образцы манганита стронция, как в кубической, так и в гексагональной фазах, имеют достаточно большие отклонения от стехиометрии. В настоящей работе все расчеты выполнены для манганита стронция стехиометрического состава. На основе расчета динамики кристаллической решетки были построены полные фононные спектры соединений ЬаМпОз, СаМпОз и SrMn03 в кубических фазах, результаты приведены на рис. 3. Как видно из рис. З в спектре колебаний решетки исследуемых соединений имеются мнимые частоты, что свидетельствует о структурной нестабильности кубической фазы в этих материалах. Следует подчеркнуть, что нестабильные моды соединений LaMn03 и СаМпОз занимают все фазовое пространство в зоне
Бриллюена, в то время как, нестабильные моды соединения SrMn03 присутствуют в точках R и М зоны Бриллюэна и в их ближайшей окрестности. Абсолютные значения наиболее нестабильных мод в симметричных точках Щмода R25) и М (мода Мз) зоны Бриллюена сравнимы по величине в спектрах всех рассматриваемых соединени. Из фононных спектров можно увидеть, что абсолютные величины нестабильных мод колебаний кристалла LaMn03 выше, чем таковые в СаМпОз. Полученный здесь спектр колебаний решетки в кубической фазе манганита лантана отличается от спектра колебаний, приведенного в работе [15], где нестабильные моды имеются только в окрестности симметричных точек R и М. Трехкратно вырожденная мода R25 имеет собственные векторы, в которых смещаются только ионы кислорода: В невырожденной моде М3 также смещаются только ионы кислорода: Собственные вектора мод R25 и Мз (рис. 4а.) соответствуют разного типа «поворотам» кислородных октаэдров МпОб и, соответственно, конденсация какой либо из этих мод приводит к искажению кристаллической решетки, связанному с разного типа поворотами кислородных октаэдров.
Обозначим, как в монографии [61], искажение по одной компоненте собственного вектора моды R25 символом ср, искажение по собственному вектору моды М3 символом \/, а сами значения ср и \}/ представляют собой величины углов поворота октаэдров Мп06. Таким образом, любую искаженную структуру (имеются ввиду только поворотные искажения) теперь можно характеризовать набором из трех поворотов типа ф или \\г вокруг осей куба [100], [010] и [001]. На рис. 46. показано искажение (00ф), при котором перпендикулярные оси [001] соседние слои кислородных октаэдров повернуты вокруг этой оси в противоположные стороны относительно друг Для нахождения наиболее энергетически выгодных искаженных структур кристаллов манганита лантана и манганита кальция были вычислены равновесные значения углов ф и f в каждой структуре, полученной различной комбинацией этих поворотов. Комбинации поворотов выбирались таким образом, чтобы вокруг одной из трех главных осей куба происходил поворот типа ф или типа \\г, либо искажение отсутствовало. Результаты приведены в таблице 4, где АЕ - разница энергий искаженной и кубической не искаженной структур. Пространственные группы симметрии для каждой структуры взяты из работы [61]. Как видно из этой таблицы, наиболее энергетически выгодной, как для манганита лантана, так и для манганита кальция является ромбическая структура с пространственной группой симметрии Pnma. Во многих экспериментальных работах по исследованию кристалла ЬаМпОз получают данное соединение именно в ромбической фазе с группой симметрии Pnma, в частности, в работе [9]
Структурные фазовые переходы в кристаллах LaMn03 и СаМп03
Как уже отмечалось выше, наиболее нестабильными модами в LaMn03 и СаМпОз являются моды R25 и М3, принадлежащие граничным точкам зоны Бриллюена, и фазовый переход, связанный с конденсацией этих мод, сопровождается увеличением объема элементарной ячейки. В структуре перовскита октаэдры ВОб имеют общие вершины и для явного выделения октаэдра МпОб мы будем рассматривать соединения с удвоенной химической формулой ЬагМпгОб и Са2Мп20б с пространственной группой Fm3m и с одной молекулой в элементарной ячейке, как это показано на рис. 5 (структура эльпасолита). При этом формально различим два иона марганца, изменив расстояния между ионами марганца и кислорода на как угодно малую величину A: Mnl-O=ao/2(1-A), Мп2-О=а0/2(1+А), где ао параметр решетки структуры перовскита. Точечная симметрия при этом сохраняется, теряется только трансляционная симметрия структуры перовскита. При данном выборе удвоенной элементарной ячейки центр и граничная точка R зоны Бриллюена простой кубической решетки структуры перовскита переходят в центр зоны гранецентрированной решетки, а граничные точки М и X простой решетки переходят в граничную точку X гранецентрированной решетки. Трехкратно вырожденная мода R25 в граничной точке R структуры перовскита становится трехкратно вырожденной модой Tig в центре зоны с собственными векторами: -03у=04у= -05х=06х и эти смещения ионов кислорода соответствуют «повороту» октаэдра МпЮ6. Фазовый переход в тетрагональную фазу связан с конденсацией одной компоненты трехкратно вырожденной моды Tig центра зоны Бриллюена.
Конденсация мягкой моды в граничной точке X также приводит к тетрагональному искажению структуры, но с удвоением объема элементарной ячейки гцк решетки (При Д=0 можно выбрать объемоцентрированную тетрагональную ячейку с двумя молекулами). Для описания фазового перехода, связанного с конденсацией моды Tig (или Х3) мы используем приближение локальной моды [62] в котором учитываем только степени свободы связанные с этой модой. Локальная мода имеет вид: Микроскопический модельный гамильтониан описывающий систему трехкомпонентных локальных мод (псевдовекторов) размещенных в узлах гранецентрированной кубической решетки включает ангармонические слагаемые одноузельного потенциала и парные взаимодействия между локальными модами в разных узлах решетки [63]: Я Si Q неоднородными искажениями по собственным векторам локальной моды. Параметры одноузельного ангармонического потенциала находились из зависимостей полной энергии кристалла от амплитуды одной, двух и трех компонент однородных смещений в локальной моде. Эти зависимости показаны , где Eo - энергия неискаженной кубической фазы, Ei - энергия фазы с искажением, связанным с конденсацией одной компоненты локальной моды в центре зоны
Бриллюена щк решетки; Е2 и Ез - энергии искаженных фаз, связанных с конденсацией одной компоненты локальной моды в граничной точке Х=27г/2а0(1,0,0) и в точке Л=я/2ао( 1,0,0) зоны соответственно; Е4 -энергия искаженной фазы, связанной с «поворотом» октаэдра вокруг оси [100], но с удвоением элементарной ячейки вдоль направления [001]; Е5 -энергия искаженной фазы, связанной с конденсацией трех компонент локальной моды в граничной точке Ь=л/2ао( 1,1,1) зоны; наконец, Еб есть энергия фазы с учетверенным объемом ячейки в которой один октаэдр «повернут» вокруг оси [100], а три другие октаэдра «повернуты» вокруг этой же оси в противоположном направлении. Вычисленные параметры гамильтониана соединений ЬаМпОз и СаМпОз представлены в таблице 14. Мы не смогли найти уравнение, в котором бы разделились параметры Ь2 и А в системе (2) и мы положили b2=0.5ai. При меньших значениях константы Ь2 константа А оказывается меньше нуля то есть одноузельный ангармонический потенциал становится многоминимумным. Следует обратить внимание на малое по абсолютной величине значение константы а2, которая определяется из разности энергий искаженных фаз, связанных с однородным и неоднородным «поворотами» октаэдра МпЮб вокруг одной из кристаллографических осей кубической фазы. Эти искажения соответствуют конденсации либо одной компоненты моды R25 (однородный «поворот» октаэдра в структуре эльпасолита) либо конденсации моды М3. Энергии этих искаженных фаз (при А=0 с симметрией I4/mcm или P4/mbm соответственно) практически совпадают. Статистическая механика рассматриваемой системы с модельным гамильтонианом (1) исследована методом Монте-Карло. Использовалась
Динамика решетки твердых растворов в искаженных фазах
В данной работе были проведены теоретические исследования структуры и динамики решетки твердых растворов La(i.x)CaxMn03 и La(]. X)SrxMnC 3 при концентрациях х = 0.25, 0.50, 0.75. Для нахождения структуры, соответствующей минимальной полной энергии, каждого твердого раствора была выполнена следующая процедура. Выбиралась кубическая ячейка, увеличенная в восемь раз по сравнению с исходной перовскитнои ячейкой и содержащая 40 атомов (рис. 9), с параметрами равными удвоенным параметрам ячейки перовскита. Как известно, в структуре типа перовскита с пространственной группой симметрии Pm-3m и химической формулой АВ03 атомы сорта А образуют в кристалле кубическую подрешетку, атомы сорта В так же образуют кубическую подрешетку, смещенную относительно А-подрешетки на вектор (1/2; 1/2; 1/2). Таким образом, полученная увеличенная ячейка содержит восемь атомов сорта А, образующих внутри ячейки правильный куб с ребром равным параметру ячейки перовскита, и восемь атомов сорта В, также образующих правильный куб, смещенный относительно предыдущего на вектор (1/4; 1/4; 1/4) в параметрах новой увеличенной ячейки. В случае рассматриваемых твердых растворов каждую позицию атома сорта А с вероятностью (1-х) может занимать атом лантана, а с вероятностью х, в зависимости от выбранного соединения, атом кальция или стронция. Так же в такой ячейке каждую позицию атома В с вероятностью (1-х) занимает трехвалентный марганец, а с вероятностью х четырехвалентный. На каждой концентрации х брался набор упорядоченных структур, в которых конкретные позиции занимают 8(1-х) атомов лантана и 8х атомов кальция или стронция в первом кубе, 8(1-х) атомов трехвалентного марганца и 8х атомов четырехвалентного марганца во втором кубе.
Для каждой упорядоченной структуры находился набор поворотов октаэдров (вокруг каждой из трех кубических осей поворот типа ср или типа у) и величины углов этих поворотов, соответствующие минимальному значению полной энергии. Затем каждая уже искаженная структура проходила процедуру минимизации полной энергии по параметрам решетки. В конечном итоге в рамках одного набора поворотов ф и \/ на заданной концентрации вычислялось среднее значение параметров решетки и координат атомов по полученному набору искаженных структур. Полученная таким образом средняя структура принималась за структуру исследуемого неупорядоченного твердого раствора, где в узлах А-подрешетки и В-подрешетки уже находятся средние атомы La/Ca и Мп3+/Мп4+ соответственно. Симметрия каждой такой средней структуры определялась набором поворотов ф и \/. Все возможные типы упорядочения атомов La и Ca(Sr) в 40 атомной ячейке соединения Lao.75Ca0.25Mn03 (Lao.75Sro.25Mn03) представлены на рис. 10. Упорядочение атомов Мп3+ и Мп4+ будет выглядеть также. Таким образом, упорядоченные структуры соединений La0.75Cao.25Mn03 и Lao.75Sro.25Mn03 представляют собой комбинации упорядоченных подрешеток La/Ca(Sr) и Мп3+/Мп4+. Из рис. 10 видно, что число всех возможных структур составляет 282 = 784. Среди всех упорядоченных структур было найдено 13 неравных по энергии, для которых в последствии были найдены равновесные параметры искаженных структур. Все полученные искаженные структуры твердого раствора Lao 75Сао 25МПО3 имели набор поворотов ((pi\j/cp2), и при усреднении было получен неупорядоченный твердый раствор с пространственной группой симметрии P2i/m моноклинной сингонии. Вычисленные значения средних параметров решетки и величин углов поворотов составили: а = 5.478 A, b = 7.620 А, с = 5.457 А; ф, = 11.3-, \/= 13.9, ф2= 10.0.
Как уже говорилось выше, ромбическая фаза с пространственной группой симметрии Ршиа имеет набор поворотов кислородных октаэдров (ф\]/ф) и главным ее отличием от моноклинной фазы является равенство поворотов типа ф вокруг осей куба [100] и [001]. Видно, что полученные значения углов поворотов фі и ф2 моноклинной фазы кристалла Ьа0.75Са0.25МпОз отличаются всего на 1.3 и можно сказать, что данная фаза является близкой к ромбической. При усреднении искаженных фаз кристалла La0.75Sr0.25MnO3 была получена ромбическая фаза с пространственной группой симметрии Pnma. Вычисленные значения средних параметров решетки и величин углов поворотов составили: Число всех возможных упорядоченных структур 40 атомной ячейки соединений Ьа0.5Сао.5МпОз и Ьао.5$г0.5МпОз достаточно велико и составляет 702 = 4900. Однако, как показал расчет полной энергии, наиболее энергетически выгодными оказались структуры с упорядочением атомов La и Ca(Sr) или Мп3+ и Мп4+ слоями перпендикулярными поворотным осям симметрии исходной перовскитной неупорядоченной ячейки (группа симметрии Pm-3m). Таким образом, число исследуемых упорядоченных структур сократилось до 222 = 484. Выбранные типы упорядочения каждой из подрешеток La/Ca(Sr) и Мп3+/Мп4+ изображены на рис. 11. Среди всех таких структур было найдено 14 неравных по энергии, для которых в последствии были вычислены равновесные значения углов поворотов кислородных октаэдров и параметров решетки.
Структурные фазовые переходы в кристаллах Ьа(і Х)СачМпОз
Для исследования структурного фазового перехода в соединениях La(i_ х)СахМп03 с концентрациями х = 0.25, 0.5, 0.75 использовался тот же, что и в Главе 2 микроскопический модельный гамильтониан. Параметры гамильтониана для этих соединений приведены в таб. 18. (процедура вычисления параметров модельного гамильтониана приводится в Главе 2). С использованием метода Монте-Карло были получены температурные зависимости параметра порядка и теплоемкости соединений La(i_X)CaxMn03 с концентрациями х = 0.25, 0.5, 0.75 (Рис. 14). Из этих зависимостей были определены температуры структурного фазового перехода из ромбической фазы (группа Pnma) в кубическую фазу (группа Pm-3m) для каждого соединения, которые составили: Тс = 3050 К при х = 0.75; Тс = 3900 К при х = 0.5; Тс = 5400 К при х = 0.25. Как видно, полученные температуры превышают температуры плавления этих соединений и, следовательно, можно сделать вывод о том, что в рамках данного расчета все исследуемые кристаллы не испытывают фазовых переходов и остаются в ромбической фазе (группа Pnma) вплоть до плавления. 2. Для всех исследуемых соединений найдены параметры решетки и координат атомов искаженных фаз соответствующие минимуму полной энергии. На основе расчета динамики решетки построены графики плотности фононных состояний исследуемых кристаллов в искаженных фазах, из которых вычислены температурные зависимости решеточной теплоемкости.
Сравнение полученных температурных зависимостей теплоемкости соединений Ьао.75Са0.25МпОз и La0.5Cao.5Mn03 с экспериментальными данными показало хорошее согласие. 3. Методом Монте-Карло были получены температурные зависимости параметра порядка и теплоемкости соединений La(i_x)CaxMn03 с концентрациями х = 0.25, 0.5, 0.75, из которых был сделан вывод о том, что в интервале температур от низких вплоть до плавления все они остаются в ромбической фазе (группа Ршпа). Соединение со структурой перовскита ВіБеОз относится к так называемым мультиферроикам - соединениям с существованием магнитного и сегнетоэлектрического и (или) сегнетоэластического порядка. В последние годы изучению таких соединений уделяется большое внимание в связи с их возможным практическим применением как многофункциональных материалов, что очень важно для современной микроэлектроники. ВіБеОз испытывает сегнетоэлектрический фазовый переход при температуре Тс около 1100 К и антиферромагнитнып фазовый переход при температуре TN около 640 К [67]. Фазовая диаграмма и свойства этого соединения достаточно хорошо изучены как экспериментально так и теоретически [68-74]. Структуры параэлектрической и сегнетоэлектрической фаз расшифрованы дифракционными методами рентгеновских лучей и нейтронов [68,69]. Выше Тс кристалл принадлежит ромбоэдрической сингонии с пространственной группой R-Зс и его структура есть искаженная форма идеальной структуры перовскита, причем основные искажения связаны с «поворотом» октаэдра еОв вокруг пространственной диагонали кубической ячейки перовскита. В сегнетоэлектрической фазе с симметрией R3c появляются дополнительные искажения, связанные со смещениями ионов висмута, железа и кислорода.
Величины спонтанной поляризации, динамических зарядов Борна и высокочастотной диэлектрической проницаемости BiFe03 вычислены в рамках метода функционала плоскости (DFT) как для объемного кристалла [70], так и для тонких пленок [75]. Теоретически и экспериментально [70,71] исследовалось влияние гидростатического давления на фазовую диаграмму и свойства ВіБеОз. В частности в результате расчетов методами DFT с использованием пакета VASP в работе [70] было получено, что при давлении порядка 13 ГПа неполярная ромбическая фаза с симметрией Pnma становится энергетически выгоднее сегнетоэлектрической фазы R3c. Однако вопрос о влиянии гидростатического давления на сегнетоэлектрическую неустойчивость в BiFeC 3, по-видимому, не исследован, хотя важность этого вопроса продемонстрирована на ряде сегнетоэлектрических окислов со структурой перовскита [76,77]. Самара и др. [78] показали, что сегнетоэлектрическая неустойчивость в классических сегнетоэлектриках со структурой перовскита, таких как ВаТіОз, РЬТіОз, KNb03 и др., очень чувствительна к внешнему давлению, которое понижает и даже полностью подавляет сегнетоэлектрический переход в этих соединениях. Объяснение этого явления в рамках простой модели заключалось в том, что короткодействующие силы отталкивания, стабилизирующие кубическую структуру, с уменьшением расстояния нарастают быстрее, чем дальнодействующие силы, дестабилизирующие структуру. В первопринципных расчетах [79] динамики решетки ВаТіОз, РЬТіОз, KNb03 и др. окислов со структурой перовскита также показано, что знак и величина квадрата частоты «мягкой» полярной моды очень чувствительны к малому изменению параметра решетки. В данной главе приводятся результаты неэмпирических расчетов частот колебаний кристаллической решетки, динамических зарядов Борна, упругих постоянных и их зависимостей от внешнего гидростатического давления для кристалла феррита висмута.
