Содержание к диссертации
Введение
1 Особенности структуры и динамики решетки кристаллов и пленок феррита висмута (обзор литературы) 9
2 Морфология поверхности, структура и динамика решетки многослойных гетероструктур на основе титаната бария-стронция и феррита висмута 28
2.1 Морфология поверхности пленок и гетероструктур 35
2.2 Атомная структура многослойных гетероструктур на основе титаната бария-стронция и феррита висмута
2.3 Динамика решетки керамики титаната бария-стронция, феррита висмута и гетероструктур на их основе .
2.4 Выводы к разделу 2 57
3 Фононные и магнонные возбуждения в спектрах КРС пленок феррита висмута на подложках различных ориентаций 59
3.1 Фононные и магнонные спектры пленки BFO/SRO/STO/(001)MgO 61
3.2 Фононные и магнонные спектры пленки BFO/SRO/STO/(111)MgO 72
3.3 Выводы к разделу 3 77
4 Температурные зависимости фононных и магнонных мод в спектрах КРС гетероструктур на основе допированного неодимом феррита висмута 79
4.1 Особенности двухмагнонного рассеяния в пленке BNFO/(111)MgO 79
4.2 Температурные зависимости фононных и магнонных мод гетероструктуры BNFO/BST/(111)MgO 86
4.3 Температурные зависимости фононных и магнонных мод гетероструктуры BNFO/BST/(001)MgO 90
4.4 Выводы к разделу 4 94
Заключение 95
Список цитированной литературы
- Морфология поверхности пленок и гетероструктур
- Динамика решетки керамики титаната бария-стронция, феррита висмута и гетероструктур на их основе
- Фононные и магнонные спектры пленки BFO/SRO/STO/(111)MgO
- Температурные зависимости фононных и магнонных мод гетероструктуры BNFO/BST/(111)MgO
Морфология поверхности пленок и гетероструктур
Морозов А.И. в работе [19] считает перспективным создание магниторезистивной памяти с записью электрическим полем на основе слоёв BiFeO3, выращенных параллельно скомпенсированным атомным плоскостям (001) кристаллической структуры подложки SrTiO3. Для таких слоев следует использовать электрическое поле, направленное параллельно плоскости слоя BiFeO3 вдоль ребра псевдокубической решетки самого BFO. При приложении внешнего электрического поля будет происходить разворот вектора поляризации и связанного с ним вектора антиферромагнетизма в слое мультиферроика, что в свою очередь, будет приводить к развороту намагниченности ферромагнитного слоя на 90 за счет обменного взаимодействия на границе раздела ферромагнетик – мультиферроик. Во-9 вторых, Морозов А.И. в работе [19] предложил создать память, переключаемую с помощью управляемых упругих напряжений в пленках, в которой используется бистабильность намагниченности ферромагнитного слоя. Для реализации такой памяти необходимо обеспечить наличие барьера между состояниями, превышающими суперпарамагнитный порог при переходе к латеральным размерам бита порядка десятков нанометров.
При комнатной температуре монокристалл BiFeO3 характеризуется элементарной ячейкой, которая описывается Kubel F. и Schmid H., а также Zavaliche F. с соавторами в работах [20, 21] полярной пространственной группой R3c. Как показали Michel C. с соавторами в работе [22], ромбоэдрическая элементарная ячейка BFO имеет параметры а = 0,562 нм, = 59,35 и содержит две формульные единицы. Спонтанная поляризация ориентирована в направлении [111] псевдокубической перовскитной ячейки. Кроме, того, как показали те же Kubel F. и Schmid H. В работе [20], Zhao T. с соавторами в работе [23] и Sosnovska I. с соавторами в работе [24], в феррите висмута существует антиферромагнитное упорядочение G-типа, при котором каждый атом окружен шестью атомами с противоположной ориентацией спина. Эта фаза возникает так, что магнитные моменты ионов железа, сохраняя локально антипараллельную ориентацию, поворачиваются по спирали, ориентированной вдоль направления [101]. Согласно данным Sosnovska I. с соавторами, полученным в работе [24] по рассеянию нейтронов, шаг этой циклоидальной модуляции равен 62 нм. В объеме BiFeO3 ориентация антиферромагнитного вектора следует длинноволновой спирали, которая подавляется в тонких пленках BiFeO3. Взаимодействие спиновых волн с оптическими фононами в монокристаллах BiFeO3 недавно исследовалось в работе [25] Cazayous M. в группе французских ученых методами комбинационного рассеяния света.
С 2003 года интерес к ферриту висмута резко возрос, что связано с обнаружением в плёнках этого соединения: гигантского магнитоэлектрического (МЭ) эффекта, то есть возникновения намагниченности под действием электрического поля, описанного группой профессора Ramesh R. в работе [26], и гигантской магнитоёмкости, то есть возникновения электрической поляризации под действием магнитного поля, описанной Kimura T. с соавторами в работе [27]. Наличие циклоидального пространственно модулированного порядка, при котором векторы намагниченности соседних подрешеток постепенно отклоняются друг от друга, приводит нулевому магниоэлектрическому эффекту и занулению усреднённой по объему намагниченности, как показали в работах [28, 29] Кадомцева A.M., Звездин А.К. и Пятаков А.П. со своими соавторами.
С того же времени огромный интерес вызывают пленки BFO, поскольку большая величина спонтанной поляризации и значительный магнитоэлектрический эффект свидетельствуют о разрушения циклоды в наноразмерных гетероструктурах. В зависимости от типа используемой подложки, двумерные деформации кристаллической структуры пленки, вызванные её взаимодействием с подложкой, могут быть как положительными (сжимающими), так и отрицательными (растягивающими), что позволяет существенно изменять физические свойства пленки.
Как показали Звездин А.К. и Пятаков А.П., а также Huang F. с соавторами в работах [29, 30] наблюдаемый магнитоэлектрический эффект в плёнках BFO с наноразмерной толщиной указывает на отсутствие простанственного циклоидального порядка спинов в плёнках из-за существенных деформаций элементарной ячейки пленки, вызванных разницей параметров решётки плёнки и подложки. Эти механические напряжения в наноразмерных плёнках приводят к появлению дополнительного вклада в поляризацию вследствие электрострикции. Существование магнитного порядка наряду с перераспределением плотности заряда и электрострикции в гетероструктурах мультиферроиков приводят к появлению новых физических свойств, которые представляют интерес для практического использования в функциональных устройствах. Таким образом, разработка способов синтеза и кристаллизации гетероструктур мультиферроиков на различных подложках становится актуальной задачей. Для практического использования плёнок мультиферроиков необходимо, чтобы спонтанная поляризация, пьезоэлектрический коэффициент и намагниченность имели достаточно высокие значения, так же как и магнитоэлектрическое взаимодействие. В работе [30] Нuang F. с соавторами и в работе [31] Yuan G.L. со своими соавторами получили мультиферроидные материалы с высокими значениями важных для практических применений физических характеристик легированием традиционного однофазного мультиферроика BiFeОз различными ионами редкоземельных металлов. Легирование ионами неодима способствует разрушению циклоидальной модуляции и может вызывать [30,31] увеличение остаточной поляризации и намагниченности насыщения, одновременно с этим падает величина коэрцитивного поля и проводимости.
Wang J. и соавторы в работе [26] впервые отметили, что тонкие пленки BFO при комнатной температуре имеют большую спонтанную поляризацию выше, чем у объёмного кристалла (или керамики). Эпитаксиальные (001)BFO тонкие пленки имеют более высокую спонтанную поляризацию P 0,6 К/м2, что примерно в 20 раз больше, чем проекция поляризации объемного кристалла на это же направление. Кроме того, значительное увеличение намагниченности пленок наблюдалось по сравнению с кристаллом. Таким образом, тонкие пленки имеют очень интересные свойства, которые весьма отличаются от объемных аналогов. Это происходит потому, что свойства пленок зависят от целого ряда взаимосвязанных параметров.
Динамика решетки керамики титаната бария-стронция, феррита висмута и гетероструктур на их основе
Фактор-групповой анализ нормальных колебаний в BST и BNFO. Монокристалл BaTiO3 имеет структуру перовскита, в которой каждый атом титана окружен шестью атомами кислорода, каждый атом бария – двенадцатью атомами кислорода. В высокосимметричной кубической фазе атомы кислорода располагаются в вершинах правильных октаэдров, в центре которых расположены атомы титана. Выше 403 K, титанат бария BaTiO3 имеет центросимметричную кубическую структуру Pm3m, а при понижении температуры испытывает ряд фазовых превращений в тетрагональную, орторомбическую, а затем в ромбоэдрическую фазу. Для твердых растворов BST ((Ba0.8,Sr0..2)TiO3) наблюдается аналогичная последовательность фазовых переходов, но температуры всех переходов сдвинуты вниз по шкале температур на 70-80 К. Поэтому фактор-групповой анализ колебательных спектров для титаната бария применим и для данного состава BST. Для расчета колебательных спектров воспользуемся корреляционным методом.
В тетрагональной фазе, описываемой пространственной группой P4mm кристалл BaTiO3 содержит одну формульную единицу в ячейке Браве. Рассмотрим колебания атомов всех типов в соответствии с их локальной симметрией в ячейке.
Для атомов бария локальная симметрия C4v и число атомов бария в ячейке Браве n = 1. Колебательные представления, которые содержат колебания решетки с участием атома Ba (табл. 2.1), атома Ti или атома кислорода О1, поскольку их локальная симметрия тоже C4v можно получить по одной и той же процедуре: ГBa = A1 + E, ГTi = A1 + E, Г O1 = A1 + E. Таблица 2.1- Корреляция решеточных колебаний атомов бария между группой местной симметрии C4v и фактор-группой C4v для представлений атомов бария в кристалле BaTiO3: Tx y z - движения, параллельные осям x и y, - число трансляций для представлений местной группы симметрии , число колебательных степеней свободы, соответствующих типу колебаний местной группы, - число степеней свободы, которые привносит мода местной группы в моду фактор группы , а - вырожденность колебаний типа фактор группы f
Местная группа симметрии для атомов атомы кислорода O2 - C2v, число атомов кислорода типа O2 в ячейке Браве n = 2. Учитывая определенные (табл. 2.2) корреляции решеточных колебаний атомов кислорода между группами C2v и C4v, получаем:
Таким образом, в тетрагональной сегнетоэлектрической фазе -P4mm фактор-групповым анализом разрешены фононы 3A1 + 4E + B1. Известно, что мода B1 разрешена только в КРС, а все моды A1 и E активны как в КРС, так и в ИК-спектрах. Тензоры КРС-активности для точечной группы C4v (ось четвертого порядка направлена вдоль z ) имеют следующий вид:
Кроме того, наличие дальнодействующего электростатического взаимодействия приводит к расщеплению мод A1 и E типа на поперечные (TO) и продольные (LO) компоненты. Полное симметрийное отнесение всех оптических фононов в тетрагональной фазе монокристалла ВaТiO3 известно из работы [91] Юзюка Ю.И.
Симметрия кристалл BiFeO3 (BFO) описывается пространственной группой симметрии R3c ( ), элементарная ячейка содержит две ромбоэдрически искаженные формульные единицы перовскита, поэтому есть два эквивалентных атома висмута, два эквивалентных атома железа и шесть эквивалентных атомов кислорода. Все возможные местные симметрии для этой пространственной группы являются C3(2), С1(6). Местная симметрия C3(2) показывает, что существуют два эквивалентных атома, которые занимают позиции с симметрий С3. Местная симметрия C1(6) означает, что существуют шесть эквивалентных атомов в позиции C1.
По известным координатам атомов можно определить, что ромбоэдрическая структура BiFeO3 описывается как результат небольшого искажения кубической структуры Pm3m (смещения ионов Bi3+ и Fe3+ вдоль оси третьего порядка [111] и антифазные вращения кислородных октаэдров вокруг нее). Местная симметрия атомов висмута и железа в ромбоэдрической фазе является C3, а местная симметрии атомов кислорода является C1. Определены корреляции между представлениями местной группы С3 и представлениями фактор группы C3v (табл. 2.3). Колебания атомов висмута в решетке преобразуются по неприводимым представлениям следующим образом:
Фононные и магнонные спектры пленки BFO/SRO/STO/(111)MgO
Частоты наблюдаемых линий КРС в поляризованных спектрах КРС пленки BFO(111)MgO (рис. 3.9), полученных при комнатной температуре, несколько отличаются (табл. 3.2) от данных для монокристаллических образцов [43, 44, 53], что может быть вызвано искажением кристаллической структуры пленки. Следует отметить, что спектр КРС, полученный в геометрии рассеяния Z(YY )Z , очень похож на спектр, полученный в работе [44] при комнатной температуре от (111) грани ориентированного кубического монокристалла BFO, в котором наблюдаются полносимметричные моды типа A1. В спектрах КРС в геометриях рассеяния Z(YY )Z и Z(YX )Z не наблюдается изменений (рис. 3.10), когда пленка вращается вокруг оси Z с малыми угловыми шагами, что подразумевает отсутствие наклонных фононов и совершенную ориентацию пленки вдоль оси Z. Самая низкочастотная мода Е во всех геометриях рассеяния наблюдалась со слегка различными частотами (см. табл. 3.2), что может быть вызвано расщеплением вырожденной мода E-типа за счет понижения симметрии до моноклинной.
В диапазоне частот ниже 600 см-1 мы наблюдали линии КРС первого порядка, а полосы второго порядка в диапазоне 600…1500 см-1. В спектральной области рассеяния второго порядка, наблюдается интенсивная полоса с максимумом 1250 см-1, соответствующая плотности состояний двухмагнонных возбуждений. Однако полосы 610…620 см-1 в спектрах данной пленки не наблюдалось (см. рис. 3.9 и 3.10), что может быть обусловлено низкой концентрацией дефектов. Как отмечалось выше, для активации этой полосы необходимы нарушения правил отбора по волновому вектору.
Как и в предыдущем случае для пленки BFO/(001)MgO на температурных зависимостях её спектров КРС при повышении температуры мы наблюдали [A2] уменьшение интенсивности линий первого порядка и понижение их частот (рис. 3.11). На температурных зависимостях частот линий первого порядка в спектрах КРС BFO/(111)MgO (рис. 3.12), напротив, полосы в интервале 600…1200 см-1, отнесенные к двухфононному рассеянию, не исчезают при повышении температуры и надежно регистрируются до 1100 К.
Температурная зависимость интегральной интенсивности двухмагнонной полосы 1250 см-1 в пленке BFO/(111) MgO, приведенная на рисунке 3.13, указывает на факт существования двухмагнонного рассеяния выше температуры антиферромагнитного перехода, известной для монокристалла BFO (TN = 643 К). j w\
Температурная зависимость полуширины полосы 1250 см-1. в спектрах КРС, приведенных на рисунке 3.11 Как и в пленке BFO(001)/MgO (рис. 3.8) в пленке BFO(111)/MgO полуширина двухмагнонного пика увеличивается почти вдвое при изменении температуры от 300 до 700 К, как показано на рисунке 3.14.
Использование буферных слоев SRO/STO позволило получить эпитаксиальные пленки BFO на подложках (001)MgO и (111)MgO. На основании изучения спектров КРС этих пленок сделаны следующие выводы: 1). Полученные при комнатной температуре поляризованные спектры КРС пленки BFO/(001)MgO согласуются с моноклинной симметрией. 2). Фононы первого порядка в спектрах КРС пленки BFO/(001)MgO наблюдаются на частотах ниже 600 см-1, а область 600-1200 см-1 соответствует двухфононным переходам. 3). В спектрах КРС второго порядка пленки BFO/(001)MgO наблюдается линия 610 cм-1 соответствующая максимуму плотности состояний магнонной ветви на границе зоны Бриллюэна. Эта линия активируется в спектрах КРС за счет нарушений правил отбора по волновому вектору из-за дефектов пленки. 4). Интенсивная полоса в спектрах второго порядка пленки BFO/(001)MgO с максимумом 1270 cм-1 соответствует плотности состояний двухмагнонных возбуждений. Из температурной зависимости спектров КРС установлено, что интенсивность полосы двухмагнонного рассеяния наблюдается до 650 К. 5) В спектрах КРС пленки BFO/(111)MgO на частотах ниже 600 см-1 наблюдались линии КРС первого порядка, а полосы второго порядка в диапазоне 600…1500 см-1. В спектральной области рассеяния второго порядка, наблюдается интенсивная полоса с максимумом 1250 см-1, соответствующая плотности состояний двухмагнонных возбуждений. 6). При исследовании температурных зависимостей спектров КРС пленки BFO/(111)MgO установлено, что полосы в интервале 600…1200 см-1, отнесенные к двухфононному рассеянию не исчезают при повышении температуры и надежно регистрируются до 1100 К, в то время как интенсивность полосы двухмагнонных возбуждений уменьшается с ростом температуры, и выше 700 К она не наблюдается.
Температурные зависимости фононных и магнонных мод гетероструктуры BNFO/BST/(111)MgO
Интегральная интенсивность двухмагнонного рассеяния понижается (см. рис. 4.11) с ростом температуры одинаково во всех трех образцах и уменьшается в 8…10 раз при приближении к TN снизу. Как и во многих других антиферромагнетиках, описанных в ранее упомянутых работах [98 - 101], в исследованных образцах выше TN наблюдается парамагнонное рассеяние. Излом на температурной зависимости интенсивности наблюдается при температурах близких TN = 643 К объемного BFO. На основании этого можно сделать вывод о стабильности антиферромагнитного упорядочения в исследованных гетероструктурах. Ориентация подложки, задающая тип искажения слоя BNFO – ромбоэдрическое в случае (111)MgO или моноклинное в случае (001)MgO, толщина пленки BNFO, размеры ростовых блоков и наличие промежуточных слоев BST между подложкой и пленкой BNFO не влияют существенным образом на TN.
Таким образом, можно сформулировать третье научное положение, выносимое на защиту: Интенсивное магнонное рассеяние в пленках феррита висмута наблюдается вплоть до температуры Нееля и не зависит ни от характера среза подложки, ни от допирования неодимом, что доказывает устойчивость антиферромагнитного порядка в этом классе гетероструктур.
В пленке допированного неодимом феррита висмута на подложке (111)MgO наблюдалось значительное возрастание интенсивности полосы 620 см-1, которая была интерпретирована как плотность состояний магнонной ветви. Нарушения трансляционной симметрии, вызванные замещением Bi на Nd в решетке пленки BNFO, приводят к активации запрещенных в КРС линий с границы зоны Бриллюэна, поэтому в пленке BNFO интенсивность полосы с частотой 620 см-1 весьма значительна, по сравнению с пленками BFO. 2. Температурные зависимости интенсивности и полуширины двухмагнонного пика в пленке BNFO/(111)MgO аналогичны ранее наблюдавшимся в ряде антиферромагнетиков. В пленке BNFO/(111)MgO двухмагнонное рассеяние наблюдалось существенно выше TN чем у объемного BFO, что свидетельствует о наличии в пленке спиновых корреляций до 900 К. 3. Несмотря на различия в структурных искажениях пленок BNFO в гетероструктурах BNFO/BST/(111)MgO и BNFO/BST/(001)MgO температурное поведение двухмагнонного рассеяния в них обнаруживает общие закономерности. Так интенсивность двухмагнонной полосы быстро уменьшается с ростом температуры, однако выше TN = 643 К эта полоса не исчезает и наблюдается вплоть 900 K, что указывает на существование корреляций спинов выше температуры антиферромагнитного перехода. ЗАКЛЮЧЕНИЕ В заключении сформулируем основные результаты и краткие выводы: 1. На этапах последовательного формирования трехслойной гетероструктуры BST/BNFO/BST на подложках (001)MgO исследованы морфология поверхности, параметры решетки и спектры комбинационного рассеяния каждого слоя и установлены механизмы роста. 2. При толщинах слоев BST и BNFO порядка 80 нм наблюдалось их взаимодействие, в результате которого кристаллическая структура искажались при последовательном напылении слоев. 3. Так при осаждении BNFO на поверхность пленки BST степень тетрагонального искажения слоя BST увеличивается, что свидетельствует о возникновении сжимающих напряжений в BST из-за разности параметров решеток верхнего и нижнего эпитаксиальных слоев. 4. Из рентгенографических и КРС исследований установлено, что осаждение третьего слоя BST на поверхность гетероструктуры BNFO/BST/(001)MgO приводит к частичной релаксации сжимающих напряжений и понижению тетрагонального искажения первого слоя 5. Фононы первого порядка в спектрах КРС пленки BFO/SRO/STO/(001)MgO наблюдаются на частотах ниже 600 см-1, а область 600…1200 см-1 соответствует двухфононным переходам. 6. В спектрах КРС пленки BFO/SRO/STO/(001)MgO наблюдается линия 610 см-1 соответствующая максимуму плотности состояний магнонной ветви на границе зоны Бриллюэна. Эта линия активируется в спектрах КРС за счет нарушений правил отбора по волновому вектору из-за дефектов пленки. 7. Интенсивная полоса в спектрах второго порядка пленки BFO/SRO/STO/(001)MgO с максимумом 1270 cм-1 соответствует плотности состояний двухмагнонных возбуждений. 8. Из температурной зависимости спектров КРС пленки BFO/SRO/STO/(001)MgO установлено, что полоса двухмагнонного рассеяния наблюдается до 650 К. 9. Температурные зависимости интенсивности и полуширины двухмагнонного пика в пленке BNFO аналогичны ранее наблюдавшимся в ряде антиферромагнетиков. В пленке BNFO/(111)MgO двухмагнонное рассеяние наблюдалось существенно выше TN объемного BFO, что свидетельствует о наличии спиновых корреляций вплоть 900 К. 10. Несмотря на различия в структурных искажениях пленок BNFO в гетероструктурах BNFO/BST/(111)MgO и BNFO/BST/(001)MgO температурное поведение двухмагнонного рассеяния в них обнаруживает общие закономерности. Интенсивность двухмагнонной полосы быстро уменьшается с ростом температуры, однако выше TN =643 К эта полоса не исчезает и наблюдается вплоть 900 K. Температурная зависимость двухмагнонного рассеяния в КРС указывает на существование корреляций спинов выше температуры антиферромагнитного перехода.
Автор выражает благодарность Правительству Египта, которое финансировала мою работу в России. Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю доктору физико-математических наук Юзюку Ю.И. за научное руководство, а также за постоянную и разностороннюю помощь в ходе подготовки диссертации. Автор благодарен профессору Мухортову В. М. за помощь в приготовлении тонких пленок для исследований, профессору Широкову В.Б. за помощь при АСМ измерениях и Лянгузову Н. В. за помощь в исправлении русского языка в моей рукописи. Особая благодарность выражается Анохину А.С. за помощь при выполнении измерений спектров КРС. Автор также выражает благодарность всем преподавателям и сотрудникам кафедра нанотехнологии Южного федерального университета за теплую поддержку в ходе выполнения диссертации.
