Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы и постановка задачи 11
1.1. Кристаллическая структура 11
1.2. Спектры поглощения чистого и примесных кристаллов sbn 15
1.3. Обзор по исследованию свето-индуцирова иного поглощения в некоторых оксидных кристаллах 18
1.3.1 Свето-индуцированное поглощение кристаллов ниобата бария-стронция 18
1.3.2 Краткие сведения о поляронах малого радиуса 20
1.3.3 Поляронное поглощение в кристаллах їлиьоз и bao,77cao,23ti03:fe 23
1.4. Фото- и термолюминесценция кристаллов sbn 25 i
1.5. Сегнетоэлектрические свойства кристаллов sbn 29
1.6. Сегнетоэлектрический фазовый переход и диэлектрические свойства кристаллов sbn 33
1.7. Петли диэлектрического гистерезиса и сегнетоэлектрическоепереключение кристаллов sbn 38
1.8. Электрооптические и фоторефрактивные свойства кристаллов ниобата бария-стронция 41
Постановка задачи 44
Глава 2. Описание экспериментальных установок и методик исследований 45
2.1. Измерения спектров поглощения 45
2.2. Исследование спектров люминесценции 46
2.3. Исследование спектров поглощения с помощью фурье спектрометра
2.3.1. Фурье-преобразования 50
2.3.2. Ifs12hr - спектрометр высокого разрешения 53
2.3.3. Гелиевый криостат '. 56
2.4. Окисление и восстановление образцов 57
2.5. Измерение диэлектрической проницаемости 58
2.6. Исследование петель диэлектрического гистерезиса методом сойера-тауэра : 60
2.7. Травление кристаллов sbn 62
2.8. Методика поляризации исследуемых кристаллов 62
2.9. Объекты исследования 63
Глава 3. Оптические свойства кристаллов ниобата бария-стронция с примесями хрома и церия 65
3.1. Спектры оптического поглощения кристаллов sbn:ce,cr 65
3.2.Фотолюминесценция и термолюминесценция в кристаллах sbn... 73
3.2.1. Спектры фотолюминесценции и фотовозбуждения 73
3.2.2 Исследование полосы красной люминесценции 79
3.2.3 Термолюминесценция 88
3.3. Свето-индуцированные изменения поглощения в кристаллах Sbnhbct 93
Глава 4. Спонтанная поляризация и диэлектрическая проницаемость в кристаллах ниобата бария-стронция с примесями церия и хрома 103
4.1. Сегнетоэлектрические свойства кристаллов sbn, легированных ионами се и cr 104
4.2. Конфигурация доменов в кристаллах ниобата бария-стронция u1
4.3. Петли диэлектрического гистерезиса кристаллов ниобата бария-стронция с примесями церия и хрома 114
Выводы 120
Список публикаций 122
Список литературы 124
- Свето-индуцированное поглощение кристаллов ниобата бария-стронция
- Исследование спектров поглощения с помощью фурье спектрометра
- Спектры фотолюминесценции и фотовозбуждения
- Петли диэлектрического гистерезиса кристаллов ниобата бария-стронция с примесями церия и хрома
Введение к работе
Актуальность темы. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы находят широкое применение во многих областях современной техники: радиотехнике, гидроакустике, квантовой электронике, интегральной оптике и измерительной технике. Практическое применение сегнетоэлектриков в разных областях техники обусловлено их основными свойствами: высоким значением диэлектрической проницаемости, большой пьезоэлектрической активностью, диэлектрической и оптической нелинейностью, наличием спонтанной поляризации и связанного с ней пироэлектрического эффекта. Особенно интересны и перспективны области применения сегнетоэлектрических кристаллов, связанные с использованием фоторефрактивного, фотовольтического и прочих эффектов.
В конце 50-х гг. было положено начало исследованиям новой группы сегнетоэлектриков, названных позже сегнетоэлектриками-релаксорами. Эти кристаллы характеризуются широким размытием фазового перехода (ФП), значительной частотной дисперсией диэлектрической проницаемости в области ФП и, как следствие, значительной нелинейностью свойств. Благодаря размытию фазового перехода некоторые практически важные параметры релаксорных сегнетоэлектриков (диэлектрическая проницаемость, показатели преломления, пироэлектрический коэффициент, пьезоэлектрические коэффициенты) имеют большие и слабо зависящие от температуры значения.
Кристаллы твердых растворов ниобата бария-стронция SrxBas.xNb206 (SBN) относится к сегнетоэлектрикам-релаксорам. Высокие электрооптические коэффициенты (превышающие электрооптические коэффициенты кристаллов группы дигидрофосфата калия и ниобата лития), высокие пиро- и пьезоэлектрические коэффициенты и т.д. выдвигают SBN в число весьма перспективных материалов для различных применений. Широкие практические возможности и удобство для фундаментальных исследований кристаллов SBN обусловлены прежде всего сильной зависимостью оптических и диэлектрических свойств от введенных примесей. Поэтому оптимизация параметров SBN путем подбора примесей является одной из актуальных задач.
Кристаллы SBN интересны тем, что частично заполненная кристаллическая структура данных материалов позволяет вводить довольно широкий диапазон примесей: от ионов переходных металлов до редкоземельных ионов. Кристаллы SBN, легированные примесями Се и Сг, являются одними из наиболее актуальных материалов, используемых в устройствах умножения частот лазерного излучения, для записи голографии, а также в качестве среды для оптической памяти, поскольку добавление данных примесей приводит к значительному улучшению оптических характеристик кристаллов. В связи с этим исследование влияния одинарных, а также двойных примесей Се и Сг на оптические и диэлектрические свойства является весьма актуальным. К примеру, при введении примеси Се в кристаллы SBN обнаружено увеличение фоторефрактивной чувствительности на два порядка по сравнению с недотированными материалами. SBN кристаллы с примесью Сг показывают намного большую скорость отклика фоторефракции, чем кристаллы с другими примесями. В связи с этим исследование влияния примесей Се и Сг и их комбинации (двойного легирования) на оптические и диэлектрические свойства является весьма актуальным. С учетом вышесказанного представляет интерес исследование в кристаллах SBN:Ce,Cr таких явлений, как фото- и термолюминесценция, светоиндуцированное поглощение, а также изучение влияния внешних факторов на изменение диэлектрических характеристик данных материалов.
Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы явилось исследование оптических и диэлектрических свойств кристаллов SBN с примесями Се и Сг и с двойным легированием (Се + Сг) и их сравнение с теми же характеристиками чистых (специально не легированных) В соответствии с данной целью были поставлены следующие задачи:
1. Исследовать влияние двойного легирования примесями Се и Сг на сегнетоэлектрические свойства поляризованных и неполяризованных кристаллов SBN: изучить влияние внешнего электрического поля на диэлектрическую проницаемость в широком интервале температур, включая область фазового перехода; исследовать динамику петель диэлектрического гистерезиса в зависимости от напряженности внешнего поля;
2. Исследовать влияние двойного легирования Се и Сг на оптические свойства кристаллов SBN: исследовать спектры оптического поглощения в видимом и инфракрасном диапазонах в широком интервале температур; изучить характеристики фото- и термолюминесценции в широком интервале температур при различных условиях возбуждения.
3. На основе анализа спектров поглощения в видимом и инфракрасном диапазонах, определить коэффициенты распределения примесей ионов церия и хрома в кристаллах ниобата бария-стронция с двойной примесью Се-ьСг.
Объекты исследования. Исследования проводились на образцах Sr061Bao3qNb206 как беспримесных, так и с примесями церия, хрома, либо с двойной примесью этих элементов. Все исследуемые кристаллы SBN :0.61-Се, SBN:0.61-Cr, SBN:0.6i-Ce+Cr были выращены методом Чохральского на физическом факультете Университета г.Оснабрюка (ФРГ) в лаборатории роста кристаллов под руководством профессора Панкрата. Концентрация примесей указана в ррт, что соответствует 104ат%. Для легирования примесями в расплав вводились оксиды соответствующих элементов. Образцы обладали хорошим оптическим качеством.
Научная новизна.
Установлено, что примеси Се и Сг оказывают аддитивное влияние на оптические свойства
Спектр поглощения кристаллов SBN:Ce+Cr при комнатной температуре в видимом диапазоне является суперпозицией спектров кристаллов SBN;Cr и SBN:Ce;
Спектры термолюминесценции, а также фото возбуждения и фотолюминесценции кристаллов SBN:Cr и SBN:Ce+Cr совпадают. Введение примеси Се приводит лишь к незначительному изменению интенсивности фотоэмиссии в кристаллах SBN:Ce+Cr по сравнению с образцами SBN:Cr;
Введение примесей Се, Сг и (Се+Cr) приводит к значительному снижению температуры Тфп сегнетоэлектрического фазового перехода кристаллов SBN-0.61. Влияние примесей Се и Сг на сегнетоэлектрические свойства не является аддитивным, поскольку концентрационные зависимости ТфП в кристаллах SBN:Ce+Cr, SBN:Ce и SBN:Cr характеризуются сходными линейными зависимостями.
Коэффициент распределения ионов Се3+ и Сгї+ можно оценить из анализа спектров поглощения в видимом и ПК-диапазонах.
Практическая значимость. Результаты диссертационной работы могут быть использованы в радиотехнической и оптоэлектронной промышленности при создании приборов и устройств на основе кристаллов SBN. Предложена возможность улучшения эксплуатационных характеристик устройств на основе SBN путем введения двойных примесей Се и С г, увеличивающих диэлектрическую проницаемость и температурную стабильность оптических и диэлектрических свойств. Предложен способ оценки коэффициента распределения примесей в кристаллах SBN на основе анализа их спектров поглощения.
Основные положения, выносимые на защиту. Влияние примесей Се и Сг на спектры поглощения кристаллов ниобата бария-стронция с двойным легированием церия и хрома является аддитивным. Эмиссионные характеристики определяются только примесью Сг, добавление Се приводит к незначительному изменению интенсивности фотолюминесценции.
Влияние примесей Се, Сг и двойного легирования (Се+Cr) на сегнетоэлектрические свойства кристаллов SBN не является аддитивным и определяется» по-видимому, не типом примесей, а их зарядовым состоянием.
Анализ спектров поглощения можно рассматривать, как метод для оценки коэффициентов распределения.
Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались на: 10 International Meeting on Ferroelectricity (IMF-10) (September 2001, Madrid, Spain); 9 Europhysical conference on defects in insulating materials (EURODIM 2002, July 2002, Wroclaw, Poland); XVI-ой Всероссийской конференции no физике сегнетоэлектриков BKC-XVI-2002, (сентябрь 2002, ТвГУ, г. Тверь, Россия); VI Международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение.» (сентябрь 2003, г. Александров, Россия); Второй международной конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика 21-го века», посвященной памяти М.ПШаскольской (октябрь 2003, МИСиС, г.Москва); Международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения» (Пьезотехника-2003, ноябрь 2003, МИРЭА, г. Москва, Россия); 10th European Meeting on Ferroelectricity (EMF-10, Oxford-2003).
Публикации и вклад автора. Основные результаты исследований отражены в 7 работах, написанных в соавторстве. Автором получены все экспериментальные результаты, проведена интерпретация экспериментальных данных.
Диссертационная работа выполнена в рамках исследований, проводимых на кафедре физики сегнетоэлектриков и пьезоэлектриков ТвГУ. Исследование петель диэлектрического гистерезиса проводилось при участии к.ф,-м.н., доц. Малышкиной О.В. Исследования оптических свойств кристаллов проводились в Университете г.Оснабркж (Германия), под руководством проф. З.Каппхана в рамках проектов DAAD (Немецкая служба академических обменов) и DFG (Немецкая служба поддержки научных исследований). Там же проводилось изучение влияния примесей Се и С г на диэлектрическую проницаемость кристаллов SBN в широком температурном интервале.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и библиографии, содержит 69 рисунков, 4 таблиц. Библиография включает 111 наименований. Общий объём диссертации 133 страницы. Содержание работы.
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи работы, а также основные положения, выносимые на защиту. Показаны научная новизна и практическая ценность полученных результатов. В первой главе представлен обзор результатов исследований оптических и сегнетоэлектрических свойств кристаллов SBN и методов проведения исследований. Приводятся сведения о структуре SBN. Представлены данные исследований спектров поглощения, а также фотолюминесценции и термо люминесценции кристаллов SBN во всем оптическом диапазоне в широком температурном интервале. Приведены результаты аналогичных исследований для кристаллов LiNbOe и ВаЬуСауТіОз. В обзоре также представлены результаты исследования сегнетоэлектрических и релаксорных свойств кристаллов SBN разных составов и с различными примесями. На основе анализа литературных данных формулируется постановка задач исследований.
Вторая глава посвящена описанию экспериментальных установок, методик проводимых исследований» погрешностей измерений, а также методике травления и поляризации исследуемых образцов.
В третьей главе представлены результаты исследования и анализа спектров поглощения видимого и инфракрасного диапазонов длин волн для кристаллов SBN:Ce, SBN:Cr, SBN:Ce+Cr. Приведены экспериментальные данные по детальному изучению фотолюминесценции и термолюминесценции, а также представлен анализ спектров возбуждения в данных образцах. Рассмотрено фотоиндуцированное поглощение при низких температурах в видимом и инфракрасном диапазонах. Подробно исследована природа фотоиндуцированных центров поглощения в видимом диапазоне. Представлено обсуждение полученных результатов.
Четвертая глава посвящена исследованию влияния примесей Се и Сг на сегнетоэлектрические свойства кристаллов SBN конгруэнтного состава: температуру фазового перехода, петли диэлектрического гистерезиса Р(Е) и величины диэлектрической проницаемости. Исследовано влияние поляризации в постоянном поле на параметры петли диэлектрического гистерезиса и на величину диэлектрической проницаемости. Проведен сравнительный анализ изменения величины диэлектрической проницаемости для кристаллов с примесями Се или Сг и двойным легированием Се+Сг. Приведено объяснение данному эффекту.
Свето-индуцированное поглощение кристаллов ниобата бария-стронция
Поляронные возбуждения принято классифицировать на поляроны большого и малого радиуса. Размер полярона определяется протяженностью искаженной области решетки, созданной избыточным электроном. В случае поляронов большого радиуса, этот размер гораздо больше постоянной решетки. В этом случае среду удобно рассматривать как непрерывный колеблющийся диэлектрик. Во втором случае, когда размер области деформации мал (случай поляронов малого радиуса), в теоретическом рассмотрении учитывают дискретность решетки. В этом случае корректнее говорить о локализации электрона на отдельном ионе решетки.
Необходимо отметить, что может существовать электрон-электронное взаимодействие за счет обмена виртуальными фононами, приводящее к притяжению электронов. Это взаимодействие ответственно за образование биполяронов - пар электронов, локализованных на соседних узлах решетки (биполяроны Гайтл ера-Лондона).
Кинетические свойства поляронов малого радиуса очень нетривиальны [108]. Вследствие того, что масса полярона малого радиуса очень большая, поляронная подвижность мала. Из-за очень сильного взаимодействия с фононами характерные длины свободного пробега такого полярона порядка постоянной решетки, поэтому обычное «зонная» модель переноса нарушается. В этом случае реализуется прыжковый механизм переноса. Прыжки полярона малого радиуса могут активироваться фононами или фотонами. Согласно принципу Франка-Кондона переходы осуществляются без изменений ядерной конфигурации. Фактически происходят перескоки электрона с одного узла решетки на другой. Наиболее вероятны переходы при энергии фотонов 2Ер [106-108]. Величина Ер=2Е1 имеет смысл поляронного сдвига, возникающего вследствие поляризации решетки электроном. Еа - энергия термоактивации перескоков электрона. Энергия Ер требуется для того, чтобы «достать» электрон из изначальной поляронной ямы, и другая часть Ер необходима, чтобы поместить электрон на другой атом, где поляронная яма до этого отсутствовала. Также электрон может туннелировать сквозь барьер между поляронными ямами. Все эти процессы дают вклад в поляронную проводимость кристалла. Релаксация возбужденного электрона осуществляется испусканием фононов.
Спектры поглощения поляронов малого радиуса сильно отличаются от спектров поляронов большого радиуса. V последних спектры поглощения представляют собой плавно спадающую с ростом частоты кривую, на которую могут накладываться пики внутренней структуры полярона, обусловленные появлением дополнительных уровней в поляронной яме [109]. У поляронов малого радиуса есть энергетический зазор, поэтому спектр их поглощения представляет собой колоколообразную кривую с максимумом поглощения, как правило, в видимом или ближнем ИК-диапазоне. Данные процессы поглощения электромагнитного излучения поляронами принято называть внутризонным поглощением, поскольку начальное и конечное состояния электрона принадлежат исходной поляронной зоне. Кроме того, могут происходить процессы междузонного поглощения.
Такое поглощение имеет ряд особенностей, отличающих его от внутризонного. Основное отличие - наличие узкого бесфононного пика на частоте перехода. С двух сторон этого пика должны наблюдаться фононные повторения. Со стороны больших энергий расположена широкая колоколообразная полоса поглощения, обусловленная переходами с участием фононов [110]. Качественная зависимость дисперсии коэффициента поглощения приведена на рис. 1.10. Эффекты междузонного поглощения между электронными зонами, (одна из которых поляронная), экспериментально малоисследованы.
Свето-индуцированное поглощение в ИК- области было обнаружено в первую очередь в редуцированных кристаллах LiNb03, при их облучении при низкой температуре. [28, 29, 30]. Из результатов измерений электронно-спинового резонанса авторы объясняют данное поглощение как поглощение Nb4+ - поляронов. В редуцированных кристаллах LiNb03 с примесью MgO (6 мол.% ) или ZnO (7,25 мол.%) уже при температуре 295 К наблюдается полоса поглощения в районе 1 эВ. Полоса обнаруживает слабую зависимость от поляризации света, отражающуюся в положении пика, его ширине и высоте. При низкой температуре наблюдался небольшой сдвиг максимума пика в область более высоких энергий [31]. В этой работе авторы из согласования результатов экспериментов по оптическому поглощению, низкочастотной электропроводности и электрон но-с пи новому резонансу в редуцированных кристаллах LiNb03 с примесью MgO (6 мол.% ) или ZnO (7,25 мол.%) предположили существование свободных поляронов малого радиуса (при комнатной температуре) с энергией активации ЕрЮ,5эВ.
Авторы работы [32] обнаружили, что редуцированные беспримесные кристаллы LiNbOj имеют сильное оптическое поглощение при 500 нм (при Т=122 К), которое приписывается синглетным Nb4+-Nb4+ биполяронам. Далее, при нагревании, указанная полоса (при 500 нм) исчезает и появляется новый пик при 760 нм, схожий по форме и положению с полосой, появляющейся когда Nb4+ поляроны малого радиуса образуются из основного диамагнитного состояния в результате освещения [33,34].
Авторами работы [35] проводились подобные исследования в кристаллах Вао тСаозТЮз е (BCT:Fe, исследовались юбразцы конгруэнтного состава). Обнаружено под облучением света Аг+-лазера две индуцированные дихроичные полосы поглощение при низкой температуре в видимом (около 2 эВ) и инфракрасном диапазоне (около 0,7 эВ) (подобно, как и в образцах SBN). Из согласования с результатами по электронно-парамагнитному резонансу [25] авторы работы объясняют поглощение в ИК диапазоне, как поглощение поляронов малого радиуса. Температурное поведение свето-индуцированных полос поглощения в кристаллах BCT:Fe и в кристаллах SBN очень схоже, с той лишь разницей, что видимые центры поглощения уменьшаются при температуре ниже 80 К, а ИК-поглощение -при температуре ниже 40 К. Теоретические расчеты предсказывают как стабильность [36] данных поляронных состояний, так и большую величину оптического поглощения, связанную с существованием таких поляронов [37].
Исследование спектров поглощения с помощью фурье спектрометра
Кристаллы ниобата бария-стронция испытывают размытый сегнетоэлектрический фазовый переход [42] из полярной группы 4mm в неполярную 4/mmm (структура в обоих случаях тетрагональная) [10]. Методом рассеяния нейтронов в работах [54-56] обнаружено существование несоразмерной структуры в различных по составу кристаллах SBN в широком интервале температур от Т„е до 700К.
Исследования SBN при низких температурах выявляют существование еще одного фазового перехода; из тетрагональной фазы в моноклинную (предположительно 4mm -» m) в диапазоне 60-100 К для SBN:0.61 [57]. На это указывают экстремальные зависимости диэлектрической проницаемости и тангенса угла потерь вдоль оси а (ви и tgSn), а также пирокоэффициента у.
Температура диэлектрического максимума Тте понижается с увеличением содержания Sr ( 200С для х=0,25; 128С для х=0,5; 56С для х=0,75) [44, 58]. Размытие ФП определяется соотношением Sr/Ba, а наиболее четкий переход наблюдается для х=0,33, при котором размещение ионов наиболее упорядочено [58]. На температуру ТтЕ заметно влияет изменение положения ионов Sr+ в элементарной ячейке; предполагается, что распределение областей с различающейся структурой по кристаллу SBN может быть причиной разброса локальных точек Кюри [42].
Ниобат бария-стронция SBN:x является релаксором в интервале концентраций 0,50 х 0,75 [51]. Во всей области Кюри диэлектрические свойства исключительно нелинейны. Дисперсия є вблизи Ттщ и увеличении содержания стронция усиливается [50, 42, 58]. Релаксация диэлектрической проницаемости в сегнетоэлектриках типа вольфрамовой бронзы описывается соотношением Фогеля-Фулчера [48, 49, 59]. Действительная часть диэлектрической восприимчивости % (001), как функция температуры на различных частотах измерений, показана на рис. 1.18(a) - 1.18(B) для SBN:0.5, 0.6 и 0.75 соответственно. Важно отметить, что максимальное значение є вдоль полярного направления (001) примерно в 100 раз больше, чем вдоль оси а (100). Анизотропия є связана с анизотропией доменной структуры, по-видимому, с формами наблюдающихся иглообразных нанодоменов [49, 51].
Для кристаллов SBN закон Кюри-Вейсса выполняется [49, 60], и это является важным отличием их от PMN. Приведем данные для кристалла SBN:0.61, полученные в работе [60]. Обратная проницаемость точно следует линейной зависимости, причем: где в параэлектрической фазе С з = 4,1-Ю5 К и 6 = 75С, а в сегнетоэлектрической фазе Сз/= 4,5-105 К и в3/ = 69С. Значения константы Кюри-Вейсса практически не зависят от содержания стронция [49]. Общие свойства диэлектрической проницаемости предполагают фазовый переход, близкий ко II роду; тот факт, что вуф в$ TCt по мнению авторов [60], вызван конечным распределением температур фазового перехода в кристаллах SBN. Выполнимость закона Кюри-Вейсса, по мнению [42], может указать на то, что в SBN не существует корреляций между стабильными полярными нано доменами при температурах, значительно больших температуры диэлектрического максимума. Усиление релаксорных свойств с увеличением содержания Sr, несомненно, отражает увеличение разупорядочения структуры [51]. Беспорядок в группе SBN-релаксоров некоторые авторы связывают с существованием несоразмерной структуры [51, 56]. При наложении постоянного электрического поля пик диэлектрической проницаемости размывается и сдвигается в сторону более высоких температур [58]. Внешнее поле гораздо сильнее влияет в SBN, чем в нормальных сегнетоэлектриках, на положение Тт и на величину диэлектрической проницаемости в широком температурном интервале [3]. В результате этих нелинейностей петли диэлектрического гистерезиса в области Кюри обычно приводят к ошибочным значениям спонтанной поляризации [50]. Ярким проявлением релаксорных свойств SBN является существование полярных нанодоменов, обнаруженных с помощью электронного микроскопа [51]. В кристаллах SBN:0.5 наблюдаются макродомены толщиной в плоскости Ъ-с 0.1-Ю.З мкм, а длиной „вдоль направления с- более 1 мкм. С увеличением концентрации Sr начиная с SBN:0.6 наблюдаются так называемые полярные нанодомены it О иглообразные, толщиной -200 Л и длиной 1000Л, для SBN:0.75 их толщина уже составляет -100 Л . Итак, при увеличении концентрации Sr релаксорные свойства SBN усиливаются, а размер нанодоменов уменьшается [51]. Нанодомены обладают сильной анизотропией формы, и это приводит к анизотропным макроскопическим свойствам. Иглообразная форма полярных нанодоменов в SBN предполагает, что трансляционная инвариантность поляризации нарушена только в плоскости а—Ь, но не в направлении с. Релаксационные процессы в SBN авторы [61,62, 63] объясняют динамикой нанодоменов в районе ФП. Авторы этих работ полагают, что в области температур Т Тте вклад в дисперсию є обусловлен сегнетоэлектрическои доменной структурой. При Т&ТтЕ в диэлектрическом отклике проявляются свойства нанодоменной структуры с несоразмерной фазой. При исследованиях кристаллов SBN различного состава выявлено существование еще одного типа доменов - сегнетоэластических [64, 65, 66, 67]. Сегнетоэластические домены относительно малы, и их размер увеличивается с увеличением содержания стронция [51]. Сделано предположение о существовании параэлектрической сегнетоэластической фазы ниже сегнетоэластического размытого перехода при Т 500К [65, 66].
Спектры фотолюминесценции и фотовозбуждения
Исследования люминесценции проводились на экспериментальной установке, созданной в институте экспериментальной физики при университете г. Оснабрюк (ФРГ) в группе профессора Каппхана. Оптическая схема установки представлена на рис.2.1. В качестве источника света служила ксеноновая лампа высокого давления ХВО-450 Вт (Osram). В качестве альтернативного источника использовалась дейтериумная лампа для облучения в УФ области (длины волн ниже 350 нм) имеющая интенсивность излучения выше, чем лампа ХВО.
Как видно из рисунка 2.2, зависимость интенсивности излучения ксеноновой лампы подлинной волны относительно гладкая и для длин волн, превышающих 400 нм, практически отсутствует. В тоже время, ртутная лампа высокого давления имеет сильно выраженный линейчатый спектр, а дейтериумная лампа при более высокой интенсивности излучения в ультрафиолетовой области также обладает линейчатым спектром и интенсивностью излучения существенно более низкой, чем лампа ХВО при длинах волн более чем 300 нм. Выше приведенные факты и обусловили выбор лампы ХВО-450 в качестве основного источника света в установке по исследованию спектров люминесценции.
Свет от лампы X фокусировался линзами Л1 и Л2 на щель двойного дифракционного монохроматора Ml (Minimate Spex). При спектральных исследованиях щель монохроматора составляла по ширине 0,5 мм. Длина волны света возбуждения задавалась с точностью 2 нм. Луч, прошедший монохроматор фокусировался на определенную область кристалла К с помощью линз ЛЗ, Л4. Оптические оси системы лодачи возбуждающего излучения и системы, фиксирующей люминесценцию, были расположены под углом 90 друг к другу. Сигнал люминесценции с требуемой области кристалла с помощью линз Л5, Л6 фокусировался на щель второго аналогичного монохроматора М2 и подавался на фотоумножитель (Ф) ЕМТ 9816QB. Охлаждение фотоумножителя осуществлялось при помощи пельтьеэлемента до -30С для подавления термических шумов катода. Для подавления случайных шумовых сигналов от возбуждающего источника света на входную щель регистрирующего монохроматора ставился добавочный фильтр с максимумом пропускания в области, соответствующей сигналу возбужденной люминесценции. Установка позволяла исследовать спектры возбуждения от 200 до 800 нм при регистрации сигнала люминесценции.
Электрическая блок-схема счетчика фотонов представлена на рис.2.3. Здесь Ф - фотоумножитель EMI 9816QB, Н-источник высокого напряжения 0-3 кВ 0-10 мА, Т-приемник, V-усилитель Ortec 574 Timing amplifier, D -дискриминатор Ortec 473 Constsnt Fraction Discriminator, R- счетчик импульсов Ortec 449 Log/Lin Ratemeter, S-двухкоординатный самописец Linear Instruments, Z- калибратор, SS- установка с шаговыми двигателями фирмы Spexl673 Minidrive.
Источник высокого напряжения использовался для питания фотоумножителя. Параметры сигнала согласовывались с параметрами входа усилителя с помощью приемника. После усилителя сигнал проходил дискриминатор и подавался на счетчик импульсов, который преобразовывал импульсные сигналы в аналоговые в виде напряжения от 0 до 10 В пропорционального числу зарегистрированных импульсов. Шаговые моторы SS позволяли задавать длину волны возбуждающего сигнала и регистрируемого сигнала, при этом через каждые 10 нм генерировался сигнал - метка. Двухкоординатный самописец регистрировал сигнал пропорциональный количеству импульсов люминесценции (Х-ось) и позволял фиксировать длину волны сигнала люминесценции при фиксированной длине волны возбуждающего излучения, а также длину волны возбуждающего излучения при фиксированной длине волны излучения люминесценции. При заданной скорости вращения шаговых двигателей сигнал пропорциональный времени измерения (ось Y) пропорционален, также, задаваемой длине волны на монохроматорах Ml и М2.
Известно, что интенсивность люминесценции в кристаллах ниобата лития и ниобата стронция возрастает в несколько раз при охлаждении кристалла до температуры кипения жидкого азота. В связи с этим для охлаждения кристалла использовались крио- и вакуумная система. Для охлаждения кристалла применялась установка Oxford-Kxyostaten, изображенная на рис.2.4. В криостатах данного типа используется жидкий гелий или жидкий азот и при помощи охлаждающего пальца из меди создается термический контакт между охлаждающей жидкостью и кристаллом.
Для создания вакуума (до 10 мбар) применялся насос фирмы Leybold. Давления порядка 10 5 - 10"6 мбар достигались при помощи дополнительного масляного насоса. Пары масла во избежание загрязнения кристалла конденсировались при помощи жидкого азота. При использовании такого криостата можно достигнуть рабочих температур порядка 6К.
Петли диэлектрического гистерезиса кристаллов ниобата бария-стронция с примесями церия и хрома
Было обнаружено, что спектр поглощения для кристаллов с двойной примесью можно представить как суперпозицию спектров поглощения кристаллов с одинарной примесью Сг или Се соответствующих концентраций. На рис.3.4. приведены спектры поглощения для кристаллов SBN:Ce 1000 ppm, SBN:Cr 1000 ppm, SBN:Cr 2000 ppm и SBN:Ce+Cr с концентрацией 1000 ppm каждой примеси. Отметим тот факт, что суперпозиция спектров, соответствующих кристаллам SBN:Ce 1000 ppm и SBN:Cr 1000 ppm, не совпадает со спектром поглощения кристалла с двойной примесью Се и Сг (1000 ppm каждая). Но суммарный спектр поглощения кристаллов SBN:Ce 1000 ppm и SBN:Cr 2000 ppm в точности повторяет соответствующий спектр для SBN:Ce+Cr (1000 ppm). Объяснение данного результата будет дано ниже на основе анализа и сравнения оптических характеристик соответствующих кристаллов.
Отметим, что в кристаллах с двойным легированием встает волрос о концентрационном вхождении примесей в материал. Мы попытались ответить на этот вопрос, исходя из сравнения соответствующих спектров поглощения для кристаллов с одинарной и двойной примесями. Как установлено ранее величина коэффициента поглощения при 650 нм в кристаллах SBN:Cr увеличивается линейно с увеличением концентрации ионов Сг вплоть до 10000 ррт с сильным отклонением от указанной зависимости при более высокой концентрации. Из полученных измерений (рис.3.3.) были определены величины коэффициента поглощения при Х=650 нм для кристаллов SBN:Ce+Cr с различными концентрациями ионов Се и Сг в расплаве. Путем сравнения соответствующих значений коэффициентов поглощения кристаллов SBN:Cr и SBN:Ce+Cr были определены коэффициенты вхождения ионов CrJ+ в кристаллы с двойной примесью. Полученная зависимость приведена на рисунке 3.5.
Теперь рассмотрим линии поглощения, вызываемые примесью Се, и обсудим коэффициент распределения ионов Се" в кристаллах с двойной примесью. Как отмечалось ранее, в кристаллах SBN:Ce в видимом диапазоне возникает дополнительное «плечо» поглощения в районе 500 нм. В кристаллах же с двойной примесью доминирует Сг-линия поглощения. Кроме того, сильный сдвиг края собственного поглощения в кристаллах SBN:Ce+Cr перекрывает «плечо» Се-поглощения (рис.3.4.). Поэтому сравнение соответствующих спектров в видимом диапазоне для кристаллов SBN:Ce и образцов SBN:Ce+Cr в этой ситуации затруднительно.
Как указывалось выше, в кристаллах SBN:Ce помимо поглощения в видимой области, существует дихроичное поглощение света при низких температурах в дальнем ИК-диапазоне (около 2100 см"1 или 4500 нм), связанное со спин-орбитальным расщеплением 4f уровня ионов Се + (рис.3.6.а,б). Установлено, что данное интегральное ИК поглощение увеличивается линейно с увеличением концентрации Се в образцах SBN с одинарной примесью (рис.3.6(B)).
Рис.3.6. Спектры дихроичного поглощения ионов Се + в глубоком ИК-диапазоне в кристалла: SBN:Ce 0,025 вес.% (а) и SBN:Ce 0,8 вес.% (б)(Т= 77 К ); (в)-зависимость величины интегральной поглощения от концентрации Се в кристаллах SBN:Ce.
Были получены соответствующие спектры и для кристаллов SBN:Ce+Cr с различными концентрациями примесей Се и Сг (рис.3.7(a)). Сравнение указанных спектров поглощения для кристаллов SBN:Ce и SBN:Ce+Cr позволяет независимо определить коэффициенты вхождения ионов Се в кристаллы с двойной примесью (рис.3.7(6)), также как и в упомянутом выше случае с коэффициентами вхождения ионов Сг.
В таблице 3.1 приведено сравнение концентраций примесей Сг и Се в расплаве и в кристаллах SBN:Ce+Cr на основе анализа спектров поглощения. Обнаружено, что коэффициент распределения, как для ионов Сг, так и для ионов Се не равен 1 и для разных концентраций различен. Напомним, что ионы Се" "" занимают места ионов Sr2+ или Ва2+, а ионы Сг3+ замещают ионы Nb5\ Поэтому, исходя из соображения о зарядовой взаимокомпенсации примесей, ожидалось, что ионов Се должно входить в кристалл количественно больше, чем ионов Сг. Однако приведенные экспериментальные данные не подтверждают этого предположения.
