Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 9
1.1. Кристаллическая структура кристаллов SBN 9
1.2. Сегнетоэлектрические свойства кристаллов SBN 13
1.2.1. Основные свойства сегнетоэлектриков -релаксоров 13
1.2.2. Сегнетоэлектрический фазовый переход и диэлектрические свойства кристаллов SBN. 18
1.2.3. Петли гистерезиса и особенности процессов поляризации кристаллов SBN... 25
1.3. Общие закономерности импульсного переключения сегнетоэлектриков 32
ГЛАВА 2. Экспериментальные методики 39
2.1. Импульсное переключение кристаллов 39
2.2. Измерения пирокоэффициента 44
2.2.1 Статический метод 44
2.2.2. Динамический метод 47
2.3. Исследуемые кристаллы 48
ГЛАВА 3. Экспериментальные результаты исследования импульсного переключения кристаллов SBN 51
3.1. Экспериментальные результаты 52
3.1.1. Быстрые процессы переключения Z2
3.1.2. Медленные процессы переключения 60
3.1.3. Обсуждение результатов импульсного переключения кристаллов SBN. 66
3.1.4. Температурные зависимости токов переключения 76
ГЛАВА 4. Сегнетоэлектричекие и пироэлектрические свойства кристаллов sbn:re И SBN.TM 80
4.1. влияние примесей RE на температуру фазового перехода SBN 81
4.2. Полевые характеристики кристаллов SBN:RE 93
4.3. Влияние примесей RE на пирокоэффициент в SBN 99
4.4. Обсуждение результатов влияния примесей на сегнетоэлектрические свойства SBN 103
Выводы 105
Список опубликованных работ 107
Список литературы 108
- Сегнетоэлектрические свойства кристаллов SBN
- Общие закономерности импульсного переключения сегнетоэлектриков
- Медленные процессы переключения
- Влияние примесей RE на пирокоэффициент в SBN
Введение к работе
Актуальность темы. Кристаллы твердых растворов ниобата бария-стронция SrxBai.xNb206 (SBN-x) относятся к числу наиболее интенсивно исследуемых в настоящее время оксидных сегнетоэлектриков. Прежде всего, это обусловлено их уникальным набором свойств для практических применений, поскольку кристаллы SBN обладают чрезвычайно высокими значениями диэлектрической проницаемости, пиро-, пьезо- и электрооптических коэффициентов. Благодаря этому они находят применения как в обычных, так и в пленочных и волноводных структурах. Кроме того, SBN с некоторыми примесями (Се, Сг, Со) является одним из наиболее актуальных материалов для динамической голографии, в частности, для обращения волнового фронта, а также в качестве среды для оптической памяти.
Наряду с потенциальными практическими возможностями кристаллы SBN представляют интерес для фундаментальных исследований, так как принадлежат к классу сегнетоэлектрических релаксоров с размытым фазовым переходом и рассматриваются как модельные объекты дгя исследования таких систем. В частности, именно в SBN были обнаружены так называемые «нанодомены» - полярные кластеры в неполярной матрице.
Несмотря на то, что кристаллы SBN были получены и впервые исследованы около 40 лет тому назад, наиболее широкие исследования начались сравнительно недавно. Это связано в первую очередь с тем, что лишь в последнее время были разработаны оптимизированные условия выращивания этих кристаллов, позволяющие получить однородные кристаллы хорошего оптического качества. В частности, большие успехи в выращивании SBN оптического качества достигнуты в НЦЛМиТ ИОФ РАН.
Практические возможности и удобство для фундаментальных исследований кристаллов SBN обусловлены исключительно сильной зависимостью фазового перехода и, как следствие, всех свойств от состава, в
первую очередь от соотношения [Sr]/[Ba], а также, как показано в последнее время, от легирования сравнительно низкими концентрациями некоторых примесей. Поэтому оптимизация параметров SBN путем подбора примесей является одной из актуальных задач.
В литературе имеется довольно большое число публикаций по фазовым переходам и релаксорным свойствам нелегированных кристаллов SBN. Однако, целый ряд сегнетоэлектрических свойств, в частности в кристаллах SBN с примесями, практически не исследовался. Это в первую очередь касается сегнетоэлектрического переключения SBN, по которому в литературе вообще не имеется публикаций.
Исследование сегнетоэлектрического переключения SBN представляет интерес не только с точки зрения изучения отклика релаксорного сегнетоэлектрика на полевое воздействие, но также в связи с тем, что в SBN обнаружен целый ряд специфических оптических эффектов, связанных с импульсным переключением и динамикой доменной структуры. К этим эффектам относятся, например, электрическая фиксация голограмм, связанная с сегнетоэлектрическим переключением и обеспечивающая неразрушающее оптическое считывание, а также преобразование оптических частот на доменной структуре. По оптическим применениям этих эффектов имеется обширная библиография, однако, сегнетоэлектрический аспект -динамика переключения, характеристические времена и проч., вообще не исследовались.
В то же время, исследования поляризации в квазистатических полях, выполненные В. В. Гладким с соавт., обнаружили ряд аномалий кинетики, которые также предполагают возможность некоторой специфики импульсной переполяризации.
Исследования процессов поляризации SBN с практической точки зрения информативны также для объяснения невоспроизводимости параметров и эффектов усталости, характерных для этих кристаллов.
Цель и задачи исследования. Основной целью настоящей работы было исследование механизма импульсного переключения в кристаллах SBN различных составов. В соответствии с данной целью были поставлены следующие задачи:
создать автоматизированную установку для измерения характеристик импульсного переключения методом Мерца;
исследовать характеристики импульсного переключения в кристаллах SBN различных составов;
охарактеризовать сегнетоэлектрические свойства (фазовые переходы, пиро-, пьезо- и оптические свойства) новых составов кристаллов SBN, являющихся объектами исследования и ранее не исследованных.
Объекты исследования. Импульсное переключение исследовалось в кристаллах SBN-0.75, SBN-0.61 и SBN-0.61, легированных редкоземельными (RE) и переходными (ТМ) металлами (RE = Nd, La, La+Ce, Се; ТМ = Ni). Исследовались сегнетоэлектрические свойства ранее не исследованных кристаллов SBN-0.61:Nd, SBN-0.61 :La, SBN-0.61 :(La+Ce) и SBN-0.61 :Ni с различными концентрациями примесей. Выбор объектов определялся оптическими применениями перечисленных составов. Все кристаллы, за исключением SBN:Ce, выращены модифицированным методом Степанова в НЦЛМиТ ИОФ РАН в группе к. х. н. Л. И. Ивлевой. Кристаллы SBN-0.61:Ce выращены методом Чохральского в Университете г.Оснабрюк (ФРГ) д-ром Р. Панкратом.
Научная новизна. Установлены особенности импульсного переключения, общие для всех составов SBN и связанные с их релаксорными свойствами.
Показано, что в большинстве кристаллов SBN под действием импульсных полей вплоть до Е » Ес кинетика переключения носит медленный релаксационный характер с временами до нескольких секунд и не обнаруживает ускоренной («лавинообразной») стадии, характерной для модельных сегнетоэлектриков (ТГС, ВаТіОз).
В ограниченном числе кристаллов, обнаруживающих быструю стадию переключения, процесс переключения также отличается от модельного: величина переключенного заряда Qs растет с полем вплоть до Е » Ес и резко уменьшается в монодоменных кристаллах, по сравнению с полидоменными.
В кристаллах SBN-0.61:Nd, SBN-0.61:La, SBN-0.61:(La+Ce) и SBN-0.61 :Ni обнаружено резкое смещение температуры фазового перехода (~ 17 -18С на 1 ат. % примеси в кристалле) и размытие фазового перехода, сопровождающееся увеличением ряда параметров.
Практическая ценность. Показана возможность значительного увеличения диэлектрической проницаемости єзз в кристаллах SBN путем легирования примесями Nd, La, Ni. Размытие фазового перехода обеспечивает необходимую для применений слабую температурную зависимость е3з- Обнаруженные особенности импульсного переключения в SBN объясняют особенности эффектов электрической фиксации голограмм в SBN и предоставляют рекомендации по режимам фиксации.
Основные положения, выносимые на защиту.
Процесс сегнетоэлектрического переключения кристаллов SBN в импульсных полях характеризуется рядом особенностей, не укладывающихся в рамки модельного описания переключения сегнетоэлектриков.
В большинстве кристаллов (независимо от состава) переключение в полях вплоть до Е » Ес является медленным процессом, описываемым активационным законом с временами релаксации до десятков секунд; отсутствие быстрой стадии переключения, типичной для обычных (однородных) сегнетоэлектриков, обусловливает отсутствие характерного максимума на кинетических зависимостях тока переключения;
В ограниченном числе кристаллов наблюдается быстрое («лавинообразное») переключение, характеризующееся плавным ростом зависимости заряда переключения Qs (т.е. переключаемого объема
кристалла) от поля вплоть до Е » Ес\ при этом величина Qs в монодоменном кристалле по сравнению с полидоменным резко уменьшается.
Наблюдаемые особенности переключения обусловлены
существованием в объеме релаксорного (структурно разупорядоченного) сегнетоэлектрика неоднородно распределенного внутреннего поля, приводящего к существованию широкого спектра полей активации переключения и к эффектам замораживания («пиннинга») поляризации в результате приложения внешнего поля.
3. Легирование примесями редкоземельных металлов Nd, La, La+Ce и примесью Ni, является способом контроля сегнетоэлектрических свойств кристаллов SBN-0.61 и оптимизации их параметров для практических применений благодаря значительному снижению Тс и размытию фазового перехода.
Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались автором на:
Седьмом Российско-Японском и стран Балтии симпозиуме по сегнетоэлектричеству (The 7th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity). Санкт-Петербург, 24-28 июня 2002г.;
Шестнадцатой всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков. Тверь, 17-21 сентября 2002г.;
Пятой научной конференции молодых ученых и специалистов. ОИЯИ. Дубна, 5-10 февраля 2001г.;
Молодежном конкурсе научных докладов Института Кристаллографии РАН в 2000-ом и 2002-ом годах.
Публикации и вклад автора. Основные результаты исследований отражены в восьми работах, написанных в соавторстве. Две работы приняты в печать. Автором подготовлены и собраны экспериментальные установки по измерению пирокоэффициента и отклика пиротока динамическим и статическим методом и установка по исследованию характеристик импульсного переключения; получены все основные экспериментальные
результаты, выполнены расчеты физических параметров, проведена интерпретация экспериментальных данных. Работа поддерживалась Российским фондом фундаментальных исследований.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и библиографии. Диссертация изложена на 116 страницах, содержит 49 рисунков, 7 таблиц и список литературы из 106 наименований.
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, а также основные положения, выносимые на защиту. Показаны научная новизна и практическая ценность полученных результатов.
В первой главе проведен обзор литературных данных, характеризующих современное состояние исследований кристаллов SBN, изучаемых в диссертации. Рассмотрены данные о структуре, фазовом переходе и особенности поляризации SBN. На основе анализа литературных данных формулируется постановка задач исследований.
Во второй главе описаны методики и экспериментальные установки, использовавшиеся для изучения исследуемых свойств SBN.
В третьей главе представлены экспериментальные результаты процессов импульсного переключения кристаллов SBN. Описаны обнаруженные особенности процессов и проведена их интерпретация.
Четвертая глава посвящена исследованию сегнетоэлектрических свойств изучаемых кристаллов SBN. Показано сильное влияние легирования примесями RE на температуру и размытие фазового перехода.
Основные результаты работы сформулированы в четырех выводах.
Сегнетоэлектрические свойства кристаллов SBN
Кристаллы ниобата бария-стронция SrxBai.xNb206 (SBN:x) относятся к сегнетоэлектрикам-релаксорам с размытым фазовым переходом [5], поэтому рассмотрение сегнетоэлектрических свойств кристаллов SBN начнем с анализа основных свойств сегнетоэлектриков-релаксоров. Исследования сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом начались в начале 60-х годов прошлого века после открытия Г. А. Смоленским и сотрудниками [15] характерного свойства поликристаллических образцов твердых растворов Ba(Ti,Sn)03 - сильного размытия максимумов диэлектрической проницаемости при фазовом переходе. Позднее сходные свойства были обнаружены у ряда сложных перовскитов [16], например, у магнониобата свинца РЬМ /зМэшОз (PMN). Диэлектрические, оптические и другие свойства типичного релаксора PMN широко изучены. Уже в первых работах было отмечено, что температура максимума Тт диэлектрической проницаемости є увеличивалась при увеличении измерительной частоты [1-5]. Были обнаружены ярко выраженные релаксационные свойства у кристалла PMN после охлаждения при нулевом поле ("zero-field-cooled" - ZFC). После охлаждения под полем ("field-cooled" - FC) кристалл обнаруживал сегнетоэлектрические свойства, например, были выявлены обыкновенные домены размером 1 мкм. Впоследствии эти материалы получили название релаксорных сегнетоэлектриков, так как они имеют характеристики как классического релаксационного диэлектрика в ZFC - состоянии, так и обычного сегнетоэлектрика в FC - состоянии. Рассмотрим особенности свойств сегнетоэлектриков-релаксоров с помощью сравнения их с классическими сегнетоэлектриками, типа TGS или ВаТі03.
Это различие легко увидеть из сравнения характерных для них температурных зависимостей при фазовом переходе (рис 1.2) [5]. На рис 1.2а представлены температурные зависимости спонтанной поляризации и диэлектрической проницаемости для сегнетоэлектрика с фазовым переходом второго рода. В релаксорных сегнетоэлектриках (рис. 1.2в) зависимости є(Т) и Р(Т) сильно отличаются от обычных сегнетоэлектриков. Фазовый переход в полярное состояние размыт в большой области температур; диэлектрическая проницаемость имеет широкий, слабо выраженный максимум в районе температуры Тт, соответствующей максимуму диэлектрической проницаемости на данной частоте, и носит заметный дисперсионный характер вблизи Тт, причем с ростом частоты пик є уменьшается, а Тт смещается в область высоких температур. Частотно-температурная характеристика хорошо описывается экспоненциальной формулой Фогеля-Фульчера [5]: постоянная Больцмана; w — измерительная частота; т0 - постоянная времени; 7}- температура перехода в стеклоподобное (glasslike) состояние или температура «замерзания» [17]. Согласно [18], 7} в состоянии ZFC находится в соответствии с температурой разрушения поляризации в состоянии FC. Из рис. 1.2в видно, что 7} соответствует температуре резкого уменьшения поляризации на графике зависимости Р(Т). В работе [19] указано, что при 7} происходит вырождение петли гистерезиса. В отличие от обычных сегнетоэлектриков, этот процесс происходит без резких изменений, и нелинейность зависимости Р(Е) сохраняется до температур, много больших Тт [20]. Кроме того, характерной чертой релаксорных сегнетоэлектриков являются отклонения от закона Кюри-Вейсса [19 - 22], температуры максимумов тангенса диэлектрических потерь tgS и пироэлектрического коэффициента ниже Тт [18, 20] (рис. 1.3). Для сегнетоэлектриков-релаксоров помимо переключаемой (или средней) поляризации Рг вводится понятие локальной поляризации Pd [20] или среднеквадратичной PRMS [5]. Введение понятия Pd обосновано, например, следующим формальным рассмотрением. Для кислородно-октаэдрических сегнетоэлектриков изменение показателя преломление, связано с поляризацией следующим соотношением [20]: где g33 - квадратичные электрооптические коэффициенты в центросимметричной парафазе, п - показатель преломления при поляризации Рз=0 (в параэлектрической фазе). Так, для большинства обычных сегнетоэлектриков при Тт наблюдается излом зависимости п(Т), связанный с появлением поляризации Рз О. Напротив, в релаксорных сегнетоэлектриках в районе Тт аномалии п(Т) не наблюдается [20, 21]. Излом графика п(Т) имеет место лишь при температуре Td, на 200-300С превышающих Тт. Из зависимости п(Т) при Tm T Td из формулы (1.2) рассчитывается зависимость Pd(T). На рис. 1.3в представлены температурные зависимости переключаемой поляризации Рг из пироэлектрических измерений и Pd из измерений показателя преломления для кристалла SBN-0.61 [20].
Таким образом, поляризация Pd в кристаллах SBN существует доГ=300С(Гот 80С). 0 02 Следующей особенностью релаксорных сегнетоэлектриков является существование так называемой нанодоменной структуры в области фазового перехода. Нанодомены можно представить себе как полярные кластеры, возникающие в неполярной матрице. Нанодоменная структура наблюдалась, в частности, в некоторых составах SBN [23, 24]. С существованием нанодоменов связывают целый ряд аномалий в области фазового перехода в релаксорных сегнетоэлектриках. Автор работы [25] анализирует дисперсию диэлектрической проницаемости в твердых растворах и полагает, что сформированные при охлаждении нанодомены в релаксорных сегнетоэлектриках являются переключаемыми при температурах Т Тт и закрепленными при Т Тт. Итак, можно выделить следующие характерные особенности релаксорных сегнетоэлектриков, не наблюдающиеся в обычных сегнетоэлектриках: сильная зависимость температуры максимума диэлектрической проницаемости Тт от частоты. отсутствие макроскопической поляризации до относительно низких температур, причем локальная поляризация может существовать до довольно высоких температур, обусловленная наличием полярных кластеров (нанодоменов) в области размытия фазового перехода. Природа релаксорных свойств сегнетоэлектриков обсуждается во многих работах и является до сих пор предметом дискуссии, находящимся за рамками цели настоящей работы.
Общие закономерности импульсного переключения сегнетоэлектриков
При изучении закономерностей переключения сегнетоэлектрических кристаллов и поведения их доменной структуры используется импульсная методика, впервые примененная Мерцем [см. библ. 3, 64, 65]. Схематические изображения импульса напряженности поля E(t) и соответствующего ему тока переключения i(t) для импульсов ПОЛЯ, параллельного и антипараллельного спонтанной поляризации Ps, представлены на рис 1.8 для обычных сегнетоэлектриков типа TGS или ВаТіОз [65]. Обычно по зависимости i(t) находят максимальный ток переключения imax, время переключения ts (например, определяемое как время снижения і до 0Літах) и переключаемую поляризацию из выражения: Q = U. dt =2PSS, где Q - переключаемый заряд, Р - переключаемая о поляризация, S- площадь электродов, t - время. Согласно [65], процессы переключения в модельных сегнетоэлектриках определяются двумя основными механизмами: зарождением новых доменов и движением доменных границ. Если эти два процесса предполагать не перекрывающимися (что далеко не всегда верно), то ts=ts +ts", где ts - время зародышеобразования, a ts" - время движения доменной границы. Порядок времени переключения, определяется более медленным из этих процессов. Вероятность зародышеобразования предполагается экспоненциально зависящей от напряженности поля Е: w = w0exp(-f). В слабых полях Е 1 кВ/см вероятность образования зародышей мала, поэтому t/ ts" и ts = ts\ а зависимость обратного времени переключения от напряженности переполяризующего поля подчиняется закону /; = exp(-f), где а - поле активации. Экспоненциальная зависимость обратного времени переключения выполняется в слабых полях.
Поле активации для большинства сегнетоэлектриков уменьшается с увеличением температуры. В сильных полях вероятность зародышеобразования резко возрастает, поэтому ts ts" и ts = ts", поэтому в сильных полях зависимость t ] (Е) носит степенной характер [65, 66]: ts E ", в частном случае для кристалла TGS /; (Е) вырождается в прямую. Для многих сегнетоэлектрических кристаллов в определенных интервалах полей характерна степенная или экспоненциальная зависимость ts (Е) [65 - 67]. Переключение обычных сегнетоэлектриков имеет место уже в полях Е ЕС. В некоторых случаях вводится понятие порогового поля начала переключения, например, поле старта скачков Баркгаузена [65]. При переключении в полях, меньших Ес, переключается лишь часть объема кристалла. Авторы работ [68, 69] при переполяризации кристаллов ВаТіОз в интервале полей от Е ЕС до Е ЕС обнаружили экстремальную зависимость времени переключения от напряженности приложенного поля. Она связана с тем, что с увеличением поля все большая часть объема кристалла включается в процессы переполяризации вплоть до выхода переключаемой поляризации на насыщение P=PS при напряженности, соответствующей экстремуму ts(E). Отметим, что существенную роль в протекании процессов переключения сегнетоэлектриков играют дефекты и связанные с ними внутренние поля [69-73]. В работе [70] были исследованы некоторые особенности импульсной переполяризации естественно униполярных кристаллов TGS. При фиксированной для каждой величины внутренней униполярности температуре оказывается, что в промежутке между импульсами кристалл полностью теряет макроскопическую поляризацию. Было показано, что существование дефектов в кристалле проявляется в асимметрии импульсов тока переключения, отвечающих различным направлениям приложенного поля. Результаты исследований [70-73] показывают, что параметры переключения, поле активации и подвижность доменной стенки зависят от концентрации примесных дефектов, дозы радиации и температуры. Описанные выше закономерности, изученные главным образом в ТГС и ВаТіОз, в целом характерны для большинства сегнетоэлектриков. В тоже время для многих из них найдены индивидуальные особенности переключения. Например, в германате свинца установлено существование трех типов доменной структуры в этих кристаллах [74-76]. Непосредственно после выращивания кристаллов германата свинца в них возникает особый тип доменной структуры, названный авторами «исходная доменная структура». В этом состоянии переполяризовать образец в электрическом поле практически не удается, а доменная структура визуально не наблюдается. Эти особенности исходной доменной структуры авторы относят за счет закрепления доменных границ объемными зарядами или механическими напряжениями. Только отжиг кристаллов выше точки Кюри и последующие охлаждения в электрическом поле изменяют тип доменной структуры и позволяют получить нормальную петлю диэлектрического гистерезиса и сквозные домены.
В работе [77] предложено новое описание кинетики переключения поляризации с учетом геометрических превращений на границах, позволяющее извлекать детальную информацию о кинетике доменов из формы импульсов тока переключения. Достоверность описания количественно подтверждена результатами математического моделирования для эпитаксиальных тонких пленок цирконата - титаната свинца и прямыми экспериментами в модельных сегнетоэлектриках [78, 79]. По результатам работы [78], процесс переключения состоит из нескольких частей, разделяемых так называемыми геометрическими катастрофами, в которых меняется размерность кинетического процесса. Разработанный подход считается универсальным и применимым для большинства сегнетоэлектрических кристаллов. В литературе имеется несколько работ, описывающих импульсное переключение или подобные процессы в релаксорных системах [80-82]. Например, в работе [80] исследовались процессы изменения поляризации в кристаллах PMN в импульсном электрическом поле с помощью электролюминесценции. Обнаружена зависимость амплитуды импульсов электролюминесценции от длительности импульсов электрического поля. Эта зависимость связывается авторами с процессами экранирования и закрепления доменных и межфазных границ. Полученные результаты свидетельствуют о наборе различных механизмов изменения поляризации в релаксорном состоянии PMN: могут индуцироваться локальные
Медленные процессы переключения
Зависимости у от tp показаны на рис. 3.9 для полидоменного (треугольники) и монодоменного (квадраты) исходных состояний. В полидоменном кристалле у = 0; в результате приложения импульса поля в кристалле возникает значительный пироэффект, увеличивающийся с ростом tp. После приложения импульса с tp 10 сек величина у выходит на насыщение и составляет примерно 0.8/ для монодоменизированного кристалла. Таким образом, в результате приложения одиночного импульса поля 5 кВ/см с tp 10 секі кристалл существенно поляризован; грубая оценка дает Qs « 0.8Ру « (5-6) дС/cm . Приложение таких же полевых импульсов 5 кВ/см к монодоменному кристаллу приводит к значительному уменьшению у, т.е. к деполяризации. При tp « 10 сек / « 0, т.е. кристалл оказывается полидоменным, а при tp несколько десятков сек изменяется знак пиротока, т.е. происходит изменение знака (переключение) общей поляризации кристалла. Ток переключения, наблюдаемый в полидоменном кристалле при приложении того же импульса Е = 5 кВ/см в этом интервале tp, имеет вид кривой, показанной на рис. 3.7а; ее интегрирование дает весьма низкую величину Qs « 0.9 цС/cm « Ps (рис. 3.8). Таким образом, хотя из измерений пиротока очевидно существенное изменение поляризации при подаче одиночных импульсов, измерение токов переключения этого изменения не регистрирует. На рис. 3.10 показана зависимость переключаемого заряда от приложенного поля для кристалла SBN:La:Ce при различных методах подачи поля. Как и в случае быстрых процессов переключения, кривые для обоих видов импульса практически идентичны.
Таким образом, для большинства кристаллов SBN характерны плавные медленные процессы поляризации. Они требуют весьма длительных времен (неск. секунд) даже в полях, на порядок превышающих Ес, в результате чего основным фактором, определяющим величину поляризованного объема, является длительность импульса (рис. 3.9), а не величина поля. Импульсная поляризация SBN, подобно его поляризации в квазистатических полях [59-62], обнаруживает ряд аномалий по сравнению с модельными (однородными) сегнетоэлектриками. Было обнаружено два типа процессов импульсного переключения, имеющих различную кинетику и обусловливающих найденные особенности. Кинетика и обнаруженные особенности импульсного переключения SBN позволили нам разделить полученный экспериментальный материал на две части, условно обозначенные как быстрый и медленный процессы переключения. К быстрым процессам были отнесены те случаи, когда кривые отклика тока переключения имели вид, характерный для модельных сегнетоэлектриков и показанный на рис. 1.7а. Характерный для этих случаев пик тока is(t) при Е ЕС, связан с ускоренным лавиноподобным процессом поляризации. В ряде случаев в результате длительного отжига в параэлектрической фазе или процесса монодоменизации такой «классический» сигнал первого типа переключения (с максимумом) в данных кристаллах необратимо преобразовывался в сигнал второго типа. Кривая отклика тока в этом случае приобретала быстроспадающий вид (рис 3.7) во всем диапазоне прикладываемых полей. Необходимо добавить, что из-за этого качества кристаллов SBN (необратимого преобразования быстрого процесса в медленный) исследования процессов переключения в монодоменных кристаллах первого типа было крайне затруднено.
Поляризация же кристаллов простым приложением поля в сегнетофазе была очень неустойчивой и кристалл быстро деполяризовался. Предпринимались попытки обратить сигнал второго типа в первый, однако ни отжигом, ни переменным полем, ни применением другого типа электродов и механической обработки поверхности не удавалось этого сделать. Другой отрицательной особенностью всех кристаллов SBN было то, что вероятно вследствие сильного пьезоэффекта кристаллы часто механически разрушались после приложения поля, что ограничивало верхний предел прикладываемых полей. Важно подчеркнуть, что эти два альтернативные сигнала тока в SBN не связаны с составом или качеством кристаллов. Так, в разных образцах одного и того же состава, вырезанных из одной кристаллической були, при одинаковых полевых режимах наблюдались сигналы обоих типов, хотя сегнетоэлектрические свойства (температура и размытие фазового перехода, величина е и т. д.) таких образцов были идентичны. Обсуждение полученных результатов будем вести, следуя порядку изложения экспериментального материала. Зависимость переключаемой поляризации от поля ЛРе(Е) для кристаллов с первым типом переключения в большинстве случаев плавно возрастает с полем без выхода на насыщение, либо имеет тенденцию к насыщению при Е» Ес. Очевидно, что полного переключения не происходит и с увеличением поля все большая часть объема кристалла участвует в процессе переключения.
Принципиальной особенностью импульсного переключения кристаллов SBN является и тот факт, что величина насыщенной поляризации ЛРетах в полидоменных кристаллах значительно превышает ту же величину в монодоменных кристаллах (см. рис. 3.4). В SBN величины Qe в поли- и монодоменном состояниях резко различны, причем в полидоменном кристалле каждому полю Е Ес соответствует некоторая предельная величина Qe Ps, увеличивающаяся с ростом поля. Величины полей, при которых наблюдается тенденция QS(E) к насыщению (рис. 3.4 - 3.6), существенно превышают величины Ес, измеренные из квазистатических петель гистерезиса. Поляризованные кристаллы, полученные при охлаждении из парафазы под внешним полем, обнаруживают униполярность полевой зависимости переключаемой поляризации при приложении поля чередующегося знака (см. рис. 3.5в). Причем, даже увеличение длительности импульса до 1 мин (в 10 раз) не нарушало этой униполярности. Эти и другие подобные аномалии качественно сходны с кинетикой поляризации в квазистатических полях и находят интерпретацию в рамках модели, объясняющей аномальные полевые зависимости поляризации в SBN [58-61]. Мы полагаем, что наблюдаемые особенности объясняются эффектами «замораживания» (пиннинга) части поляризуемого объема во внешних полях, связанными с релаксорной природой материала. Неупорядоченное распределение атомов Sr в решетке приводит к градиенту их концентрации и локальному понижению симметрии, и как следствие случайно распределенным внутренним электрическим полям Et. Полная переполяризация такого кристалла реализуется лишь при условии, когда в каждой точке объема внешнее поле Е \ Е{ \. Приложение поля Е \ \ Ej \ переводит часть объема в некоторое стабильное непереполяризуемое состояние, в результате чего величина переключаемого заряда в поле обратного знака уменьшается по сравнению с неполяризованным кристаллом. Таким образом, предполагается, что полного переключения вообще не реализуется вплоть до очень больших полей. В большинстве кристаллов SBN, переключение носит медленный неэкспоненциальный характер (см. рис. 3.7). Медленность процесса приводит к отсутствию на кривой тока переключения характерного максимума. Вклад нелинейной емкости в форму кривой тока крайне невелик (г цепи 10 нсек), кроме того, зависимость переключаемого заряда от поля во всех случаях выходит на насыщение. Проведем сравнение кинетических характеристик заряда переключения в кристаллах с медленным и быстрым переключением (рис. 3.7 и рис. 3.1 соответственно). На рис 3.11 приведены зависимости Qs(t), построенные из зависимостей is(t) для медленного переключения на примере кристалла SBN:La:Ce. Кинетика заряда с хорошим приближением описывается
Влияние примесей RE на пирокоэффициент в SBN
Как показано выше, легирование SBN-0.61 всеми указанными примесями RE сопровождается снижением Тс и его размытием, что может привести к увеличению ряда параметров. В табл. 4.5 показано возрастание некоторых из них при нормальных условиях На рис. 4.16 показаны температурные зависимости пирокоэффициентов и поляризации, полученной интегрированием у(Т) в кристаллах для различных составов SBN, измеренные квазистатическим методом интегрирования пирозаряда на поляризованных образцах. В интервалах перед каждым измерением образцы поляризовались. Из рисунка видно, что легирование RE размывает острый пик у(Т) и смещает его в область более низких температур. Этот сдвиг сопровождается увеличением у при комнатной температуре. Величина Р = 22.5 мкКл/см для чистого кристалла SBN-0.61 при комнатной температуре хорошо согласуется с литературными данными [4]. Как видно из рис. 4.16 легирование RE не всегда приводит к уменьшению поляризации при комнатной температуре. В целом, как следует из рис. 4.16, эффект увеличения у при легировании RE качественно сходен с увеличением соотношения [Sr]/[Ba] [29, 55]. Введение примесей RE, подобно увеличению концентрации Sr размывает фазовый переход и усиливает релаксорные свойства. Однако утверждать, что легирование RE улучшает пироэлектрические свойства SBN-0.61, не следует, поскольку значительное возрастание Єзз сопровождается снижением показателя качества по сравнению с аналогичным для нелегированного кристалла.
С размытием фазового перехода температурный интервал АТу между температурами максимумов Итак, введение примесей RE в состав SBN-0.61 приводит к следующим изменениям характеристик фазового перехода: Тс резко уменьшается (т.к. одновременно уменьшаются температуры Тт, соответствующие максимумам зависимостей 33(Т), у3(Т) и tgS(T)); при введении примесей RE возрастает размытие фазового перехода; одновременно возрастает температурный интервал, в котором наблюдаются отклонения от закона Кюри-Вейсса; частотная дисперсия температурных зависимостей є33(Т) и различия между Тпг зависимостей Б33(Т) И у3(Т) возрастают; приложение внешнего смещающего поля Е приводит к значительному повышению Тт. В целом, все результаты свидетельствуют о том, что релаксорные свойства кристаллов SBN при легировании RE усиливаются, т.е. введение примесей RE аналогично увеличению соотношения концентраций [Sr]/[Ba]. Эффект снижения Тс при легировании RE очень велик и является более эффективным, чем изменение соотношения концентраций [Sr]/[Ba]. Из табл. 4.3 следует, что увеличение отношения [Sr]/[Ba] на 14 ат. % (от SBN-0.61 до SBN-0.75) приводит к уменьшению температуры фазового перехода на 40С. Тот же результат может быть достигнут введением в состав кристалла всего -2 ат. % примеси RE. Величина ЛТС на 1 ат.% для всех исследуемых примесных ионов довольно близка ( 17 -г- 20С). Наиболее интересный результат получен для кристаллов с двойным легированием (La+Ce), выращенных с целью их использования в голографии. В этих кристаллах концентрация La (1 ат. % ) существенно превышает концентрацию Се (0.02 ат. %). Поэтому в них ожидалась температура Тс, близкая к Т = 55 - 56С, полученная для SBN-0.61 с 1 ат. % La. Однако, влияние двойного легирования оказалось неаддитивным и аномально большим: в кристаллах SBN-0.61:La:Ce Тс 42-45С (рис. 4.6).
При этом, согласно оценке методом микроанализа, концентрации La в кристаллах SBN:0.61 с 1 ат. % La и SBN:0.61 с 1 ат. %La - Се практически одинаковы, т.е. резкое различие Тс в этих кристаллах не может быть объяснено различием содержанием примеси La. Из всех исследованных кристаллов SBN-0.61:RE фазовый переход в кристаллах SBN-0.61:La:Ce наиболее размыт и в них наблюдается самая выраженная частотная дисперсия Єзз Ответ на вопрос о резком снижении Тс при легировании RE, так же как и при увеличении концентрации Sr, является неоднозначным. Качественно размытие фазового перехода в SBN связывают со структурным разупорядочением атомов Sr по позициям А и В [6-10]. Поэтому снижение Тс можно было бы связать с гетеровалентным замещением двухвалентных ионов Sr на трехвалентные ионы RE. Вопрос о вхождении RE в SBN изучался только для иона Се , который, как показано в [11, 12], замещает Sr . Поскольку Sr в SBN-0.61 занимает два структурных положения (в 4- и 5-угольном структурных каналах [8, 9]), заключение о локализации Се неоднозначно. Полученные результаты позволяют заключить, что легирование RE является эффективным способом управления величиной Тс и, соответственно, рядом свойств кристалла при нормальных условиях.
