Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Люминесцентные свойства ионов Сг + в простых и сложных оксидах 10
1.1. Свойства ниобата лития 10
1.2. Особенности структуры центров ионов Сг3+ в кристаллах ниобата лития 13
1.3. Влияние кристаллического поля на свойства оптического центра 19
Глава 2. Объекты и методики исследований 35
2.1. Получение монокристаллов Сг :LiNb03 (CnLNO) 35
2.2. Контроль состава выращенных монокристаллов CnLNO 43
Глава 3. Спектрально - люминесцентные исследования ионов Сг3+в кристаллах Cr:LNO 50
3.1.Спектроскопические и люминесцентные свойства кристаллов CnLNO 50
3.2. Определение сечений переходов Сг3+ по спектрам поглощения и люминесценции кристаллов CnLNO 68
Глава 4. Внутрицентровая релаксация ионов Сг + в кристаллах Cr:LNO 74
4.1.Кинетики затухания люминесценции Сг в кристаллах CnLNO 74
4.2. Температурное тушение люминесценции Сг3+ в кристаллах Cr:LNO 87
Заключение 94
Список использованных источников 98
- Особенности структуры центров ионов Сг3+ в кристаллах ниобата лития
- Контроль состава выращенных монокристаллов CnLNO
- Определение сечений переходов Сг3+ по спектрам поглощения и люминесценции кристаллов CnLNO
- Температурное тушение люминесценции Сг3+ в кристаллах Cr:LNO
Введение к работе
Развитие информационных систем на основе традиционной кремневой технологии имеет свой предел, связанный с ограничением быстродействия таких систем. Преимущества использования оптического диапазона частот в системах передачи и обработки информации, стремление к миниатюризации стимулируют развитие интегральной оптики. Платформой для создания информационных систем будущего выступает ниобат лития, благодаря своему уникальному набору нелинейных свойств. Сегодня имеются разработки применения его в качестве оптической (голографической) памяти.
Создание лазера на основе монокристаллов ниобата лития открывает широкие возможности по получению интегрированных оптических устройств. Особенно заманчивой представляется идея создания голубого лазера, который может найти широкое применение в системах передачи и голографической записи информации. Применяемая в настоящее время для этой цели вторая гармоника излучения титан-сапфирового лазера с длинной волны 425 нм так же требует привлечения нелинейных свойств ниобата лития.
В настоящее время получена лазерная генерация в кристаллах LiNbC^iYb на длине волны 1062 нм [1] (диапазон перестройки 1020-1075нм), ведутся работы по созданию параметрических генераторов света на основе ниобата лития, активированного ионами Er+ работающих в диапазоне 2-4 мкм [2]. Кристаллы ниобата лития, активированные ионами Сг3+ демонстрируют широкополосную люминесценцию в диапазоне 700-1100 нм (максимум около 900 нм) [3,4]. Широкополосная люминесценция ионов Сг3+ в кристаллах ниобата лития, обусловленная сильным взаимодействием оптических электронов примеси с решеточными и локальными колебаниями, открывает перспективу получения перестраиваемой генерации в ИК - диапазоне (с учетом нелинейных свойств ниобата лития также и в синей области спектра).
Анализ широкого круга разработанных к настоящему времени кристаллов, активированных ионами Cr : гранатов (Gd3Sc2Ga30I2, Y3SC2AI3O12, и др.), множества оксидных и фторидных кристаллических структур (ВеА1204,
LiCaAlF6, LiSrAlF6 и др.), силикатов (ВезА12(8Юз)б, La3Ga5SiO|4, Mg2Si04), боратов (ScB03, (Ce,Gd)Sc3(B03)4 (CSB)), и др. [5-23] показывает, что основной причиной, ограничивающей их применения в качестве активных элементов твердотельных лазеров, является (наряду с возбужденным поглощением) температурное тушение люминесценции.
Излучение на электронно-колебательных переходах примесей сопровождается заметным (большим) стоксовым сдвигом. С ростом стоксовых потерь уменьшается энергетический барьер Епг для безызлучательных переходов между уровнями 4А2 и 4Т2, увеличивается вероятность тушения широкополосной люминесценции, падает квантовый выход люминесценции.
Таким образом, существует проблема поиска таких хромсодержащих лазерных кристаллов, которые обладают большой длиной волны широкополосного излучения, высоким квантовым выходом люминесценции (к.в.л.), в конечном счете, высоким к.п.д. лазерной генерации.
Некоторые экспериментальные данные показывают, что тушение люминесценции выражено слабее в гетеродесмических кристаллах. Дествительно, указанные выше лазерные кристаллы можно условно разделить на гомодесмические и гетеродесмические соединения. Разделение кристаллов по типам ассоциации в них атомов в структурные единицы можно произвести в зависимости от того, действуют ли между всеми атомами силы химической связи одного или разных типов. В первом случае, когда химическая связь в кристаллах однородная, кристаллы называют гомодесмическими [24,25]. Структурными единицами таких кристаллов являются собственно атомы, образующие между собой трехмерную сетку приблизительно равноценных связей; вместе с тем, в них иногда можно выделить соединенные друг с другом определенные структурные группировки.
Устойчивые обособленные группировки атомов в кристалле могут образовываться, если связи в нем разного типа. Такие кристаллы называют гетеродесмическими. Чаще всего внутри такой структурной группировки связи полностью или частично ковалентные.
Если в некоторых ионных кристаллах, таких как фториды, высокий к.в.л. примесных 3(і-ионов обеспечивается высоким энергетическим барьером, разделяющим излучательное состояние и точку пересечения адиабатических кривых, описывающих возбужденное и основное состояния, то в кристаллах со смешанным типом связи вероятность тушения оказывается невысокой за счет низкого частотного фактора. Так, например, энергетический барьер для тушения в кристаллах CnCSB, CnScBO составляет всего около 1100 - 1200см"1 (для сравнения, в LiSAF - 5125 см'1), но частотный фактор тушения w0 ионов Сг3+ оказывается на 4-5 десятичных порядков ниже, чем у кристаллов LiSAF [26,27]. В итоге при комнатной температуре квантовый выход люминесценции CnCSB, CnScBO равен единице.
В гетеродесмических кристаллах выделяются подструктуры пониженной размерности — одномерные цепочки, плоскости и т.п. ионов, взаимодействующих между собой посредством ионной связи. Внутри структур же возникают ковалентные связи. Согласно некоторым теоретическим воззрениям, появившимся в последнее время, в гетеродесмических соединениях понижается размерность фазового пространства волновых векторов, резко падает плотность фононных состояний и вероятность электрон-фононных взаимодействий [28]. Таким образом, высокоэнергетические фононы 1100-1400 см'1, характерные для силикатов и боратов, не обеспечивают тушения люминесценции и не препятствуют лазерной генерации при комнатной температуре. Можно высказать гипотезу, что повышение неоднородности химической связи в кристаллах с хромом приводит к повышению стойкости к температурному тушению люминесценции.
Кристаллы ниобата лития относятся к ярко выраженным гетеродесмическим кристаллам. Ниобиевый октаэдр характеризуется ковалентным типом связи ниобия и кислорода, лиганды, окружающие хром в литиевой позиции, входят в состав этих ниобиевых октаэдров и, вследствие понижения электронной плотности, следует ожидать пониженного значения величины кристаллического поля в позиции лития, и, соответственно,
понижения уровня Тг. Поэтому, с точки зрения вышеприведенных рассуждений, кристаллы ниобата лития, с ярко выраженным смешанным типом связи представляют интерес для продолжения исследований, направленных на выяснения закономерностей влияния смешанного типа связи на тушение люминесценции хрома.
Конгруэнтные кристаллы ниобата лития содержат высокую концентрацию собственных дефектов, которые участвуют в формировании оптических центров (ОЦ), создавая несколько типов центров люминесценции или, распределяясь статистически по окружающим хром позициям атомов, создают неоднородно уширенный центр. Кроме того, дефекты понижают локальную симметрию ОЦ.
Представляет интерес изучение природы (состава и строения) и типов центров люминесценции как в кристаллах конгруэнтного состава Cr :Lio,966Nbi,03403,o68 (CnCLN), в которых концентрация собственных дефектов высокая, так и в кристаллах около-стехиометрического состава Сг3+:ЫЫЬОз (CnSLN), в которых отношение занятых литием позиций к общему числу литиевых и ниобиевых позиций близко к 0,5, а концентрация собственных дефектов низкая. Сравнительный анализ данных ЭПР, оптической и КР спектроскопии, люминесцентных данных способен выявить природу и строение центров люминесценции, выделить роль типа связи кристалла и симметрии ОЦ, в процессах излучательных и безызлучательных переходов.
Цель работы — изучение люминесценции ионов Сг3+ в монокристаллах ниобата лития конгруэнтного и стехиометрического состава.
Для достижения этой цели в работе требовалось изучить поляризационные и температурные зависимости спектров поглощения и люминесценции кристаллов ниобата лития, активированных хромом, (конгруэнтных и стехиометрических), исследовать кинетики люминесценции при разных температурах, построить энергетическую структуру ОЦ, определить к.в.л. люминесценции, его температурную зависимость, построить и обосновать механизмы релаксаций возбужденных состояний, параметры
электрон-фононных взаимодействий и интенсивностные характеристики ОЦ в кристаллах CnCLN, Cr:SLN.
Научная новизна заключается в том, что впервые:
-изучены температурные зависимости формы абсорбционных и эмиссионных полос CnSLN и CnCLN, проведен корректный расчет параметров электрон-фононного взаимодействия и энергетической структуры центров люминесценции;
-проведены систематические температурные исследования кинетик затухания широкополосной люминесценции хрома в CLN и :SLN, обнаружен эффект динамического снятия запрета, с его учетом определены истинные вероятности радиационных переходов, их температурные зависимости и температурные зависимости к.в.л.;
-проведены температурные исследования эффекта разгорания люминесценции, построена модель релаксации возбужденного состояния Сг3+ в кристаллах ниобата лития, учитывающая взаимодействия уровня 4Тг с уровнями 2Е, Акг, тем самым найдено объяснение эффекта и достигнуто качественное и количественное согласие с экспериментом;
-обнаружен аномально низкий частотный фактор безызлучательного перехода ионов Сг3+ в кристаллах CLN и SLN.
Практическое значение заключается в экспериментальных данных по температурным, поляризационным, кинетическим и спектроскопическим характеристикам CnCLN, CnSLN, которые вместе с обнаруженной связью слабого тушения люминесценции с гетеродесмическим строением кристаллов, указывают на перспективность дальнейшего поиска высокоэффективных лазерных сред среди гетеродесмических кристаллов.
На защиту выносятся следующие положения:
1. В кристаллах ниобата лития в области составов от конгруэнтного до стехиометрического, с малой концентрацией ионов хрома, формируется
единственный тип ОЦ - ион Сг в октаэдрической литиевой позиции, который ответственен за широкополосную люминесценцию.
При приближении к стехиометрическому составу в кристаллах ниобата лития с хромом уменьшается концентрация собственных дефектов и сохраняется доминирующий тип ОЦ, однако происходят закономерные изменения в свойствах ОЦ - уменьшается вероятность радиационных переходов, уменьшается вероятность процессов динамического снятия запрета на излучательные переходы, повышается частотный фактор и энергия активации барьера для процесса тушения люминесценции, при этом повышается стойкость к температурному тушению люминесценции.
Аномально низкий частотный фактор тушения люминесценции 1,7 * 108 с'1 и высокое сечение излучательного перехода 310"19 см2 , несмотря на низкий энергетический барьер тушения люминесценции 1160 см'1, обуславливают высокий квантовый выход люминесценции хрома в кристаллах CnSLN при комнатной температуре и открывают перспективы применения ниобата лития с хромом в качестве активной среды твердотельных импульсных лазеров.
Особенности структуры центров ионов Сг3+ в кристаллах ниобата лития
Параметры ячейки в гексагональном представлении: а=5,150 А, с=13,816 А, с/а=2,69 [48]. В решетке ниобата лития кислородные октаэдры имеют общие грани и ребра. Пространственная группа ниобата лития R3c. Ромбоэдрическая ячейка содержит 2 формульные единицы, гексагональная — шесть.
Ион ниобия находится на расстоянии 0,897 А от ближайшей плоскости кислородных атомов и на 1,413 А от следующей плоскости. Сдвиг иона Li+ от ближайшей плоскости кислородных атомов составляет 0,714 А и 1,597 А от следующей плоскости. Причем кислородные атомы не образуют колонок, параллельных тройной оси, как это имеет место в случае идеальной гексагональной упаковки.
Кислородные октаэдры в LiNbCb деформированы, поэтому атомы Li и Nb образуют два типа расстояний металл- кислород, т.е. литиевый октаэдр больше ниобиевого — расстояние между ионом лития и ближайшими ионами кислорода составляет 2,068 и 2,238 А, тогда как, соответствующее расстояние для иона ниобия составляет 1,889 и 2,112 А [49].
Расстояния Li—Nb составляющие 3,010 и 3,054 А, указывают на металлический характер связи между литием и ниобием, поскольку они соизмеримы с расстояниями в чистых металлах. Металлические связи между атомами Li—Nb, 3,010 А, параллельные оси С, соединяют атомы, которые образуют деформированные слои с межатомными связями 3,054 А, нормальными к оси С. Расстояние 3,765 А между подобными металлами характерно для ковалентных связей. Таким образом, определенную роль в кристалле ниобата лития играют направленные ковалентные связи, и структуру ниобата лития можно представить как ионные слои Li+, которые соединяются молекулярными комплексами (Nb06) (рис. 1.1). Реальная структура конгруэнтного ниобата лития содержит дефекты — состав конгруэнтного ниобата лития предполагает существование высокой концентрации литиевых вакансий, однако с уменьшением относительной концентрации лития плотность кристалла увеличивается [50,51]. Для объяснения этого факта было предположено, что Nb частично входит в Li-позицию. В дальнейшем прямыми структурными измерениями [52,53] было доказано существование структурных нарушений "Nb в положении Li", что легло в основу всех моделей дефектообразования в LiNb03. Исследования методами рентгеноструктурного анализа, дифракции нейтронов, ЯМР показали, что в кристаллах ниобата лития конгруэнтного состава из 5 % литиевых вакансий ионы ниобия занимают лишь 1 % литиевых позиций, остальные остаются пустыми [52-54]. Для решения вопроса зарядовой компенсации были предложены две модели: модель компенсации литиевыми вакансиями предполагает, что каждый центр [Nby]4+ компенсирован четырьмя литиевыми вакансиями. Данная модель подтверждается рентгеноструктурным анализом и экспериментами по рассеиванию нейтронов [53,54]. Альтернативная модель предполагает, что [NbLi]4+ компенсирован ниобиевыми вакансиями [55-59]. Для подтверждения данной модели были привлечены ЯМР и ЭПР. В настоящее время модель компенсации литиевыми вакансиями считается более обоснованной [54].
Ион Сг локализован в позиции лития. Однако, при соактивации LiNbC 3 ионами Mg , Zn и др. ионы Сг занимают и литиевую, и ниобиевую позиции [60-62]. При этом меняется цвет кристаллов (Сг , Mg ):LiNb03 с зеленого на красный. Изменение цвета происходит при пороговой концентрации ионов Mg , Zn и др., которая зависит от состава кристалла (при приближении к стехиометрии она заметно снижается).
Необходимая зарядовая компенсация ионов Сг3+ в литиевой или ниобиевой позиции является предметом многочисленных дискуссий. Исследования спектров ЭПР, угловой зависимости линий ЭПР [58,59] позволяют установить локализацию ионов Сг3+ в ниобате лития: доминирующие центры ионов Cr+ расположены в позиции, обладающей симметрией Сз (осевые центры) без других дефектов в своем ближайшем окружении (с компенсацией заряда на расстоянии); побочные (спутниковые, низкосимметричные) центры имеют внутренние дефекты в своем окружении (локальная компенсация заряда) и обладают точечной симметрией С\.
В кристаллах ниобата лития стехиометрического состава из-за недостатка локальных и удаленных компенсаторов все спутниковые центры исчезают, уменьшается и концентрация доминирующих центров. aСуществование пар ионов хрома Сг3+- Сг3+ не наблюдается при концентрациях меньше 0,2 вес % для конгруэнтных образцов и 1 вес % для образцов стехиометрического состава [58]. Таким образом, можно считать доказанным, что в кристаллах ниобата лития конгруэнтного состава формируется много типов ОЦ, причем наиболее многочисленные ОЦ обладают симметрией Сз.
С другой стороны, дефекты, обуславливающие локальные нарушения трансляционной симметрии катионнои и анионной подрешеток кристалла по их проявлениям в спектрах, очевидно, можно классифицировать на две большие группы: дефекты расположенные хаотически и дефекты локализующиеся в структуре в определенном порядке. При наличии в структуре ниобата лития только дефектов первого вида колебательные спектры реальных «разупорядоченных» кристаллов нестехиометрического состава по числу линий в целом должны были бы соответствовать спектру высокоупорядоченного кристалла стехиометрического состава.
Однако во многих случаях в спектрах КРС номинально чистых кристаллов ниобата лития конгруэнтного состава уверенно наблюдаются малоинтенсивные дополнительные линии, не предусмотренными правилами отбора для пространственной группы R3c (рис. 1.2) [63,64]. При этом пространственная группа, характеризующая элементарную ячейку кристалла, не изменяется [49].
Контроль состава выращенных монокристаллов CnLNO
Для цилиндрического слитка g пропорционально ее длине, и, следовательно, можно ожидать, что состав кристалла и расплава является линейной функцией длины кристалла. В результате в кристалле имеет место линейное изменение двулучепреломления.
Из фазовой диаграммы также следует, что кристаллы, выращенные из расплава, содержащего избыток лития, будут иметь более значительные изменения в двулучепреломлении вследствие увеличения (1-к).
В настоящее время известно три методики получения ниобата лития стехиометрического состава: метод двойного тигля [80], метод с добавлением КгО в расплав [81] и метод парофазного равновесия [82]. Все они не лишены недостатков. Метод парофазного равновесия не позволяет получать кристаллические слитки большого размера из-за ограничения по скорости диффузии ионов лития в кристаллическую решетку конгруэнтного ниобата лития, метод с добавлением К20 требует существенного уменьшения скорости вытягивания монокристаллического слитка до значений 0,1 мм/час и меньше, недостатком метода двойного тигля является его сложность, связанного с необходимостью подсыпки в тигель в процессе роста сухой шихты.
В данной работе был применен такой метод синтеза монокристаллов твердых растворов, в том числе и ниобата лития, который не требует подсыпки сухой шихты, поэтому не осложняется дополнительным взвешиванием этой шихты, сложным механизмом ее подачи, трудоемкими операциями приготовления шихты требуемого состава, а также, не осложняется колебаниями уровня расплава и колебаниями температуры на фронте кристаллизации [83,84].
В данном методе применяется реактор - внутренний тигель меньшего диаметра с отверстиями для поступления расплава из внешнего тигля. При помощи специального привода осуществляется жидкостная подпитка из внешнего тигля во внутренний, тем самым поддерживается необходимый состав. Исходя из диаграммы состояния и требуемого состава кристалла можно выбрать начальный состав в реакторе и массовую скорость жидкостной подпитки для обеспечения постоянства состава или изменения его по некоторому закону. Однако, оказывается, что алгоритм управления жидкостной подпиткой нетривиален. Требуется учет массы мениска и отрицательного давления под кристаллом.
Процедура вытягивания монокристаллов по Чохральскому неизбежно осложняется этапом разращивания монокристалла до требуемого диаметра. В процессе разращивания происходит формирование мениска под кристаллом. При этом увеличивается объем жидкости в реакторе на величину объема мениска. Капиллярная постоянная составляет, как правило, 2-4 мм. Если толщина жидкости в реакторе выбрана несколько миллиметров, а диаметр кристалла приближается к диаметру реактора, то масса мениска, после формирования конуса разращивания, может составлять величину большую, чем первоначальный объем расплава в реакторе. Следовательно, объем мениска оказывает решающее влияние на скорость массовой подпитки на этапе разращивания конуса. Искажение состава расплава на этапе разращивания слитка приводит к неизбежному непостоянству состава кристалла, снижает макроскопическую однородность, приводит к появлению дополнительных напряжений, повышает вероятность растрескивания кристалла, начиная с его верхней части.
На этапе вытягивания монокристалла с постоянным диаметром скорость массовой подпитки может быть вычислена на основе данных весового датчика. На этапе разращивания такое утверждение неверно. Действительно, при разращивании слитка под кристаллом формируется отрицательное давление, оказывающее влияние на показания датчика веса. Анализ зависимости силы, испытываемой весовым датчиком, от времени показывает, что на этапе разращивания обе компоненты этой силы есть величины переменные, поэтому ни сама эта зависимость, ни ее производная не позволяют определить ни вес кристалла, ни силу отрицательного давления, ни их производные. В сигнал весового датчика дают вклад две компоненты и с математической точки зрения невозможно корректно разделить вклад в отдельное измерение силы тяжести нарастающего кристалла и развивающейся силы отрицательного давления под кристаллом. Оказывается, тем не менее, что среди множества решений имеются экстремальные решения, в которых вклад двух компонент однозначно определен. Если реализовать движение управляемой системы вдоль экстремального решения, то задача становится разрешимой. Экстремальные вклады компонент соответствует задаваемой форме кристалла и мениска. Неоднозначность извлечения информации о кристалле и мениске из единственного показания датчика веса преодолевается алгоритмически. Достигается идеальное соответствие реализуемой и задаваемой формы кристалла на этапе разращивания (рис.2.3), соответственно, достигается и точный расчет скорости массовой подпитки, обеспечивающий заданный состав кристалла на протяжении всего процесса, начиная с момента затравления.
Полученные таким методом монокристаллы стехиометрического ниобата лития, активированные ионами Сг3+ представляли собой слитки диаметром 25 мм и длиной 20-35 мм, выращенные вдоль оси с (рис.2.3). Концентрация ионов Сг3+ оставалась постоянной и равной 2 1019 см"3.
Определение сечений переходов Сг3+ по спектрам поглощения и люминесценции кристаллов CnLNO
Степень "разрешения" запрещенных по четности переходов зависит как от наличия несимметричных компонент статического кристаллического поля, так и от взаимодействия d-d переходов с нечетными колебаниями кристалла. Строение ОЦ в кристаллах ниобата лития (см. глава 1) предоставляет обе указанные возможности повышения вероятности перехода 4Т2 — 1. Осуществлена идентификация компонент, составляющих сложную полосу поглощения Аг- Т2 и определены спектральные параметры этих полос. Отношение интегральных интенсивностей длинноволновой компоненты полосы поглощения в пи-поляризации, взятых при температурах 77 и ЗООК совпадает с точностью до 15% с отношением радиационного времени жизни и люминесцентного времени жизни, взятых при тех же температурах. 2. Методом спектральных моментов в кристаллах CnCLN и CnSLN определены: энергия эффективного фонона, взаимодействующего с примесным центром hcoo = 570 см"1 для CnCLN и hco0 = 540 см"1 для CnSLN, безразмерные стоксовые потери S0=l,85 для CnCLN и S0=2 для CnSLN, положение бесфононного перехода Шо = 12950 см 1 для CnCLN и hQ0 = 13020 см"1 для CnSLN. 3. Впервые рассчитаны спектры сечений излучения ионов Сг в кристаллах CnCLN и CnSLN. Сечение излучения на длине волны 905 нм в а- поляризации высокое и составляет 3,2 10 см" для CnCLN и 3 10" см для SLN на длине волны 915 нм, что сравнимо с кристаллами изумруда и александрита. Анализ кинетик затухания люминесценции позволяет определить скорости обмена возбуждением между примесными центрами, скорости внутрицентровых релаксационных процессов в ионах Сг3+, энергетические барьеры между уровнями, а также температурную зависимость квантового выхода люминесценции Cr . Эти параметры позволяют прогнозировать эффективность генерации и стойкость лазерных кристаллов к температурному тушению.
Кинетики затухания люминесценции Сг3+ в кристаллах CLN и SLN были измерены в температурном интервале от 77К до 450К в спектральной области 700 - 1000 нм. Полученные в результате кинетики люминесценции обоих кристаллов были одинаковой неэкспоненциальной формы во всем указанном спектральном диапазоне. Кривые затухания люминесценции Сг3+ в кристаллах CLN и SLN при различных температурах представлены на рисунке 4.1. На начальных стадиях кривых затухания люминесценции наблюдается участок с разгоранием, скорость которого обнаруживает температурную зависимость, как это видно из рисунка 4.2. При температуре жидкого азота время жизни, определенное по конечным стадиям распада возбужденного состояния, составляет т=8,4 мкс для CnCLN и 7,9 мкс для CnSLN, при комнатной температуре - т = 1,28 мкс и 1,15 мкс соответственно. Данные результаты являются существенным аргументом в пользу того, что в указанном спектральном и температурном диапазоне для кристаллов CnSLN и Cr.CLN доминирует один тип люминесцентного центра.
Разгорание люминесценции наиболее просто объяснить, если предположить участие долгоживущего уровня 2Е в процессе дезактивации возбуждений. Для определения взаимного расположения энергетических уровней и энергетических зазоров между ними предложена модель, основанная на том, что в процессе обмена возбуждением участвуют три энергетических состояния: А2, Ей Тг (см. рисунок 4.3). Между данными энергетическими состояниями происходят следующие процессы: прямой и обратный перенос энергии между уровнями 2Е и 4Т2, безызлучательный перенос энергии с уровня 4Т2 на основное состояние; кроме этого имеются излучательные переходы с уровня Е и Т2, которые учитываются через радиационные времена и их температурные зависимости. Таким образом, в рамках выбранной нами модели, кинетические уравнения имеют следующий вид:
Температурное тушение люминесценции Сг3+ в кристаллах Cr:LNO
Сопоставим полученный результат с результатами температурных измерений спектров поглощения. Как показано в главе 3, спектры поглощения имею сложную структуру (электронно-колебательный переход 4Аг - 4Т2 состоит из двух элементарных полос). Интегральные интенсивности полос, составляющих спектр поглощения, имеют различные температурные зависимости: в сигма поляризации интегральная интенсивность длинноволновой компоненты с ростом температуры падает, а коротковолновой растет. Отношение вероятностей радиационных переходов, проявляющихся в люминесценции, равно отношению площадей самых длинноволновых компонент в спектрах поглощения. Это отношение при температуре жидкого азота и комнате составляет 0,53. Таким образом, с точностью до 8% время жизни возбужденного состояния и интегральный коэффициент поглощения на нижнюю компоненту возбужденного уровня изменяются с температурой одинаково. Эти данные подтверждают предположение о наличии температурного тушения люминесценции ионов Сг3+ в кристаллах ниобата лития и наличии динамического снятия запрета.
Энергии активации безызлучательного перехода Епг=676 см"1 (CnCLN) и 1084 см 1 (CnSLN), полученные путем анализа температурной зависимости кинетик в целом, с учетом разгорания на начальном этапе по формулам (4.1-4.5), оказывается близки к тем значениям, которые были получены при помощи стандартной обработки температурных зависимостей времен, определенных по конечной стадии затухания люминесценции (Епг=800 см"1 и Епг =1160 см"1 для CnCLN и CnSLN соответственно). Таким образом, взаимодействие уровня 4Т2 с уровнем Е не является основной причиной низкого частотного фактора и не обусловлено термически активированными процессами взаимодействия между ними.
Исследования внутрицентровой релаксации ионов Сг в кристаллах CLN и SLN, проведенные в рамках модели Мотта, показали наличие аномально низкого частотного фактора, значение которого находится в пределах 10 с" -10 с". Такое низкое значение частотного фактора, не превышающее значение 10 с (в гомодесмических кристаллах, LiCAF и LiSAF, данный параметр превышает значение 10 с ), характерно для всех гетеродесмических кристаллов — редкоземельных боратов и силикатов [27]. Действительно, как показали расчеты для CSB [28], в случае упорядоченной экранировки примесного комплекса структурами с ковалентной связью наблюдается понижение размерности фазового пространства колебаний решетки. Как показано в главе 1 в ниобате лития также можно выделить обособленные упорядоченные группировки Nb06, которые сбивают фазу промотирующих колебаний и уменьшают таким образом частотный фактор для безызлучательных процессов.
Полученные в процессе выполнения работы результаты, позволяют провести качественный анализ связи частотного фактора и структуры кристаллов. Поскольку ОЦ кристаллов CnCLN и CnSLN обладают одинаковой точечной симметрией Сз, энергетические уровни триплета 4Т2 ионов Сг3+ в кристаллах CnCLN и CnSLN описываются одинаковыми неприводимыми представлениями и обладают один и тот же порядком величины вероятностей безызлучательных переходов. Однако экспериментальные значения частотных факторов в этих кристаллах отличаются почти на порядок.
Кристаллы CnCLN и CnSLN, относясь к одинаковой сингонии и одинаковой пространственной группе, все же различаются по своему строению. Из подробного анализа структур кристаллов CnCLN и CnSLN следует, что в конгруэнтном ниобате лития из-за присутствия большего количества внутренних дефектов (ион Nb5+ в позиции Li+), по сравнению со стехиометрическими образцами, по-видимому, происходит сбой фазы промотирующих колебаний и в ионных литиевых слоях. Этим и можно качественно объяснить различие в частотном факторе для безызлучательных переходов в кристаллах CnCLN и CnSLN.
Анализ данных позволяет заключить, что не только кристаллы CnCLN и CnSLN , но и вообще гетеродесмические кристаллы боратов и силикатов, активированные ионами трехвалентного хрома, представляют собой такой класс кристаллических соединений, в котором частотный фактор имеет аномально низкое значение - на 5-6 десятичных порядков ниже, чем в гомодесмических кристаллах фторидов и оксидов. Для кристаллов CnCLN и CnSLN наличие аномально низкого частотного фактора объясняется слабым промотирующим взаимодействием ОЦ с кристаллической решеткой.
Физические причины слабого промотирующего взаимодействия кроются в динамических свойствах кристаллической решетки. С целью исследования динамических характеристик гетеродесмических кристаллов в работе [28] рассмотрены уравнения движения для катионов, ядер и электронных плотностей молекул на примере одномерной решетки, в которой катионы чередуются с молекулярными анионами. Анализ решений этих уравнений показывает, что частоты, квадрат которых меньше некоторого параметра, величина которого определяется коэффициентами упругости связей катионного диполя с диполями, образуемыми смещением электронов и смещением ядер молекулярного комплекса из положения равновесия, образуют запрещенную зону, ширина которой зависит от величины этого параметра. При колебаниях с частотой, находящейся в запрещенной зоне, смещение электронной плотности относительно ядер больше, чем смещение всего молекулярного аниона. В связи с чем, невозможны колебания соседних атомов в фазе, что характерно для акустической дисперсионной ветви [28].
Обнаруженная закономерность может рассматриваться как экспериментальное подтверждение слабого промотирующего взаимодействия в кристаллах гетеродесмического строения CnCLN и CnSLN, связанного с динамическими свойствами кристаллической решетки. В связи с этим, при прочих равных условиях ОЦ Сг в гетеродесмических соединениях характеризуются повышенной стойкостью к температурному тушению люминесценции. Помимо этого, отличие почти на порядок в частотном факторе температурного тушения для кристаллов CnCLN и CnSLN объясняется с точки зрения появления дополнительной экранировки оптических центров структурными дефектами Nb в кристаллах конгруэнтного состава.
