Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Дефектность структуры кристалла ниобата лития (ІЛМЮз) 12
1.1. Кристаллическая структура монокристалла ниобата лития (LiNb03) 12
1.2. Дефекты кристаллической решетки LiNb03 14
1.2.1. Собственные дефекты кристаллической решетки 1Л№>Оз 14
1.2.2. Примесные дефекты в кристаллах 1Л№>Оз 19
1.3. Влияние примеси MgO и РегОз на свойства LiNb03. Пороговые эффекты 21
1.4. Электрические свойства конгруэнтных и стехиометрических кристаллов ІЛМЮз 26
1.5. Формирование проводящего состояния диэлектриков ионной бомбардировкой и термической обработкой 36
1.6. Основные результаты и выводы по главе 44
Постановка задачи 47
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 50
2.1. Монокристаллы ниобата лития (ІлМЮз). Подготовка образцов 50
2.2. Методика ионного облучения и термической обработки образцов 51
2.3. Методика измерения электрических параметров ионно-модифицированной поверхности диэлектрических материалов 53
2.4. Метод импульсной люминесцентной спектроскопии и оптического поглощения 57
ГЛАВА 3. Оптическое поглощение и люминесценция кристаллов LiNb03 65
3.1. Спектры оптического поглощения исходных кристаллов ЫЫЬОз 65
3.2. Спектры оптического поглощения восстановленных кристаллов LiNbQ3 67
3.3. Спектры оптического поглощения ионно-облученных кристаллов LiNb03 71
3.4. Спектры импульсной катодолюминесценции кристаллов LiNb03 75
3.5. Спектры люминесценции кристаллов LiNb03, возбужденных импульсами электронов наносекундной длительности 76
3.6. Влияние примеси MgO на люминесценцию и оптическое поглощение LiNb03 78
3.7. Основные результаты и выводы по главе 84
ГЛАВА 4. Электропроводность кристаллов LiNb03 86
4.1. Электрическая проводимость конгруэнтных кристаллов LiNb03, легированных примесями MgO и Fe203 86
4.2. Модифицирование электрических свойств кристаллов ниобата лития 103
4.2.1. Действие ионного облучения на электрическую проводимость
кристаллов LiNb03 103
4.2.2. Влияние термической обработки на электрическую проводимость
кристаллов LiNb03 106
4.3. Основные результаты и выводы по главе 117
ГЛАВА 5. Механизм электрической проводимости ионно- облученных и восстановленных кристаллов LiNb03 120
5.1. Сравнительный анализ экспериментальных данных исследования люминесцентных и электропроводящих свойств сильнолегированных окисью магния кристаллов LiNb03 120
5.2. Структурные изменения, происходящие в LiNb03 в результате введения примеси магния различной концентрации 121
5.3. Физическая модель электрической проводимости ионно-облученных и восстановленных кристаллов ниобата лития 123
Заключение 132
Список используемых источников
- Дефекты кристаллической решетки LiNb03
- Методика ионного облучения и термической обработки образцов
- Спектры оптического поглощения восстановленных кристаллов LiNbQ3
- Структурные изменения, происходящие в LiNb03 в результате введения примеси магния различной концентрации
Введение к работе
Монокристаллы ниобата лития (1л№>Оз) являются высокотехнологичной электро- и акустооптическои средой. Изучение их свойств вызвано разнообразными применениями в устройствах электрооптической модуляции лазерного излучения [1], генерации оптических гармоник, записи оптической информации [2], изготовления пьезоэлектрических преобразователей, создания фотонных кристаллов и т.д. Ниобат лития перспективный материал для разработки лазеров и волноводных усилителей с длиной волны 1.062 мкм. Его уникальные электрооптические, фотоупругие, пьезоэлектрические и нелинейные свойства в комбинации с хорошими механическими свойствами, химической стабильностью и широким диапазоном пропускания послужили основой для создания целого ряда приборов (пироэлектрические сенсоры, электрооптические модуляторы, электрооптические ячейки Покельса, нелинейные и акустооптические элементы и т.д.) [3].
Необходимость производства этого кристалла возрастает с каждым годом. Однако чувствительность ниобата лития к лазерному излучению, а также оптические неоднородности, связанные как с собственными, так и с примесными дефектами, ограничивают возможности его применения в оптических устройствах. В этой связи важным является знание оптических и электрических свойств ниобата лития, а также возможность их модификации.
Одним из методов модифицирования физических свойств многокомпонентных материалов является изменение их атомного состава в результате воздействия пучков ускоренных ионов, обеспечивающих экстремально высокие уровни возбуждения. Изменения химического состава приводят к значительным изменениям физических свойств веществ. Одним из наиболее ярких эффектов влияния ионного облучения является гигантский рост электрической проводимости диэлектриков (в 1010-1020 раз). Исследованиям этого эффекта посвящено большое количество работ, выполненных в НИИ ВН (Лопатин В.В., Кабышев А.В.) и ПНИЛ ЭДИП (Анненков Ю.М., Франгульян
Т.С.) ТПУ, которые позволили сделать заключение о важной роли нарушений стехиометрии состава поверхности под действием ионного облучения [4].
Перспективными являются сравнительные исследования проводящих свойств кристаллов LiNbC^ с известной дефектностью и нестехиометрией, созданной различными способами, например, введением примесей, термической обработкой, ионным облучением.
К тому же, вопрос о природе носителей заряда в низкотемпературной структурно-чувствительной области (рабочей области) чистых и примесных кристаллов ЫЫЬОз, не подвергнутых воздействиям, а так же подвергнутых ионно-термической модификации остается открытым. Этой проблеме не уделялось должного внимания и обстоятельного анализа на этот предмет не проводилось. Авторы ряда работ (Donnerberg, Tomlinson, Кузьминов) [5-6] полагают, что по аналогии с другими ионными диэлектриками в области температур (300 - 600)К проводимость кристаллов, не подвергнутых обработкам, имеет ионную природу. Вместе с тем Буниной, на основании анализа температурного хода проводимости ІЛМЮз с различными типами электродов, было сделано довольно убедительное заключение о возможном участии электронных процессов в электропереносе в исходном ІЛМЮз [7]. Данными о ионно-термически модифицированной проводимости в кристаллах ІЛМЮз мы не располагаем.
При выращивании кристаллов возникает нестехиометрия по кислороду, и возникающие при этом электроны локализуются на ловушках различного типа, концентрация которых в ІЛМЮз велика. Существует возможность контролируемого изменения дефектности кристаллов ниобата лития введением в кристаллы примеси магния. Это замечательное свойство ниобата лития заманчиво использовать для выяснения природы ионно-индуцированной проводимости кислородосодержащих кристаллических диэлектриков.
Значительное число работ было посвящено исследованию влияния примесей на различные свойства кристаллов ІЛМЮз, при этом была обнаружена критическая концентрация примеси в области (5-6)мол% при
6 которой физические свойства ниобата лития испытывают значительные изменения [8-12]. Однако влияние высоких концентраций примеси Mg ([Mg]=10Mon%) на электрические и оптические свойства ЫМЮз практически не рассматривалось.
Таким образом, сочетание высокой степени неоднородности структуры ЬПчГЬОз и сильного электрон-фононного взаимодействия, порождающего поляронные эффекты, создают условия для локализации носителей заряда в решетке LiNb03 [13]. Различие характера дефектности исходного состояния кристаллов влияет как на процессы образования радиационных дефектов, так и на эффективность десорбции кислорода при ионном облучении и восстановительном отжиге.
Цель работы. Проведение системного анализа влияния ионного облучения и термической обработки на механизм электропроводности в сильнолегированных окисью магния ([Mg]=10 мол%) кристаллах ниобата лития.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
Исследовать спектральные и кинетические характеристики оптического поглощения и люминесценции кристаллов ЫМЮз чистых и с различным содержанием примеси Mg, наведенных действием импульсов электронов наносекундной длительности, ионной бомбардировкой и термической обработкой с целью получения информации о природе центров, ответственных за люминесценцию и оптическое поглощение.
Проанализировать возможные механизмы электропереноса в кристаллах ІЛМЮз в области температур (ЗОО-бОО)К.
Исследовать зависимость электропроводящих свойств кристаллов ЬЛМЮз от содержания легирующих примесей магния (MgO) и железа (БегОз).
Провести сравнительные исследования влияния ионного облучения и термической обработки в окислительно-восстановительных условиях на
электропроводность кристаллов ЫМЮз с различным содержанием
примесей магния и железа.
Методы исследований. В работе использовались следующие методы
исследований: метод импульсной люминесцентной спектроскопии и
оптического поглощения; методика измерения электропроводности ионно-
модифицированной поверхности диэлектрических материалов; методы
модифицирования материалов ионной бомбардировкой и термической
„ обработкой.
Научная новизна:
Выполнено систематическое исследование процессов создания и эволюции центров оптического поглощения и люминесценции под действием импульсных пучков электронов наносекундной длительности, а также температурных зависимостей электропроводности кристаллов ниобата лития с содержанием примеси магния [Mg]=(0-10) мол%.
Оптическое поглощение в области 1.1 эВ, которое имеет пороговый характер и наблюдается только лишь в кристаллах ІЛТЧЬОз, легированных магнием с концентрацией [Mg]=10 мол%, подвергнутых ионной бомбардировке либо восстановительному отжигу, интерпретировано как поглощение дефекта нового типа - магний в позициях лития (MgLi).
Впервые установлено, что термическая стабильность электропроводности, созданной в ЬіИЬОз ионно-термической обработкой, определяется процессами адсорбции кислорода.
Обнаружено, что температурная зависимость электропроводности YZ — среза примесных кристаллов ниобата лития носит двухстадийный активационный характер, имеющий в низкотемпературной области (Г<365К) высокую энергию активации (2-4)эВ, и в области температур (365-500)К энергию активации (1.2-1.4)эВ. Такая зависимость характерна для систем с сильной электрон-фононной связью, состоящих из биполяронов с большой энергией активации прыжка и монополяронов.
Практическая значимость. Совокупность экспериментальных
А'
результатов и установленные закономерности, полученные в результате
проведенных исследований, дают возможность осуществления направленной и
контролируемой модификации свойств поверхности кристаллов ниобата лития
ионным облучением, термической обработкой в окислительно-
восстановительных условиях, сочетанием ионной бомбардировки и
термической обработки, а также в управлении эффективностью влияния ионно-
^ термической модификации варьированием величины примеси магния.
Положения, выносимые на защиту:
Электрическая проводимость кристаллов ниобата лития, подвергнутых ионному облучению или термическому отжигу в восстановительных условиях увеличивается (в 105 раз). Характерные особенности этого эффекта: электронный тип проводимости, характер ее зависимости от температуры и содержания примеси магния являются универсальными и не зависят от способа обработки кристалла.
Основным процессом, ответственным за изменение электропроводности при ионной бомбардировке или термической обработке в восстановительных условиях, является вынос кислорода, приводящий к нарушению стехиометрии состава кристалла, и, соответственно, к генерации донорных уровней. Обратный процесс — окислительный отжиг - восстанавливает стехиометрию поверхностного слоя и, соответственно, его высокое сопротивление.
Эффективность процесса формирования проводящего состояния ионным облучением или восстановительным отжигом снижается при легировании кристаллов ниобата лития окисью магния за счет смещения их свойств к свойствам кристаллов стехиометрического состава.
Теория прыжковой проводимости в системе с сильной электрон-фононной связью и внутриузельным притяжением количественно описывает характерные особенности явления: существование характерной температуры Т0, разделяющей две области температурной
зависимости проводимости. При Т>Т0 проводимость носит
монополяронный характер, при Т<Т0 происходит вымораживание
монополяронных состояний, возрастает энергия активации, и вклад
биполяронов в электропроводность становится доминирующим.
Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и
включенные в диссертацию, состоял в обсуждении постановленных задач и их
уточнении, активном участии в проведении экспериментальных исследований,
анализе и интерпретации полученных данных, написании статей, изготовлении
и запуске экспериментальной установки для измерения электрофизических
свойств диэлектрических материалов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Университетской научно-практической отчетной конференции студентов и молодых ученых (Томск, 2003), Региональной школе-семинаре "Новые материалы. Создание, структура, свойства - 2003" (Томск, 2003); Всероссийской школе-семинаре "Радиационная физика и химия неорганических материалов" (Томск, 2003); X Международной конференции "Современные техника и технологии" (Томск, 2004); 1-ой Всероссийской конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2004); V Региональной школе-семинаре молодых ученых "Современные проблемы физики, технологии и инновационного развития" (Томск, 2004); XXXIV Международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва, 2004); 8-ом Русско-Корейском международном симпозиуме науки и технологии "Korus 2004" (Томск, 2004); IV Всероссийской школе-семинаре "Новые материалы. Создание, структура, свойства - 2004" (Томск, 2004); The 7 International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (Tomsk, 2004); The 15th International conference on defects in insulating materials (ICDIM-2004) (Riga, Latvia, 2004); IX Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2004); 11-ой Всероссийской научной конференции студентов-
физиков и молодых учёных "ВНКСФ-П" (Екатеринбург, 2005); II Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2005); XXXV Международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва, 2005); XVII Международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью (ВИП-2005)» (Звенигород, 2005).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ: статей в рецензируемых журналах - 2; статьи в сборниках трудов - 8, из них международных конференций - 5; тезисы докладов - 6.
Содержание работы.
В первой главе приведен обзор литературы по современному состоянию проблем, обсуждаемых в диссертации. Проведен анализ дефектности структуры кристаллической решетки кристаллов ниобата лития ІЛІЧЬОз. Проанализированы данные, касающиеся электрических свойств конгруэнтных и стехиометрических кристаллов LiNbCb, а также влияния примесей MgO и е2Оз на их свойства. Описаны существующие пороговые эффекты. Рассмотрено формирование проводящего состояния диэлектриков ионной бомбардировкой и восстановительным отжигом.
Во второй главе содержится описание образцов монокристаллов ниобата лития, а также методов их исследования: метода импульсной люминесцентной спектроскопии и оптического поглощения; методики измерения электропроводности ионно-модифицированной поверхности диэлектрических материалов; методов модифицирования материалов ионной бомбардировкой и термической обработкой.
В третьей главе изложены данные экспериментальных исследований оптического поглощения и люминесценции кристаллов. Представлены спектры оптического поглощения исходных, восстановленных, а также ионно-облученных образцов; спектры люминесценции исходных кристаллов, возбужденных импульсами электронов наносекундной длительности.
В четвертой главе представлены результаты сравнительных исследований объемной (av) и поверхностной (as) проводимостей чистых, активированных примесями MgO и РегОз исходных образцов кристаллов ниобата лития, а также ионно-модифицированных и термически обработанных.
В пятой главе обсуждается связь между оптическими и электрическими свойствами сильнолегированных магнием кристаллов ниобата лития; представлена физическая модель электропроводности ионно-облученных и восстановленных кристаллов LiNbC^.
Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю доктору физико-математических наук, профессору В.Ф. Пичугину за большую помощь в подготовке диссертационной работы, ценные замечания и советы. Автор также благодарит за плодотворные дискуссии доктора физико-математических наук, профессора В.Ю. Яковлева.
Дефекты кристаллической решетки LiNb03
Полный структурный анализ кристалла ниобата лития (ЫЫЬОз) был выполнен Абрахамсом и Маршем [6, 14-15]. Кристаллическую структуру для конгруэнтного состава можно представить как [Lii.5xNb5x]Nbi.4X03, где х=0.0118. Авторы установили, что кристалл при комнатной температуре относится к пространственной группе R3c. Кислородный каркас структуры построен по мотиву плотнейшей гексагональной упаковки. В элементарной гексагональной ячейке содержится шесть плоских кислородных слоев. Тетраэдрические пустоты в таком кислородном каркасе остаются свободными, а октаэдрические на 2/3 заняты катионами. Колонки кислородных октаэдров, вытянутые вдоль оси третьего порядка, имеют общие грани. Кислородные атомы не лежат друг над другом вдоль оси третьего порядка, а располагаются винтообразно (рис. 1.1).
Кристаллическая структура монокристалла ниобата лития ІЛМЮз В соседних колонках октаэдры соединены ребрами. В этом отношении структура метаниобата лития сильно отличается от структуры перовскита, в котором октаэдры соединены только вершинами. Последовательность катионов в колонках октаэдров вдоль оси третьего порядка такова: Li, Nb, пустой октаэдр (рис. 1.1). В сегнетоэлектрической фазе катионы смещены относительно центров октаэдров. Плоские кислородные слои находятся на расстоянии 2.310 А друг от друга (в плотнейшей кислородной упаковке расстояние между слоями равно V2R02"= 1.87 А) [6, 15-16].
Ниобий расположен на расстоянии 0.897 А от ближайшей кислородной плоскости и на 1.413 А от следующей ближайшей кислородной плоскости, расстояния для лития 0.714 и 1.597 А соответственно. Характерной чертой литиевого и соседнего с ним незаполненного октаэдра является аномально большое расстояние между ионами кислорода в слое, общем для обоих октаэдров (3.362 А). Радиус шара, который может пройти через структурный канал между тремя ионами кислорода, находящимися на таком расстоянии друг от друга, равен 0.62 А, что меньше ионного радиуса Li+ (RLi+ = 0.68 А). Это обстоятельство оказывается существенным для интерпретации механизма фазового перехода [6, 15]. Идеальная структура кристалла ниобата лития представлена на рис. 1.2. Атомы кислорода (серые шары) образуют плотнейшую гексагональную упаковку. Катионы ниобия (темные шары) и лития (светлые шары) упорядоченно заселяют октаэдрические полости кислородной упаковки. известных природных материалов [17]. Фазовый переход из сегнетоэлектрической в параэлектрическую фазу происходит при температуре необычно высокой для известных сегнетоэлектриков ((1150-1180)С для кристаллов, выращенных из расплава стехиометрического состава).
Эффект оптического разрушения вследствие фоторефракции (фоторефрактивный эффект) для ІЛМЮз, выращенного из расплава конгруэнтного состава, ограничивает его использование в устройствах с высокой мощностью оптического излучения. Для этой цели применяется специально выращенный LiNbCb со структурой близкой стехиометрической. Другой возможностью увеличить порог разрушения ниобата лития является легирование его MgO от 0.02 до 5 вес.% [17].
Структуры соединений переменного состава с таким широким диапазоном концентраций, как у ниобата лития (от 47 до 50 мол.% Li20), обычно отличаются высокой степенью собственного беспорядка. Близость ионных радиусов Li+ (0.68 А) и Nb5+ (0.66 А) и наличие в структуре больших октаэдрических пустот могут способствовать образованию вакансий. Из-за того, что связь Nb5+-02" носит преимущественно ковалентный характер и значительно сильнее чем связь Li -О ", которая является чисто ионной, LiNb03 имеет тенденцию к взаимозамещению катионов. Это приводит к нарушению стехиометрии в сторону дефицита лития так, что отношение [Li]/[Nb] 1. Результатом вышеизложенного является высокая исходная дефектность кристаллов и их толерантность к большим концентрациям различных примесей [9, 18-20]. На рис. 1.3а представлена идеальная кристаллическая решетка LiNbC 3, на рис. 1.36 модель возможных нестехиометрических дефектов в конгруэнтных кристаллах ІЛІМЬОз.
Особенности электронных состояний кристалла [21-23] обусловлены доминирующей ролью ниобиевого октаэдра [NbOe] и сегнетоэлектрическим смещением иона Nb5+ из параэлектрической позиции кислородного октаэдра. Валентная зона формируется 2р состояниями ионов кислорода, низшие состояния зоны проводимости являются комбинацией 4d состояний ниобия и 2р состояний кислорода. Остальная часть зоны проводимости образована d орбиталями переходных металлов.
Методика ионного облучения и термической обработки образцов
Экспериментальная работа выполнялась на ионных кристаллах ниобата лития LiNb03 (монокристаллах с ионным типом химической связи) стехиометрического и конгруэнтного состава.
Монокристаллы ниобата лития различного химического состава были выращены методом Чохральского из конгруэнтного расплава. Чистота исходных материалов MgO, Nb205, Li2C03 и Fe203 была лучше, чем 99.9%. Буля, диаметром 20 мм и высотой 25 мм росла вдоль С-оси, отжигалась в течение двух недель при температуре 1090С, затем разрезалась в двух направлениях — перпендикулярно (XY - срез) и параллельно (YZ - срез) С - оси на пластины толщиной 1 мм, после чего пластины полировались. Химический состав кристаллов следующий: MLN-кристаллы - xMgO(l-x)Li0.487Nbo.5i303, FMLN - кристаллы - xMgOyFe203(l-x-y)Li0.487Nbo.5i303.
Необходимо отметить [16], что кристаллическая структура кристаллов LiNb03, допированных оксидом магния MgO (MLN - кристаллы), имеет ту же структуру, что и чистый ниобат лития (LN - кристаллы), вплоть до концентрации MgO-25Monb%. Морфологических изменений в выращенных кристаллах не наблюдалось, однако, в зависимости от содержания MgO и Ре2Оз наблюдалась лёгкая окраска образцов.
Список полученных кристаллов и их химический состав представлен в табл. 2.1. Исследуемые в настоящей работе кристаллы чистого ниобата лития (LN-кристаллы), а также с примесями MgO (MLN - кристаллы) и Fe203 (FMLN — кристаллы) были предоставлены профессором Ульсанского университета (Южная Корея) господином Илл Вон Кимом.
Косвенным методом выявления точечных дефектов структуры и изучения их природы является исследование спектров поглощения и электропроводности кристаллов. Известно, что в низкотемпературной области электропроводность диэлектриков служит структурночувствительным параметром, зависящим от малого количества примеси и дефектов, возникающих в кристалле при термической обработке и под влиянием различных воздействий.
Облучение образцов осуществлялось ионным ускорителем «Везувий-5М», представляющим собой стандартную ионно-лучевую установку с масс-сепарацией и системой сканирования пучка, ионами аргона Аг+. Энергия ионов — (15-150) кэВ. Плотность тока пучка - до 5 цА/см2. Температура образцов без специального охлаждения — до 60С. Термическая обработка образцов производилась на установке ВП-1250, которая представляла собой вакуумную камеру для нагрева деталей до 1300 С. Блок схема установки представлена на рис. 2.1.
В работе измерялись объемная и поверхностная проводимости. Так как при облучении образцов ионами радиационному воздействию подвержены приповерхностные слои материала, то важная роль была отведена измерению поверхностной электропроводности. В связи с тем, что благодаря неизбежному увлажнению на воздухе у твёрдых диэлектриков создается заметная поверхностная электропроводность, все измерения проводились в вакууме.
На поверхность исследуемых образцов методом катодного распыления наносились платиновые электроды, имеющие форму коаксиальных колец. Расчёт поверхностного сопротивления осуществлялся по стандартной методике [91]. При этом поверхностное сопротивление определялось как сопротивление квадрата на поверхности диэлектрика, если ток идёт от одной стороны квадрата к другой.
В случае тонкого кольцевого участка диэлектрика, величина удельной электрической проводимости вычисляется следующим образом [92]: _ln(r2/r,)-/, а5= - - иг (2Л) где Г] и г2 - радиусы измерительных электродов, Us — напряжение на охранном кольце, Is - поверхностный ток образца.
Объёмная проводимость измерялась также по стандартной методике [92].
Установка для исследования удельной поверхностной и объемной электропроводности ионно-модифицированных поверхностей и тонких пленок, удовлетворяющая следующим требованиям: обеспечение высокого безмасленого вакуума (предварительная сорбционная откачка); широкий диапазон измеряемых значений электропроводности; полная автоматизация и информатизация процесса измерения проводимости; возможность управления и обработки результатов в режиме on-line (получение температурных зависимостей и вольтамперных характеристик) состояла из следующих основных узлов [93-94]: Вакуумный испытательный стенд. Блок измерения электропроводности. Блок измерения и регулирования температуры. Система автоматизированного контроля электрических параметров диэлектриков.
Вакуумный испытательный стенд состоит из вакуумной камеры, высоковакуумного затвора 23ВЭ-100, сорбционного насоса, форвакуумного насоса 2НВР-5ДМ, магниторазрядного насоса НОРД-100-1, нагревательного элемента, системы крепления электродов, образцов и термопары. Предельное остаточное давление в камере не более 10"3 Па, время выхода на рабочий режим не более 30 минут. Блок схема установки представлена на рис. 2.2.
Блок-схема установки измерения электрофизических свойств диэлектриков: 1 - форвакуумный насос; 2, 3, 7 — вакуумный вентиль; 4 вакуумная камера; 5 - высоковакуумный затвор; 6 - магниторазрядный насос; 8
— сорбционный насос Блок измерения электропроводности выполнен на базе вольтметра-электрометра универсального В7-30, цифрового вольтметра В7-21, источника постоянного напряжения БЗ-2 и электродной системы крепления образца. В установке используется трехэлектродная система измерения тока. Постоянное напряжение, подаваемое на потенциальный электрод от источника питания БЗ-2, регулируется в пределах (0-200)
Спектры оптического поглощения восстановленных кристаллов LiNbQ3
Наблюдаемые центры окраски имеют электронную структуру, что обусловлено условиями термического отжига. Возможные схемы восстановления кристаллов, при вакуумном отжиге широко обсуждаются в литературе [106]. Относительно полосы при 3.7 эВ, впервые наблюдаемой нами, можно сказать, что она имеет электронную природу и идентифицирована как поглощение дефекта замещения MgNb, о чем свидетельствует изучение зависимости Рамановских спектров (рис. 3.6) от концентрации MgO в кристаллах LiNb03, легированных оксидом магния. Обратим внимание на внутренние колебательные моды (vs и v 4) Nb06 октаэдра в интервале от 250 до 350 см" , природа которых обсуждалась в литературе [107-112]. Мы использовали эти данные как эталонные.
Рамановские спектры кристаллов ЫЫЬОз, легированных окисью магния MgO различной концентрации Интенсивность максимумов рассеяния при 274 (v5) и 324 (V4) см" в чистом ЫЫЬОз уменьшаются с ростом концентрации MgO в образцах ІЛМЮз. При концентрации [Mg]=10мoл% в ІЛМЮз эти пики исчезают. Исчезновение внутренних колебательных мод (vs и v4) NbOe может считаться положительным подтверждением образования (MgNb) дефектов в сильнолегированных окисью магния MgO кристаллах ЬЛЫЬОз.
Электронные и дырочные центры окраски в кристаллах ниобата лития, наводимые облучением, также как и в случае восстановительного отжига, представляют собой набор дефектов, жестко захваченных на имеющихся в кристалле биографических дефектах — отрицательно заряженных по отношению к решетке катионных вакансиях Vu" и VM 5" И дефектов замещения NbLi4+ с эффективным зарядом «+4».
Спектры оптического поглощения исследованных кристаллов ЫМЮз не претерпели существенного изменения в результате ионного облучения. В них не появились ярко выраженные полосы селективного поглощения, как это имеет место в результате восстановительного отжига. Однако некоторые особенности поведения образцов при ионном облучении обнаруживаются в спектрах оптического поглощения [113-114]. Спектры поглощения, наведенного ионным облучением, представлены на рис. 3.7.
Спектры дополнительного оптического поглощения, наведенного ионным облучением в кристаллах MLN: 1 - MLN-10.0; 2 - MLN-2.5; 3 - LN Общим для всех образцов MLN является появление бесструктурного дополнительного поглощения в области края собственного оптического поглощения. Это является свидетельством того, что под действием ионного облучения происходит существенная перестройка структуры поверхности, при этом образуется значительное количество дефектов с энергиями, непрерывно распределенными вблизи дна зоны проводимости. Кроме того, край дополнительного оптического поглощения, наведенного ионным облучением, смещается в область коротких длин волн с ростом концентрации примеси MgO. Эта зависимость представлена на рис. 3.8.
Следует отметить, что в отличие от иных физических свойств это смещение не имеет порога в области критической концентрации магния [Mg]c=6Mon%, однако при достижении критического значения [Mg]c в спектрах поглощения появляется дополнительное поглощение в области (3.8-3.5) эВ. Численный анализ полученных данных показывает наличие полосы селективного поглощения с максимумом при (3.75 ± 0.05) эВ. Следует отметить, что иные воздействия на исследуемые кристаллы не приводят к появлению подобной полосы поглощения.
Структурные изменения, происходящие в LiNb03 в результате введения примеси магния различной концентрации
Согласно результатам исследований спектров люминесценции и оптического поглощения можно сделать следующие выводы:
1. Увеличение концентрации MgO вызывает смещение края собственного оптического поглощения кристалла ІЛІЧГЬОз в коротковолновую область. Максимальное смещение края поглощения имеет место в кристаллах с концентрацией [Mg]c лежащей в области (5.0 - 6.0) мол%.
2. Исследования влияния восстановительного отжига при Г=870К на спектры оптического поглощения кристаллов LiNbCb с концентрацией примеси магния от 0 до 10мол% показали, что введение примеси Mg принципиально не изменяет наблюдаемого поглощения. Изменения наблюдаются при достижении концентрации рУ ]=10мол%. Появляется новая полоса оптического поглощения с энергией 3.7 эВ, которую принято обуславливать присутствием примеси магния в кристаллах.
3. Исследования влияния ионного облучения на спектры оптического поглощения кристаллов ЫЫЬОз с концентрацией примеси магния от 0 до 10мол% показали, что при достижении концентрации примеси [М г,]с 6мол% появляется полоса селективного поглощения с максимумом при 3.7эВ.
4. Исследования спектров дополнительного оптического поглощения FMLN образцов, наведенных ионным облучением, показали, что поведение ионно-модифицированных слоев кристаллов LiNb03 с примесями как MgO, так и БегОз является результатом совместного действия и конкуренции ионов магния и железа.
5. Анализ спектров люминесценции MLN кристаллов показал, что рост содержания Mg выше 6мол% приводит к созданию дефектов замещения вида MgLi за счет вхождения компенсирующих избыточный заряд ионов Mg ионов О", уменьшающих число положительно заряженных анионных вакансий.
6. Выявленные в ходе исследований люминесценции и оптического поглощения кристаллов ниобата лития закономерности свидетельствуют о существовании дефектов, обусловленных электронными поляронными состояниями (поляроны, биполяроны) и возможности их участия в механизме электропроводность кристаллов ниобата лития.
7. Исследование короткоживущих радиационных дефектов в кристалле MLN-10.0, наводимых импульсным пучком ускоренных электронов, показало наличие полосы оптического поглощения 1.1эВ, которую принято считать обусловленной биполяронами малого радиуса, локализованных на дефектах замещения вида Mgu.
Сравнительные исследования объемной (ay) и поверхностной (as) проводимости образцов конгруэнтного состава были проведены в низкотемпературной области (300-700)К. Результаты измерений для образцов 1-6, разрезанных перпендикулярно с - оси легированных MgO (табл. 2.1) представлены на рис. 4.1-4.6, образцов 7-10, легированных MgO и Fe203 (табл. 2.1) представлены на рисунках 4.9-4.12. Значения энергии активации проводимости образцов конгруэнтного состава (XY — срез) приведены в табл. 4.1. Результаты измерений для образцов 11-16, разрезанных параллельно с - оси легированных MgO (табл. 2.1) представлены на рис. 4.13-4.18 и для образцов 17-19 легированных MgO и Fe203 на рис. 4.19-4.21. Значения энергии активации проводимости образцов конгруэнтного состава (YZ — срез) приведены в табл. 4.3. Приведенные данные показывают, что температурные зависимости как объемной (av), так и поверхностной (as) проводимости носят аррениусовский характер и характеризуются одинаковыми значениями энергии активации (табл. 4.1). Объемная электропроводность в области комнатной температуры имеет величину меньшую, чем 10"16 Ом см 1, что совпадает с данными работ [7, 52]. Полученные результаты позволяют предположить идентичность механизма электропереноса при поверхностных и объемных измерениях. Погрешность результатов измерения во всех приведенных случаях составляет (3-5)%.
Вопрос о природе носителей заряда в низкотемпературной структурно-чувствительной области чистых и примесных кристаллов ІЛМЮз, не подвергавшихся никаким специальным обработкам, остается открытым. Следует отметить, что этой проблеме не уделялось должного внимания и обстоятельного анализа на этот предмет не проводилось. Поэтому, прежде всего, следуя процедуре, описанной в работе [12], проанализируем возможные механизмы электропереноса в исходных кристаллах LiNbCb.
