Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Общая характеристика фоторефрактивных кристаллов ниобата лития (литературный обзор) 12
1.1 Особенности структуры кристалла ниобата лития 12
1.2 Собственные дефекты структуры ниобата лития. Модели упорядочения структурных единиц 16
1.3 Влияние стехиометрии и примесных катионов на фоторефрактивные свойства кристаллов ниобата лития 19
1.3.1 Фоторефрактивный эффект в ниобате лития 19
1.3.2 Фоторефрактивные катионы в структуре ниобата лития. Модели переноса фотоэлектронов 23
1.3.3 Нефоторефрактивные катионы в структуре ниобата лития... 27
1.4 Исследование структуры ниобата лития методом спектроскопии КРС 29
1.4.1 Метод комбинационного рассеяния света 29
1.4.2 Спектры КРС номинально чистых кристаллов ниобата лития конгруэнтного и стехиометрического составов 31
1.4.3 Спектры КРС легированных кристаллов ниобаталития 36
1.4.4 Проявление эффекта фоторефракции в спектрах КРС кристаллов ниобата лития 39
ГЛАВА 2. Аппаратура для исследований, методики эксперимента и обработки данных 41
2.1 Особенности приготовления шихты для выращивания монокристаллов ниобата лития 41
2.2 Выращивание монокристаллов ниобата лития разного состава 44
2.3 Регистрация спектров КРС и проведение поляризационных измерений 49
2.4 Обработка контуров сложных спектральных линий и графическое представление результатов 53
ГЛАВА 3. Спектры крс и фоторефрактивныи эффект в номинально чистых кристаллах ниобаталития 55
3.1 Спектры КРС и фоторефрактивный эффект в номинально чистых монокристаллах ниобата лития, выращенных разными способами 55
3.2 Исследования спектров КРС в области двухчастичных состояний акустических фононов монокристаллов ниобата лития, выращенных разными способами 67
ГЛАВА 4. Спектры крс и фоторефрактивный эффект в легированных кристаллах ниобата лития 70
4.1 Влияние структурного упорядочения катионной подрешетки на фоторефрактивные свойства кристалла ниобата лития 70
4.2 Чувствительность малоинтенсивных «лишних» линий в спектре КРС к изменению состава кристалла ниобата лития 72
4.3 Зависимость фоторефрактивного эффекта от упорядочения структурных единиц катионной подрешетки кристалла ниобата лития 79
4.4 Дипольное упорядочение структурных единиц катионной подрешетки ниобата лития и его проявление в спектрах КРС 90
Основные выводы 96
Литература 98
- Влияние стехиометрии и примесных катионов на фоторефрактивные свойства кристаллов ниобата лития
- Спектры КРС номинально чистых кристаллов ниобата лития конгруэнтного и стехиометрического составов
- Обработка контуров сложных спектральных линий и графическое представление результатов
- Исследования спектров КРС в области двухчастичных состояний акустических фононов монокристаллов ниобата лития, выращенных разными способами
Введение к работе
Актуальность работы
В современном подходе при создании материалов электронной техники можно выделить два основных направления - синтез новых структур и модифицирование уже имеющихся с целью получения материалов с более совершенными характеристиками или материалов обладающих качественно новыми свойствами. Второй подход для сегнетоэлектрических кристаллов является чрезвычайно актуальным, поскольку из многих тысяч синтезированных монокристаллов реально в электронной промышленности используются десятки. Нелинейнооптический фоторефрактивный монокристалл ниобата лития (LiNbCh) обладает высокими электро- и нелинейнооптическими коэффициентами, что обуславливает его широкое применение в оптоэлектронике для изготовления преобразователей частоты лазерного излучения, параметрических генераторов света, оптических сенсоров, амплитудно-фазовых и фазовых модуляторов световых пучков, дефлекторов и т.д. Разработка этих оптических устройств выдвигает высокие требования к совершенству структуры монокристалла, в частности, к его оптической однородности и требует минимизации фотоиндуцированного изменения показателя преломления. Наличие эффекта фоторефракции (optical damage) в ниобате лития ставит две фундаментальные научные задачи: поиск путей его подавления и поиск оптимизации фоторефрактивных свойств монокристалла. Эти задачи взаимосвязаны и для их решения необходимы фундаментальные исследования, направленные на выяснение природы фоторефрактивного эффекта. Изучению фоторефрактивного эффекта в ниобате лития посвящены многие сотни работ и их результаты постоянно являются предметом острых дискуссий.
Ниобат лития является фазой переменного состава и отличается широкой областью гомогенности на фазовой диаграмме. Важной особенностью этого кристалла является возможность управления свойствами в широких пределах путем варьирования состава (легирования и изменения стехиометрии). Его оптические и нелинейнооптические характеристики во многом определяют структурные дефекты кристаллической решетки. До недавнего времени возможность регулирования величины фоторефрактивного эффекта в ниобате лития связывалась, в основном, с варьированием только примесного состава. В частности, для подавления фоторефрактивного эффекта кристалл конгруэнтного
состава легировался достаточно большими количествами (~ 7 мол. %) нефоторефрактивных катионов. В последние годы, благодаря развитию новых методов выращивания монокристаллов, близких к стехиометрическому составу, обнаружилось (помимо примесей) заметное влияние нестехиометрических (собственных) дефектов на фоторефрактивный эффект. Это и определило дальнейшее направление исследований фоторефрактивного эффекта в ниобате лития: выяснение природы «собственного» механизма фоторефракции. В этой связи актуальны исследования связи фотоиндуцированного изменения показателя преломления с процессами переноса заряда собственными дефектами, с изменениями собственной дефектной структуры (при изменении отношения Li/Nb и при легировании примесями), с процессами упорядочения структурных единиц в катионной подрешетке.
В данной работе такие исследования выполнены методом спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС). Параметры линий КРС обладают высокой чувствительностью к изменению взаимодействий между структурными единицами кристалла и, следовательно, чувствительны к различным достаточно тонким перестройкам кристаллической структуры, в частности, к перестройкам, возникающим при легировании монокристалла или изменении стехиометрии номинально чистых монокристаллов, при фотоиндуцированном изменении показателя преломления. Исследуя поведение параметров спектральных линий, можно получить важную информацию о влиянии упорядочения структурных единиц и дефектов на фоторефрактивные свойства.
Цель настоящей работы
Применить спектроскопию КРС к исследованию процессов упорядочения структурных единиц, дефектов, фоторефрактивных и сегнетоэлектрических свойств монокристаллов ниобата лития разного состава. Исследовать спектры КРС монокристаллов с разным отношением Li/Nb, легированных малыми количествами нефоторефрактивных катионов Mg2+, Gd3+, Y3+. По спектрам КРС первого и второго порядков выяснить, как с изменением стехиометрии, степени легирования, типа и количества дефектов, а также способа выращивания монокристалла будет изменяться структура монокристалла и величина фоторефрактивного эффекта.
Для решения поставленных задач в качестве объектов исследования были выбраны следующие группы монокристаллов:
Номинально чистые монокристаллы стехиометрического (Li/Nb=l) состава, выращенные из расплава с 58.6 мол.% ІЛгО и монокристаллы стехиометрического состава, выращенные из расплава стехиометрического состава в присутствии флюса КгО;
Монокристаллы конгруэнтного состава (Li/Nb=0.946);
Легированный Gd3+ (CGd=0.001 мас.%) монокристалл стехиометрического состава, выращенный из расплава с 58.6 мол.% ІЛгО.
Монокристаллы конгруэнтного состава, легированные Gd3+ (CGd=0.002, 0.003, 0.005, 0.44 мас.%.), У3+и Mg2+ (CY=0.24, 0.46, CMg=0.63 мас.%).
Научная новизна работы
Впервые методом спектроскопии КРС по единой методике выполнены сравнительные исследования номинально чистых и легированных монокристаллов ниобата лития, выращенных методом Чохральского из расплава конгруэнтного состава, из расплава с 58.6 мол.% ІЛгО, из расплава стехиометрического состава в присутствии флюса КгО.
Впервые по спектрам КРС изучены закономерности формирования оптического качества монокристалла ниобата лития в зависимости от упорядочения структурных единиц катионной подрешетки, от дефектов структуры, от степени близости состава к стехиометрическому, от наличия легирующих добавок и способа выращивания. В частности, впервые показано, что монокристаллы, выращенные в присутствии КгО, характеризуются повышенной концентрацией дефектов, но в тоже время отличаются пониженным фоторефрактивным эффектом.
По спектрам КРС подтверждено, что при малых концентрациях легирующих нефоторефрактивных добавок (до 0.5 мас.%) на величину фоторефрактивного эффекта в кристаллах ниобата лития конгруэнтного состава влияет упорядочение структурных единиц катионной подрешетки. При этом в области максимального упорядочения структурных единиц катионной подрешетки фоторефрактивный эффект минимален.
Впервые обнаружено, что в спектрах КРС кристаллов ниобата лития разного состава присутствуют малоинтенсивные линии, ширины которых аномально уменьшаются с увеличением разупорядочения катионной подрешетки в целом. Это свидетельствует о наличии аномальных процессов упорядочения структурных единиц катионной подрешетки, происходящих при ее разупорядочении в целом.
Впервые спектроскопия КРС применена для исследования дипольного упорядочения катионной подрешетки монокристалла ниобата лития.
Практическая значимость работы. Полученные в диссертации экспериментальные данные и сделанные на их основе выводы углубляют и конкретизируют имеющиеся в литературе представления о фоторефрактивном эффекте, дефектах и процессах упорядочения структурных единиц в монокристалле ниобата лития. Эти результаты могут быть использованы в промышленности при выращивании монокристаллов высокой степени структурного совершенства, обладающих пониженным фоторефрактивным эффектом.
Исследованиями, выполненными в данной работе, показано, что, сохраняя технологические преимущества выращивания легированных монокристаллов ниобата лития из расплава конгруэнтного состава, можно приблизить их по степени упорядочения катионной подрешетки к монокристаллам стехиометрического состава, выращивание которых в промышленных масштабах в настоящее время затруднено.
Экспериментальный критерий соответствия кристалла ниобата лития стехиометрическому составу по интенсивности линии с частотой 120 см"1, соответствующей двухчастичным состояниям акустических фононов, может быть применен в промышленности для оценки качества монокристаллов.
Личное участие автора
Основные материалы диссертационной работы, спектры КРС, их обработка и интерпретация получены самим автором, либо при его непосредственном участии. Автором сформулированы некоторые общие направления исследований и отработаны методики исследований спектров монокристаллов в поляризованном излучении. Анализ результатов, их обобщение и интерпретация выполнены в соавторстве. Монокристаллы для исследований предоставлены ростовыми лабораториями.
Достоверность результатов обеспечивалась применением современных автоматизированных высокочувствительных спектрометров КРС, многократно апробированных методик компьютерной обработки экспериментальных данных, соответствием данных наших экспериментов с данными других авторов.
Основные положения, выносимые на защиту
Результаты экспериментальных исследований по спектрам КРС структурного упорядочения и фоторефрактивного эффекта в номинально чистых монокристаллах ниобата лития стехиометрического и конгруэнтного составов в зависимости от способа выращивания монокристаллов.
Результаты экспериментальных исследований по спектрам КРС структурного упорядочения и фоторефрактивного эффекта в легированных монокристаллах ниобата лития стехиометрического и конгруэнтного составов.
Экспериментальное обнаружение и интерпретация тонких процессов упорядочения структурных единиц катионной подрешетки ниобата лития при изменении состава монокристалла.
Анализ изменений по спектрам КРС качества монокристалла ниобата лития как сегнетоэлектрика в зависимости от состава и дефектов.
Публикации и апробация результатов
По материалам диссертационной работы опубликовано восемь статей в реферируемых журналах [1-8], шесть статей в сборниках докладов конференций [9-14]. Содержание работы обсуждалось на российских и международных конференциях: «Научные основы комплексной экологически безопасной переработки природного, техногенного сырья и горнопромышленных отходов, содержащих редкие, благородные и цветные металлы, создания новых высокоэффективных материалов» (Апатиты, 2003); The International conference «Spectroscopy in special applications» (Kiev, 2003); Romanian conference on advanced materials ROCAM (Constanta, 2003); на шестой международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение» (Александров, 2003); The International Jubilee Conference "Single crystals and their application in the XXI century (Aleksandrov, 2004); на XI и XII национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2004, 2006); на XII Конференции «Высокочистые вещества и материалы: получение, анализ, применение» (Нижний Новгород 2004); на IIth АРАМ seminar "The progresses in functional materials" (China, 2004); на 2nd International Conference Proceedings «Physics of electronic materials» (Kaluga, 2005); на международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск, 2005); на Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Пенза, 2005); на VIII региональной научной конференции (Апатиты, 2005); на 2-й Теренинской конференции «Физические и физико-химические аспекты
взаимодействия электромагнитных излучений с веществом» (Калуга, 2006); на международной конференции «Материалы электронной техники и современные информационные технологии» (Кременчуг, 2006); на VI международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006); на XII Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2006); на III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах» (Воронеж, 2006).
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных выводов и списка используемой литературы, и изложена на 112 страницах. Из них 97 страниц основного текста, который включает 23 рисунка и 7 таблиц. Список литературы содержит 171 наименование.
Первая глава является обзором литературных данных. Здесь рассмотрены особенности структуры кристалла ниобата лития как фазы переменного состава. Особое внимание уделено рассмотрению современных моделей дефектообразования, описанию механизмов возникновения фоторефрактивного эффекта и моделей переноса фотоносителей в ниобате лития. Описано влияние различных типов катионных примесей (фоторефрактивных и нефоторефрактивных) на фоторефрактивный эффект. Раздел 1.4. посвящен исследованию структуры кристалла методом КРС. Рассмотрены проблемы интерпретации спектров номинально чистых и легированных реальных монокристаллов ниобата лития. Представлена таблица экспериментально наблюдаемых частот колебательного спектра ниобата лития. Описано проявление эффекта фоторефракции в спектрах КРС.
Вторая глава посвящена технике экспериментальных исследований. В ней изложены методика приготовления шихты для выращивания монокристаллов и способы выращивания номинальночистых и легированных монокристаллов методом Чохральского. Стехиометрические кристаллы выращивались двумя способами: из расплава конгруэнтного состава в присутствии флюса - КгО (4.5 и 6 мае. %) и обычным способом из расплава с существенным избытком (58.6 мол.%) ІЛгО. Монокристаллы конгруэнтного состава выращивались из расплава конгруэнтного состава. В разделах 2.3 и 2.4 описаны методика спектроскопического эксперимента и методика обработки экспериментальных данных.
В третьей главе представлены результаты исследований методом спектроскопии КРС влияния дефектов на фоторефрактивный эффект в номинально чистых монокристаллах ниобата лития конгруэнтного, близкого к стехиометрическому и стехиометрического составов. Показано, что метод выращивания предопределяет тип и количество дефектов с локализованными на них электронами и заметно влияет на состояние дефектности выращенных монокристаллов и их фоторефрактивные свойства. Показано, что выращивание стехиометрических кристаллов с использованием флюса КгО позволяет получать монокристаллы, хотя и более дефектные по сравнению со стехиометрическими кристаллами, выращенными обычным способом, но в тоже время обладающие пониженным фоторефрактивным эффектом.
В четвертой главе приведены результаты исследований тонких особенностей структуры кристаллов ниобата лития разного состава по изменениям в спектрах КРС. В частности, изучено поведение основных параметров линий (частоты, ширины, интенсивности и параметра формы) в зависимости от состава монокристалла. Впервые обнаружено, что ширина малоинтенсивной «лишней» (не соответствующей фундаментальным колебаниям кристаллической решетки) линии 309 см"1 аномально увеличивается при переходе от конгруэнтного кристалла к стехиометричному. Высказано предположение, что обнаруженное аномальное поведение ширины линии связано с аномальными тонкими процессами упорядочения структурных единиц катионной подрешетки, происходящими при ее разупорядочении в целом.
Подтверждено, что при легировании монокристалла ниобата лития конгруэнтного состава в определенном диапазоне малых концентраций нефоторефрактивных катионов Mg , Gd и др. происходит увеличение упорядочения структурных единиц катионной подрешетки. При этом величина фоторефрактивного эффекта заметно снижается. При дальнейшем увеличении концентрации катионов катионная подрешетка постепенно разупорядочивается, что проявляется в значительном уширении спектральных линий, появлении в спектре малоинтенсивных "лишних" линий, частоты которых не совпадают с частотами фундаментальных колебаний решетки. При этом фоторефрактивный эффект возрастает.
Впервые показано, что интенсивность линии, соответствующей валентным мостиковым колебаниям (ВМК) атомов кислорода в октаэдрах NbOb, чувствительна к дипольному упорядочению катионной подрешетки кристалла
ниобата лития. Увеличение степени дипольного упорядочения катионной подрешетки при варьировании состава кристалла (увеличение спонтанной поляризации) приводит к увеличению интенсивности этой линии. При этом интенсивность данной линии может служить мерой оценки качества кристалла ниобата лития как сегнетоэлектрика. Исследована зависимость интенсивной линии, соответствующая ВМК атомов кислорода, от величины фоторефрактивного эффекта и концентрации легирующей примеси.
Общий итог работы подведен в основных выводах, которые приведены в конце диссертации.
Выражаю глубокую благодарность своему научному руководителю д.ф.-м.н. Н.В. Сидорову, академику В.Т. Калиникову за поддержку и неизменный интерес к
работе, к.х.н. М.Н.Палатникову, к.ф.-м.н. (В.Т. Габриелянуї к.т.н. И.В. Бирюковой и к.х.н. Ю.А. Серебрякову за предоставление образцов для исследований и обсуждение результатов работы, а также к.ф.-м.н. Н.Н.Мельнику за проведение экспериментов на спектрометре Ramanor U-1000.
Работа выполнена при поддержке грантами: РФФИ (05-03-32302А, 05-0216224А, 06-03-32120А) и «Ведущие научные школы» НШ 4383.2006.3.
Влияние стехиометрии и примесных катионов на фоторефрактивные свойства кристаллов ниобата лития
Многочисленные исследования показывают, что структура кристалла ниобата лития характеризуется значительной дефектностью [15-44]. В одной из первых работ [38] по исследованию структуры было определено, что с отклонением состава от стехиометрического дефицит Li в структуре кристалла компенсируется путем возникновения вакансий в кислородной подрешетке VLJ+ и Vo2". Такое предположение нашло подтверждение и в последующих работах [34,42,43], в которых авторы полагали, что кислородные вакансии являются доминирующими в кристаллической решетке ниобата лития. Необходимо отметить, что вплоть до последнего времени существовали работы, в которых серьезно развивалась модель дефектообразования, основанная на основополагающей роли кислородных вакансий в процессах компенсации дефицита лития в структуре кристалла ниобата лития [45].
Согласно таким представлениям, формула дефектообразования в кристалле ниобата лития имела следующий вид:
Необходимо отметить, что главной особенностью этой модели является наличие идеальной ниобиевой подрешетки. При этом полная зарядовая компенсация вакансий лития (Vu+) осуществляется вакансиями кислорода (Vo2).
Однако результаты, полученные при изучении фазовой диаграммы системы ЫгО-МЬгОз [26] и данные рентгеноструктурного анализа, существенно противоречат вакансионной модели, выдвинутой авторами [34,42,43]. В частности, плотность кристаллов ниобата лития увеличивается с уменьшением отношения Li/Nb. Такое несоответствие дало авторам [26] основание предположить новую модель. Эта модель получила название «модель литиевых вакансий» (Li - site vacancy model). Суть этой модели основывалась на предположении, что основными дефектами, обеспечивающими отклонение состава кристалла ниобата лития от стехиометрии, являются не вакансии кислорода (Vo2") а дефекты катионной подрешетки. Такими дефектами, в частности, могут быть ионы Nb5+, которые частично замещают ионы Li+. Такой механизм замещения вероятен в силу близости ионных радиусов Li+ и Nb5+ (0,68 и 0,66 А, соответственно) [22]. При этом зарядовая компенсация дефектов, когда Nb5+ находится в положении лития (Nbu), компенсируется не вакансиями кислорода (Vo2 ), а вакансиями лития (Vu+). Таким образом, на каждый дефект, когда ион Nb5+ находится на месте Li+, приходится по четыре вакансии лития Vu [22,28]. В этом случае дефектную структуру ниобата лития можно описать следующей формулой:
Необходимым условием существования модели литиевых вакансий является то, что в данном случае кислородная решетка, в отличие от кислородной решетки в «модели кислородных вакансий», полностью заполнена и вероятность образования вакансий кислорода маловероятна. В работе [41] при уточнении данных об изменении плотности кристаллов ниобата лития в зависимости от их состава, была критически пересмотрена модель кислородных вакансий, предложенная в работе [26]. В этой работе было отмечено, что с уменьшением отношения Li/Nb увеличивается не только плотность кристалла, но и увеличиваются параметры элементарной ячейки ниобата лития. В результате этого авторы [41] предложили свою модель «дефектов упаковки», в которой предполагалось, что в процессе кристаллизации может иметь место локальное нарушение порядка следования катионов вдоль направления полярной оси третьего порядка, в результате чего образуются два рядом стоящих одноименных иона. Такое нарушение может охватывать несколько кислородных слоев, при этом стехиометрия нарушается лишь в том случае, когда количество таких нарушений в таком «дефекте упаковки» будет нечетным. В общем, эта модель довольно близка к модели кислородных вакансий, представленной в работе [26] с той лишь разницей, что в этой модели рассматривается не процесс образования дефектов, а структура кристалла в целом.
В одной из первых теоретических работ, посвященных исследованию процесса оптического повреждения кристаллов ниобата лития лазерным лучом [46], было предположено, что, ионы Nb5+ замещают ионы Li+ с образованием литиевых вакансий в кристаллах нестехиометрического состава. При этом структурный дефект (Nbu), благодаря большому избыточному заряду, может рассматриваться как глубокий центр захвата. Высокая концентрация таких дефектов в кристаллах ниобата лития с избытком ниобия существенно влияет на процессы оптического повреждения кристаллов [21].
Практически все предположения о механизмах дефектной структуры кристалла ниобата лития, представленные в работах [26,41,46], получили экспериментальное подтверждение в работах [39,47]. Так в работе [47] методом ЯМР в нестехиометрическом кристалле были обнаружены вторичные Nb - центры, определенные авторами как ионы Nb5+, находящиеся в литиевом октаэдре. При этом количество таких центров составляло около 6% от общего числа атомов ниобия.
Однако количественная оценка содержания дефектов (Nbu) в решетке ниобата лития у разных авторов значительно отличается. Так в работе [48] методом рентгеноструктурного анализа было установлено, что ионы Nb5+ заполняют 4.9 мол. % литиевых позиций, при этом оказываются вакантными 4.7 мол.% ниобиевых позиций. То есть в кристалле ниобата лития имеется значительное количество ниобиевых вакансий. Этот факт послужил толчком к созданию еще одной вакансионной модели ниобата лития - модели ниобиевых вакансий (Nb- site vacancy model) [48]. Эта модель, развитая в работе [49], предполагает, что в кристаллической решетке ниобата лития структурные дефекты Nbu компенсируются ниобиевыми вакансиями, которые в большом количестве присутствуют в решетке кристалла.
Спектры КРС номинально чистых кристаллов ниобата лития конгруэнтного и стехиометрического составов
Поскольку альтернативный запрет отсутствует в виду отсутствия центра инверсии, то оптические колебания, активные в КРС, должны проявляться в ИК -поглощении. Таким образом в КРС и ИК - поглощении при Цф„ 0 (в центре зоны Брюллюэна) активны (4Ai + 9Е) дипольно активных фундаментальных колебаний. Вследствие полярной природы всех оптических колебаний происходит их расщепление на поперечные (ТО) и продольные (LO) колебания. Кроме того, существует (Ai + Е) акустически и 5Аг оптически неактивных колебаний, которые в КРС и ИК - поглощении не должны проявляться. Однако в связи с развитой сложной дефектной структурой кристалла ниобата лития оптически неактивные колебания могут быть активными в колебательном спектре. Связано это, вероятно, с тем, что собственные и примесные дефекты структуры приводят к локальным изменениям микросимметрии кристалла ниобата лития. Вероятность активизации запрещенных колебаний в колебательном спектре может возрастать с увеличением дефектности кристалла [98].
Интерпретации колебательного спектра кристалла ниобата лития посвящены многие работы [99-118]. Существенной особенностью спектров, описанных в литературе, является то, что экспериментальные данные разных авторов по многим параметрам часто не совпадают между собой.
В таблице 1.1 представлены частоты линий, наблюдаемые разными авторами в спектре КРС кристалла ниобата лития [93,94]. В спектре кристалла ниобата лития обнаружен ряд малоинтенсивных линий с частотами: 85 см"1 [119], 100, 477, 773 см" [109], 120 см-1 [106], 668, 739, 743 см-1 [103], природа возникновения которых до недавнего времени оставалась не выясненной. Одной из причин этого было то, что в первых работах по исследованию колебательного спектра кристалла ниобата лития и отнесению частот к определенным типам симметрии фундаментальных колебаний авторами работ не учитывался тот факт, что кристалл ниобата лития является фазой переменного состава и имеет сложную внутреннюю сильно дефектную структуру.
Впервые попытки учета химического состава и величины R=[Li]/[Nb] были предприняты в работах [93,94,117,120]. В частности, простое сравнение спектров КРС монокристаллов ниобата лития стехиометрического и конгруэнтного составов позволило авторам [120] существенно уточнить интерпретацию спектра кристалла ниобата лития. При этом было продемонстрировано, что спектры КРС ниобата лития разного химического состава различаются не только по ширине, но и по числу наблюдаемых линий. Причем ширины всех линий спектра существенно уменьшаются с увеличением величины R=[Li]/[Nb].
В работах [93,121-123] авторами впервые было обращено внимание на то, что значительный разброс в количестве наблюдаемых линий в спектре КРС кристалла ниобата лития может быть связан и с технологическими факторами: с составом кристалла, с условиями его выращивания, с термической предысторией кристалла и т.д. Так, например, кристаллы ниобата лития одинакового состава, выращенные в одинаковых условиях, но отличающиеся режимами послеростового охлаждения, различаются по степени однородности [28].
Различия в ростовых режимах приводит к образованию микровключений примесных кристаллических фаз, основным из которых является LiNl Os [28,93,94,121,123]. Кроме того, в структуре кристалла вблизи избыточных ионов Nb5+ могут образовываться дефекты в виде микровключений областей с ильменитоподобной структурой [25]. В подтверждение выше сказанного можно также привести результаты, полученные в работах [93,94,121-123]. После термического воздействия на образцы кристалла ниобата лития были выделены в спектре КРС линии, соответствующие микровключениям примесных фаз LijNbCM и ЬіМЬзОв, при этом авторами [122] было отмечено, что интенсивность линии 690 см 1, отнесенная в работах [116,117] к фундаментальным колебаниям решетки ниобата лития, таковой, видимо, не является, а относится к колебаниям примесных фаз Li3Nb04 или LiNbaOg.
С целью установления природы возникновения других «лишних линий», наблюдаемых в спектре КРС кристаллов ниобата лития, авторами [93,94] была предпринята попытка подробно исследовать спектры кристаллов ниобата лития стехиометрического и конгруэнтного состава в различных поляризационных геометриях. В результате этого было обнаружено, что «лишние линии» наблюдались только в спектрах КРС нестехиометрического состава. В кристаллах стехиометрического состава «лишние линии» вообще не были обнаружены. Такой факт, по мнению авторов [93,94], объяснялся тем, что в пределах области гомогенности кристалла ниобата лития с уменьшением величины R=[Li]/[Nb] в структуре происходит существенное замещение позиций, присущих собственно ионам Li+, избыточными ионами Nb5+, либо ионами неконтролируемой примеси кристалла. Это в свою очередь приводит к образованию антиструктурных дефектов (Nbu), либо к образованию примесных дефектов (Mey) (Me - ион примесного металла), и, в конечном счете, возможно - к образованию в катионной подрешетке кристалла упорядоченной подрешетки дефектов, которая, по-видимому, может давать свой собственный колебательный спектр. Частоты «лишних линий» не зависят от химического состава кристалла.
В работе [21] были выявлены также линии, соответствующие фундаментальным колебаниям решетки, запрещенные правилами отбора в данной геометрии рассеяния. Причиной их возникновения, видимо, является эффект фоторефракции, который возникает всегда в сегнетоэлектрическом кристалле ниобата лития при облучении его лазерным излучением. Интенсивность таких линий при легировании кристалла фоторефрактивными примесями (Fe, Си и т.д.) возрастает. Таким образом, в спектре КРС кристаллов ниобата лития при проведении поляризованных измерений экспериментально наблюдаются три группы линий, имеющих различное происхождение [21]. Первую группу составляют линии, соответствующие фундаментальным колебаниям решетки. Вторую группу составляют так называемые «лишние» линии [21]. «Лишние» не относятся к фундаментальным колебаниям кристаллической решетки. Их количество в спектре зависит от состава кристалла. Оно сравнимо с количеством линий, соответствующим фундаментальным колебаниям решетки. Наличие «лишних» линий в спектре может быть обусловлено дефектами структуры: нарушением стехиометрии, фонон-фононным взаимодействием, точечными дефектами катионной подрешетки кристалла, нарушающими идеальный порядок чередованием основных катионов и вакансий, а также существованием в структуре пространственных дефектов в виде кластеров, микроколичеств примесных кристаллических фаз и т.д. Интенсивности «лишних» линий являются важным фактором для оценки структурного совершенства монокристаллов ниобата лития -в спектрах КРС кристаллов высокой степени совершенства «лишние» линии отсутствуют [21].
Третью группу линий составляют линии, запрещенные правилами отбора для данной геометрии рассеяния, но проявляющиеся в этой геометрии рассеяния из-за наличия фоторефрактивного эффекта. Вследствие фоторефракции в монокристалле, в месте прохождения лазерного излучения, возникает изменение показателя преломления, что приводит к интенсивной деполяризации лазерного излучения, в результате которой появляется излучение, отличающееся от возбуждающего лазерного излучения, падающего на кристалл, и направлением распространения и поляризацией. Величина эффекта фоторефракции зависит от состава и состояния дефектности кристалла. Наличие фоторефрактивного эффекта проявляется в спектре КРС в появлении линий, запрещенных правилами отбора для данной геометрии рассеяния. Причем, интенсивность «запрещенных» линий возрастает с увеличением величины эффекта фоторефракции. Таким образом, измеряя интенсивность линий в спектре, соответствующих фононам, запрещенным для данной геометрии рассеяния, можно оценить величину фоторефрактивного эффекта.
Обработка контуров сложных спектральных линий и графическое представление результатов
С дальнейшим повышением концентрации легирующей примеси в структуре кристалла конгруэнтного состава происходит не только уширение линий низкочастотного спектра, но и значительная деформация параметров линий в области 550-650 см" , соответствующих колебаниям кислородного каркаса. При этом наиболее интересные изменения в спектре наблюдаются для параметров линии с частотой 875 см 1, соответствующей валентным мостиковым колебаниям (ВМК) атомов кислорода ВрО-Вг, (где Bi и Вг - основные (литий, ниобий или примесные катионы) в октаэдре NbOe [127]. Последнее связано с тем, что местоположение примесных катионов и связи в октаэдрах несколько иные, чем местоположение и связи основных катионов. Искажение кислородных октаэдров, заметно проявляющееся в спектре КРС в области 500-900 см"1, может определяться несколькими факторами [42,128]: степенью заполнения примесями вакантных и «чужих» октаэдров; характером связи, образуемой ионами в структуре кристалла; различием ионных радиусов примесей и радиусов ионов лития и ниобия.
Чрезвычайно чувствительной к изменению упорядочения структурных единиц катионной подрешетки ниобата лития является малоинтенсивная линия с частотой 120 см"1. Эта линия наиболее уверенно наблюдается в геометрии рассеяния X(ZZ)Y (активны фононы А і (ТО) симметрии) и соответствует двухчастотным состояниям акустических фононов с суммарным волновым вектором, равным нулю [91,102,103,106,129,130]. В работах [93,94] впервые установлено, что линия с частотой 120 см 1 отсутствует в спектре КРС кристаллов стехиометрического состава. По мнению авторов [93,94], отсутствие максимума в области 100-150 см 1 может быть принято в качестве экспериментального критерия соответствия структуры кристалла ниобата лития структуре кристалла стехиометрического состава высокой степени структурного совершенства. Авторами [93,94] установлено, что весьма малое отклонение состава кристалла от стехиометрического приводит к появлению этой линии в спектре. При этом интенсивность линии начинает увеличиваться с увеличением отклонения состава кристалла от стехиометрического уже на уровне тысячных долей мас.%.
Впервые в работах [131,132] было обнаружено, что с увеличением времени облучения лазерным лучом в спектрах КРС кристалла ниобата лития наблюдаются новые линии, запрещенные правилами отбора. Например, в геометрии рассеяния X(ZZ)Y в отсутствии фоторефрактивного эффекта в спектре КРС ниобата лития должны проявляться только линии, соответствующие Аі(ТО) фононам. Однако в реальных спектрах проявляются также линии соответствующие Е(ТО) и E(LO) фононам [131,132]. Происходит это потому, что с увеличением времени облучения лазерным лучом происходит интенсивная деполяризация лазерного луча. Угол расхождения луча при его прохождении через кристалл может составлять до 15 в зависимости от времени облучения, что можно объяснить более сильным изменением показателя преломления за счет увеличения фоторефрактивного эффекта. Вследствие этого геометрия рассеяния X(ZZ)Y преобразуется в геометрию X/Z(Z/XZ)Y. В геометрии Z(XZ)Y фононы Е(ТО) и Е(Ш) типа разрешены правилами отбора.
В работах [131,132] было обращено внимание на то, что частоты линий в спектрах КРС ниобата лития, запрещенные в определенных геометриях рассеяния, отличаются от частот линий в разрешенных геометриях. Связано это с тем, что с увеличением времени засветки, когда лазерный луч расходится на угол 0 а 15, происходит перекачка энергии из одной геометрии в другую, т.е. имеет место непрерывный набор геометрий рассеяния. В результате этого возникает дисперсионная зависимость частот и частоты запрещенных линий сдвигаются и уширяются с увеличением расходимости лазерного луча. В зависимости от угла расходимости (0 х 15) эти отличия для разных линий составляют 0.6-2 см 1 [132].
Динамику изменения величины фоторефракции в кристалле во времени можно оценивать по изменениям интенсивности линий, запрещенных в конкретной геометрии рассеяния. При этом интенсивность «запрещенных» линий в спектре КРС зависит от геометрии рассеяния, формы и размера светового пятна лазерного излучения, интенсивности и длины волны лазерного излучения, степени легирования кристалла, температуры исследуемого образца. В работах [133,134] было обращено внимание на то, что эффект фоторефракции в кристаллах LiNb03:Fe сильно зависит от длины волны и плотности мощности лазерного излучения, при этом чувствительность К повреждающему действию лазерного излучения возрастает более чем в 10 раз при переходе от \= 6328 А до Х= 4145 А. В работе [135] впервые были приведены исследования влияния температуры на проявление в КРС фоторефрактивного эффекта в кристалле ниобата лития. При этом с изменением температуры кристалла от 80 К до 500 К наблюдалось подавление фоторефракции и уширение линий в спектре КРС на фоне общего спада их интенсивности.
Таким образом, анализ работ по изучению структуры и свойств монокристаллов ниобата лития показывает, что существенный разброс его характеристик обусловлен, прежде всего, различиями в составе монокристаллов, в их состоянии дефектности, в тонких различиях в упорядочении структурных единиц катионной подрешетки. При этом фоторефрактивный эффект является одним из наиболее ярких проявлений образования в кристаллах дефектов с локализованными на них электронами. Однако сегнетоэлектрические характеристики монокристалла могут определяться не только дефектами, но и распределением катионов по октаэдрам, т.е. дипольным упорядочением катионов в структуре.
Исследования спектров КРС в области двухчастичных состояний акустических фононов монокристаллов ниобата лития, выращенных разными способами
При проведении экспериментов для регистрации спектров КРС использовались модернизированный спектрометр ДФС-24 производства фирмы ЛОМО (СССР) и спектрометр Ramanor U-1000, производства фирмы ИСА Жобен-Ивон (Франция).
Спектрометр ДФС-24 (рисунок 2.1) предназначен для регистрации спектров в диапазоне длин волн от 400 до 850 нм. Широкий оптический диапазон, наличие в комплекте спектрометра осветительной системы с большим набором различных сменных элементов (светосильных проектирующих объективов, дополнительных зеркал, а также для разных длин волн пластин 1/2 и Х/4, которые позволяют поворачивать плоскость поляризации лазерного луча и превращать линейно-поляризованный свет в свет, поляризованный по кругу) позволяет использовать для возбуждения спектров аргоновый, гелий-неоновый, гелий-кадмиевый и другие лазеры. Большой набор постоянных времени и скоростей сканирования обеспечивает выбор оптимальных условий для регистрации линий, значительно отличающихся друг от друга по интенсивности, полуширине и форме контура.
В наших экспериментах регистрация спектров КРС монокристаллов ниобата лития в поляризованном излучении осуществлялась в 90- и 180 - градусной геометрии рассеяния. При этом рассеянный образцом свет направляется на входную щель 1 монохроматора и разлагается в спектр после попадания пучка света на диспергирующие элементы: - две одинаковые дифракционные решетки с числом штрихов 1200 на 1 мм, вращающиеся с одинаковой угловой скоростью относительно общего центра (рисунок 2.1). Рассеянное излучение падает на обе решетки под одним и тем же углом, что обеспечивает двойное разложение спектра, повышает частоту и вдвое увеличивает линейную дисперсию.
При помощи зеркальных объективов 5, 7, 9 пучок света фокусируется в плоскости выходной щели монохроматора 11. При сканировании выходная щель последовательно выделяет монохроматические световые потоки, которые направляются при помощи проектирующей системы 12 на катод фотоэлектронного умножителя 13 (ФЭУ-79), после которого сигнал регистрируется и записывается самописцем и в цифровом виде подается на компьютер.
Значительная часть спектров кристаллов была зарегистрирована с использованием более совершенного полностью автоматизированного спектрометра Ramanor U-1000. Спектрометр Ramanor U-1000 предназначен для спектроскопических измерений, которые требуют высокого разрешения, низкого уровня рассеянного света и высокой чувствительности. Основу прибора составляет двойной монохроматор с плоскими дифракционными решетками (рисунок 2.2). Прямые входные и выходные щели каждого монохроматора регулируются вручную от 0 до 3 мм. Обе дифракционные решетки крепятся на одной горизонтальной оси, которая параллельна штрихам решетки. Выходная щель (F1) первого монохроматора отображается на входную щель (F2) второго монохроматора с помощью вогнутого зеркала МС1 с фокусным расстоянием 0.5м.
В стандартной версии спектрометра дифракционные решетки имеют 1800 штр./мм. Разрешающая способность спектрометра примерно 0.15 см"1 (при 5791 А); уровень рассеянного света 10 14 при 20 см"1. Спектрометр обеспечивает воспроизводимость лучше, чем 0.1 А и, имеет широкий диапазон длин волн 400-800 нм для регистрации спектров. Спектрометр ориентирован на регистрацию спектров КРС и имеет ряд приспособлений для проведения экспериментов по рассеянию света при лазерном возбуждении: камера для исследования макрообъектов; гониометрический столик; вращающаяся ячейка; печь для нагрева образцов до 400 С0 и ряд других. Прибор также снабжен оптическим микроскопом, позволяющим оптическим способом выделять исследуемую поверхность образца размером до 2x2 мкм. В отличие от других приборов такого класса, в его конструкции применен принцип модульности, что позволяет быстро приспосабливать его к условиям эксперимента.
В качестве источника возбуждения спектров КРС в данной работе применялись оптические квантовые генераторы: аргоновые ILM-120. ( .в=488.8 и 514.5 нм) и гелий-неоновый ЛГ-38 (Хв=632.8 нм). Побочные линии генерации устранялись призмой из тяжелого флинта, помещенной на выходе лазерного излучения. При анализе параметров линий, соответствующих фундаментальным колебаниям, возбуждение спектров производилось при максимально возможной низкой мощности лазерного излучения с тем, чтобы фоторефрактивный эффект и искажение структуры кристалла были минимальными. Для проведения поляризационных измерений нами использовался линейно-поляризованный свет, а кристалл вырезался в виде параллелепипеда, ребра которого (а, Ь, с) совпадали с направлением главных осей эллипсоида показателей преломления, которые в случае кристалла ниобата лития являются главными кристаллографическими осями X,Y,Z.
Для обозначения геометрий рассеяния в спектроскопии КРС широко используется система обозначений С.Порто [156]. В этой системе для определения направлений распространения возбуждающего и рассеянного излучений, а также их электрических векторов по отношению к направлениям главных осей эллипсоида рефракции используются четыре индекса. Например, в записи Y(ZZ)X буквы слева и справа от скобок указывают направление распространения возбуждающего и рассеянного излучений, а буквы в скобках - соответственно направления их векторов поляризаций (рисунок 2.3).
