Введение к работе
Актуальность работы. К числу важнейших диэлектрических материалов электронной техники относятся твердые растворы (ТР) сложных перовскитов с общей формулой (А'1-xА"x)(В'1-yВ"y)О3. Сложные перовскиты являются фазами переменного состава, отличаются глубокодефектной структурой, многообразием процессов упорядочения структурных единиц и фазовых переходов (ФП), происходящих при изменении состава и температуры, что позволяет создавать материалы с хорошо регулируемыми физическими характеристиками. В сложных перовскитах с неупорядоченной структурой обнаружены новые практически важные явления: высокотемпературная сверхпроводимость, суперионная проводимость, релаксационное поведение.
Одними из важнейших сложных перовскитов являются сегнетоэлектрические ТР на основе ниобата натрия (NaNbO3) с общей формулой LixNa1-xTayNb1-yO3. ТР LixNa1-xTayNb1-yO3 выделяются среди перовскитов высокой чувствительностью физических свойств к способам получения. В них обнаружены морфотропные области (МО) и многообразие ФП, связанных с изменением вида дипольного упорядочения при изменении состава или температуры. Исследования последних лет свидетельствуют о том, что на основе этих ТР могут быть получены материалы с кросс-эффектами, обладающие сегнетоэлектрическими (СЭ), суперионными (СИ) и полупроводниковыми (ПП) свойствами, что существенно расширяет диапазон их практических применений. Особый интерес представляют исследования ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3, перспективных в качестве материалов с высокой ионной проводимостью по литию.
Синтез, структура, процессы упорядочения структурных единиц, фазовые переходы и физические свойства ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3, несмотря на ряд серьезных публикаций, к настоящему времени изучены обрывочно и явно недостаточно. В ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 существуют такие типы искажений структуры, как полярные смещения катионов и беспорядок в расположении катионов в октаэдрах, деформации и повороты октаэдров как целого и др., существенно влияющие на особенности ФП и формирование физических характеристик материалов.
Наиболее сильные изменения физических характеристик и структуры наблюдаются в окрестности концентрационных и термических ФП. Вблизи точек ФП твердые растворы весьма лабильны и обладают высокой податливостью к внешним воздействиям, что открывает дополнительные возможности их использования для целенаправленного создания новых материалов.
В исследовании ФП, структурных искажений и процессов разупорядочения структурных единиц в кристаллах существенную роль играет спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР). Высокая чувствительность спектров КР к изменению взаимодействий между структурными единицами и, следовательно, к процессам разупорядочения структуры делает их незаменимым инструментом при изучении различных аспектов структурных фазовых переходов, феноменологического и микроскопического их описания, изучения динамики и устойчивости кристаллической решетки. Процессы разупорядочения приводят к нарушению правил отбора в спектре, к изменению таких спектральных параметров как частота и ширина линий, их интенсивность и форма, состояние поляризации, мультиплетность расщепления и т.д. Анализируя эти изменения, можно получать надежные данные о взаимодействиях между структурными единицами кристалла, фазовых переходах и предпереходных явлениях, о структуре и образовании морфотропных областей и метастабильных модификаций, подвижности, упорядоченности структурных единиц и их фрагментов в системе.
Колебательные спектры ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 детально практически не исследованы, а имеющиеся в литературе разрозненные данные противоречивы. Температурные исследования спектров КР ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 к моменту начала данной работы отсутствовали вообще.
Цель работы. Применить спектроскопию КР к исследованию процессов позиционного, ориентационного и конформационного разупорядочения структурных единиц (включая эффекты локального разупорядочения структуры) в ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 как вдали, так и вблизи точек концентрационных и термических ФП, обратив особое внимание на окрестность ФП СЭ-АСЭ. Детально выяснить, каковы особенности структурного разупорядочения при изменении состава и температуры ТР, как оно проявляется в спектрах, в какие стадии (этапы) происходит, происходит ли скачком или занимает заметный интервал вблизи точки ФП. Изучить процессы формирования разупорядоченных фаз и морфотропных областей. В зависимости от состава и температуры исследовать структурные перестройки в различных подрешетках, обратив особое внимание на процессы в подрешетке ниобия и тантала, формирующие дипольное упорядочение и, следовательно, сегнетоэлектрические свойства ТР. Выяснить, насколько интенсивность линий КР, активных в низкотемпературной дипольно упорядоченной сегнетоэлектрической фазе Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 и запрещенных правилами отбора в высокотемпературной разупорядоченной фазе, может служить в качестве параметра порядка фазового перехода СЭ-АСЭ. Разработать спектроскопический метод определения параметра порядка ФП и исследовать его температурное поведение в окрестности ФП. По температурному поведению параметра порядка изучить, как изменение статического беспорядка, происходящее при изовалентном замещении в подрешетке ниобия и тантала, влияет на род фазового перехода и особенности электрического упорядочения.
Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие задачи:
-
Создать установки и разработать методики для исследований спектров КР керамических ТР в широком интервале температур. Для исследований окрестности точек ФП создать высокотемпературную оптическую печь и систему термостатирования, позволяющую медленно подводить образец к точке фазового перехода и изучать спектры КР с шагом по температуре (~1оС) и точностью термостатирования ±0.2оС.
-
Получить спектры КР керамических ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 в широком диапазоне температур. Освоить методики анализа контуров сложных спектральных линий, позволяющие корректно определять частоту, интенсивность и ширину линий.
-
Выполнить интерпретацию спектров КР исследованных ТР и их изменений с температурой. Изучить связь параметров спектральных линий с особенностями строения исследованных ТР, с процессами разупорядочения их структурных единиц при изменении состава и температуры.
-
По температурной зависимости интенсивности линий, соответсвующих «жестким» колебаниям кристаллической решетки разработать методику определения параметра порядка фазового перехода СЭ-АСЭ.
Объекты исследования. Из большого многообразия ТР LixNa1-xTayNb1-yO3 в данной работе по изменениям в спектрах КР при различных температурах исследованы ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3, перспективные в качестве материалов с высокой ионной проводимостью. При х=0.12 в ТР LixNa1-xTayNb1-yO3 реализуется такое упорядочение структуры, когда становится возможен фазовый переход в суперионное состояние, происходящий при температурах ~400460оС. При этом температуру перехода и степень его размытости можно изменять в широких пределах варьированием упорядочения структурных единиц в подрешетке ниобия и тантала. Кроме того, при температурах ~315350оС в ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 наблюдается фазовый переход сегнетоэлектрик-антисегнетоэлектрик (СЭ-АСЭ), предшествующий фазовому переходу в суперионное состояние.
Научная новизна работы заключается в следующем:
-
Спектроскопия КР применена для исследований ФП, а также дипольного упорядочения структурных единиц катионных подрешеток в керамических ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3. По спектрам КР впервые исследованы концентрационные ФП в ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 вблизи у=0.2, 0.55 и 0.8 и термический ФП СЭ-АСЭ в ТР Li0.12Na0.88Ta0.2Nb0.8O3 и Li0.12Na0.88Ta0.4Nb0.6O3, происходящий, соответственно, при 350 и 315оС.
-
Показано, что интенсивность линии в спектре КР с частотой 875 см-1, соответствующей валентным мостиковым колебаниям атомов кислорода в кислородных октаэдрах BO6 (B=Nb5+, Ta5+) можно использовать для оценки типа дипольного упорядочения исследованных ТР. Интенсивность этой линии отлична от нуля в спектре КР ТР с нецентросимметричными октаэдрами BO6 (ТР – сегнетоэлектрик) и равна нулю, если октаэдры центросимметричны (ТР – антисегнето- или параэлектрик). Установлено, что чем сильнее сегнетоэлектрические свойства ТР – тем выше интенсивность этой линии в спектре.
-
По спектрам КР впервые показано, что ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 - сегнетоэлектрик при 0y0.8. При у>0.8 структура характеризуется наличием полярных кластеров в центросимметричной в целом среде.
-
По температурной зависимости интенсивности линий впервые обнаружено проявление в спектре КР морфотропных ФП между фазами с разной симметрией элементарной ячейки в структуре ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3.
-
Впервые показано, что с увеличением беспорядка в подрешетке ниобия и тантала процессы перестройки структуры в ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 с повышением температуры носят более размытый характер, а точка ФП СЭ-АСЭ существенно понижается.
-
Уточнена интерпретация спектра КР ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 и показано, что линия с частотой 80 см-1 может быть отнесена к полносимметричным либрациям октаэдров ВО6 как целого. Установлено, что исчезновение из спектра этой линии с повышением температуры ТР свидетельствует о полном нарушении в структуре скоррелированного либрационного движения октаэдров ВО6 как целого, что, несомненно, может облегчить ФП в антисегнетоэлектрическое и суперионное состояния. Исчезновение из спектра линий с частотами 120 и 150 см-1, отвечающих колебаниям катионов Li+ и Na+ в кубооктаэдрах АО12 соответствует «плавлению» подрешетки щелочного металла и фазовому переходу в суперионное состояние.
-
Показано, что термические ФП в ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 относятся к типу «порядок-беспорядок» и обусловлены преимущественным возрастанием с температурой ангармонизма колебаний внутриоктаэдрических и внутрикубооктаэдрических катионов, а также либраций октаэдров ВО6 как целого.
-
По температурной зависимости интенсивности линии с частотой 875 см-1, соответствующей валентным мостиковым колебаниям атомов кислорода в октаэдре ВО6 разработан метод определения параметра порядка ФП сегнетоэлектрик-антисегнетоэлектрик в ТР Li0.12Na0.88TaуNb1-уO3. Установлено, что ФП сегнетоэлектрик-антисегнетоэлектрик, наблюдающиеся в ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3, являются переходами I рода, близкими ко II роду, причем, увеличение статического разупорядочения структурных единиц в подрешетке ниобия и тантала понижает род ФП.
Практическая значимость работы. Полученные в диссертации экспериментальные результаты и сделанные на их основе выводы углубляют и конкретизируют имеющиеся в литературе представления о процессах упорядочения структурных единиц в кислородно-октаэдрических кристаллических системах, происходящие с изменением состава и температуры и о механизмах фазовых переходов. Они имеют важное значение для развития физических представлений о природе сегнетоэлектрического и суперионного состояний, а также для модифицирования и создания новых керамических материалов электронной техники с кислородно-октаэдрической структурой.
В зависимости от состава и температуры установлены закономерности изменения дипольного упорядочения структурных единиц в ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3, перспективных в качестве материалов с высокой ионной проводимостью. В частности, показано, что реализуется существенное понижение точки ФП СЭ-АСЭ и, возможно, точки ФП в суперионное состояние путем увеличения статического разупорядочения катионов в подрешетке ниобия и тантала.
Закономерности в проявлении в спектрах КР ориентационной, конформационной и позиционной неупорядоченности структурных единиц, обнаруженные в работе для ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3, могут быть распространены на все ТР системы LiхNa1-хTaуNb1-уO3 и другие материалы с кислородно-октаэдрической структурой.
Результаты исследований дипольного упорядочения структурных единиц в ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 по изменению интенсивности линии, соответствующей валентным мостиковым колебаниям атомов кислорода в октаэдрах Nb(Ta)О6 использованы в ростовой лаборатории ИХТРЭМС КНЦ РАН для оценки сегнетоэлектрических характеристик высокосовершенных номинально чистых и легированных монокристаллов ниобата лития (LiNbO3) при разработке промышленных технологий их выращивания методом Чохральского разными способами.
Результаты исследований дипольного упорядочения структурных единиц, фазовых переходов и их окрестности могут быть использованы для построения общей картины сегнетоэлектрического и предпереходного состояния кислородно-октаэдрических кристаллических систем.
Полученная в работе информация о температурном поведении параметра порядка и роде фазового перехода может быть полезна для дальнейшего развития теоретических представлений о природе и механизмах фазовых переходов. Эти результаты исследований соискателя вошли в учебное пособие: Сандлер В.А., Сидоров Н.В., Палатников М.Н. Диэлектрические кристаллы: строение, электрофизические, сегнетоэлектрические и оптические свойства, динамика решетки. Апатиты. 2010. Т.1. 200 с., Т.2. 186 с.
Достоверность полученных результатов обеспечивается применением современного оборудования для регистрации спектров КР: автоматизированных высокочувствительных спектрометров (ДФС-24, Ramanor U-1000, оригинального тройного многоканального спектрометра, изготовленного в Институте спектроскопии РАН), апробированными методиками постановки эксперимента, надежной статистикой проведенных экспериментов, программами обработки экспериментальных данных (Bomem Grames, Origin). Экспериментальные данные, представленные в данной работе, находятся в хорошем согласии с данными других авторов.
Основные положения, выносимые на защиту
-
Методики и результаты экспериментальных исследований по спектрам КР в зависимости от состава и температуры особенностей структуры, процессов упорядочения структурных единиц, структурных фазовых переходов и сегнетоэлектрических свойств керамических ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3.
-
Интерпретация спектров КР керамических ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 и наблюдаемых в них изменений, происходящих с изменением состава и температуры. Результаты исследований влияния изовалентного замещения в подрешетке ниобия и тантала ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 на параметры концентрационных и термических ФП, тип электрического упорядочения и род фазового перехода. Доказательства того, что для исследованных ТР при у>0.8 реализуется тип дипольного упорядочения в подрешетке ниобия и тантала, характерный для антисегнетоэлектрического состояния. При у<0.8 ТР – сегнетоэлектрики.
-
Методика определения параметра порядка и рода фазового перехода сегнетоэлектрик-антисегнетоэлектрик в ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 по температурной зависимости интенсивности линии в спектре КР, соответствующей валентным мостиковым колебаниям атомов кислорода в октаэдрах Nb(Ta)О6.
-
Доказательства по температурным изменениям в спектрах КР того, что ФП сегнетоэлектрик-антисегнетоэлектрик, происходящий в ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3, относится к типу «порядок-беспорядок» и обусловлен разориентацией дипольных моментов кислородных октаэдров вследствие преимущественного возрастания ангармонизма колебаний внутриоктаэдрических и внутрикубооктаэдрических катионов, а также либраций кислородных октаэдров ВО6 (В=Nb, Ta) как целого.
-
Доказательства того, что статическое разупорядочение структурных единиц в подрешетке ниобия и тантала, происходящее в ТР Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 с изменением у, понижает род ФП сегнетоэлектрик-антисегнетоэлектрик, происходящего при температурах 300350С.
Личный вклад автора. Основные материалы диссертационной работы, спектры КР, их обработка и интерпретация получены самим автором, либо при активном участии автора. Автором отработаны методики исследований спектров при различных температурах. Анализ результатов, их обобщение и интерпретация выполнены в соавторстве с научным руководителем. Керамические образцы для исследований синтезированы и предоставлены лабораторией материалов электронной техники ИХТРЭМС КНЦ РАН.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих российских и международных конференциях: 16-й Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (ВКС-16) (Тверь, 2002); шестой международной конференции «Кристаллы: рост, реальная структура, свойства, применение» (Александров, 2003); The 4th International seminar on Ferroelastic Physics (Voronezh, 2003); конференции «Научные основы комплексной экологически безопасной переработки природного, техногенного сырья и горнопромышленных отходов, содержащих редкие, благородные и цветные металлы, создания новых высокоэффективных материалов» (Апатиты, 2003); The international jubilee conference «Single crystals and their application in the XXI century – 2004» (Alexandrov, 2004); IX International Conference on Electroceramics and their Applications «Electroceramics IX» (Cherbourg, France, 2004); The XXI International Conference on Relaxation Phenomena in Solids (RPS-21) (Voronezh, 2004); V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН 2010», (Воронеж, 2010); IV Молодежной конференции молодых ученых, специалистов и студентов вузов «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий», (Апатиты, 2010); XII Международной конференции «Релаксационные явления в твердых телах», (Воронеж, 2010); VII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов, (Москва, 2010); XIV Национальной конференции по росту кристаллов, IV Международной конференции «Кристаллофизика XXI века» (Москва, 2010); Всероссийской конференции с международным участием «Исследования и разработки в области химии и технологии функциональных материалов», (Апатиты, 2010); V научно-технической конференции молодых ученых, специалистов и студентов ВУЗов «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий», (Апатиты, 2011).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 9 статей в сборниках докладов конференций, 7 тезисов докладов.
Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных выводов, списка используемой литературы и приложения, изложена на 142 страницах. Из них 125 страниц основного текста, который включает 34 рисунка и 1 таблицу. Список литературы содержит 146 наименований.
