Введение к работе
Актуальность проведенных исследований закономерностей рассеяния видимого света стеклами обусловлена бурным развитием интегральной оптики, которая требует от оптических материалов новых активных функций для управления световым сигналом. Наряду с собственным и примесным поглощением, рассеяние света является причиной ослабления световых сигналов при их распространении в стеклах. По этой причине классификация величины вкладов флуктуаций различной природы, вносимых в интегральную интенсивность рассеянного света, и выяснение их поведения в процессе стеклования расплава необходимы для практической разработки новых сред и для создания оптических устройств, используемых в оптических линиях связи.
С другой стороны, рассеяние видимого света (РВС) является одним из основных способов изучения флуктуационных явлений, происходящих в конденсированных средах. До настоящего времени применение этого метода по отношению к расплавам оксидных стеклующихся систем в широкой области температур, включающей интервал стеклования, носило эпизодический характер. Обстоятельством, препятствующим постановке таких экспериментов, в основном, являются методические сложности, возникающие при проведении высокотемпературных измерений интенсивности РВС. В то же время понимание сущности флуктуационных процессов, происходящих в расплавах в температурном интервале стеклования, является одной из необходимых предпосылок для дальнейшего развития теории стеклообразного состояния.
Известно, что в интервале стеклования поведение ряда физических величин обнаруживает некоторые признаки сходства с закономерностями, типичными для фазовых переходов. К ним относятся наблюдаемые в обоих случаях скачки удельной теплоемкости cp, коэффициента теплового расширения a и сжимаемости b. Также как и в случае фазовых переходов второго рода величины cp и a проходят через пиковые значения.
К этим общим признакам сравнительно недавно добавился еще один. Оказалось, что для температурной зависимости интенсивности рассеяния рентгеновских лучей и видимого света также характерно возникновение максимума интенсивности, расположенного в интервале стеклования. Этот пик можно соотнести с известным усилением интенсивности рассеяния в окрестности точек фазовых переходов. Однако вопрос о целесообразности рассмотрения процесса стеклования на основе идей фазовых превращений относится к числу дискуссионных. В частности, преградой на пути такого подхода является резкая зависимость высоты и положения наблюдаемых пиков от скорости нагревания и размеров исследуемых образцов. Очевидно, что исследование «аномального» поведения интенсивности рассеяния представляет несомненный интерес и может послужить источником новой информации о процессах, происходящих в интервале стеклования. Об этом свидетельствует обнаруженный в настоящей работе эффект дифракции первичного лазерного излучения, синхронизированный с развитием максимума рассеянной интенсивности.
Из самых общих представлений термодинамической теории рассеяния следует, что появление пика интенсивности возможно по одной из двух причин (или по обеим совместно). Первая из них связана с поведением множителя внутреннего поля и основывается на представлениях о неоднородном строении стекол и, соответственно, о существовании в них областей, различающихся как показателями преломления n, так и вязкостью. При данной трактовке возникновение пика интенсивности можно рассматривать как эффект, обусловленный различием в скоростях структурной релаксации, протекающей в разнотипных областях неоднородности, и тем самым приводящий к возникновению максимума величины
Другая возможная причина возникновения пика интенсивности РВС может быть связана с неустойчивостью состояния стекла, перегретого относительно фиктивной температуры Tf, и проявляющаяся в поведении сжимаемости b. Рассмотренные идеи нуждаются в развитии и на первой стадии хотя бы в полуколичественном экспериментальном обосновании. Решению этой задачи в значительной мере препятствует отсутствие детальной информации о ряде нюансов явления.
Цель работы состояла в проведении систематических исследований закономерностей изменения интенсивности РВС в температурном интервале стеклования стекол различных оксидных систем.
Первая из конкретных задач диссертационной работы заключалась в разработке методики измерений интегральной интенсивности РВС стеклами в широкой области температур, включающей интервал стеклования, и создании соответствующего высокотемпературного светового дифрактометра.
Вторая задача имела целью изучение общих закономерностей температурного изменения абсолютной величины интенсивности рассеяния в интервале стеклования стекол различных оксидных систем и экспериментального доказательства универсального характера ее поведения.
Третья задача состояла в изучении влияния тепловой предыстории на высоту и положение максимума интенсивности РВС, регистрируемого в интервале стеклования оксидных стекол, и разработке методики измерения указанных параметров.
Четвертая задача была связана с изучением влияния размеров исследуемых образцов на высоту и положение максимума интегральной интенсивности РВС.
Пятая задача состояла в изучении пространственного распределения интенсивности во время переходного процесса развития интенсивности РВС.
Шестая задача заключалась в исследовании процессов нелинейного взаимодействия светового излучения со структурой стекла, образующейся при переходном процессе.
Седьмая задача была продиктована необходимостью экспериментального доказательства неустойчивости структуры стекла во время развития переходного процесса и состояла в изучении влияния постоянного электрического напряжения и механической нагрузки на параметры максимума интенсивности РВС.
Экспериментальный материал, полученный при решении перечисленных задач, позволил установить основные закономерности, характеризующие поведение интенсивности РВС в интервале стеклования оксидных стекол и провести их сопоставление с предсказаниями теории рассеяния света жидкостями, находящимися в стационарном неравновесном состоянии, что явилось содержанием восьмой задачи работы.
Научная новизна проведенных исследований заключается в следующем:
- для оксидных стекол различного химического состава установлен универсальный характер изменения интенсивности светорассеяния в интервале стеклования, связанный с наличием гистерезиса температурной зависимости интенсивности, характерной особенностью которого является образование максимума в процессе нагревания стекла;
- методом температурных скачков показано, что не зависимо от типа оксида стеклообразователя и химического состава стекла высота и положение максимума интенсивности экспоненциально возрастают в зависимости от времени предварительной стабилизации, стремясь к своим предельным значениям, величины которых зависят от температуры стабилизации;
- для стекол силикатной и фосфатной систем установлен немонотонный характер зависимости предельной высоты максимума от температуры предварительной стабилизации стекла, которая достигает максимальных величин вблизи температуры стеклования;
- для стекол силикатной и фосфатной систем обнаружен и исследован масштабный эффект процесса изменения интенсивности, заключающийся в зависимости высоты и положения максимума от размеров исследуемого образца;
- в оксидных силикатных, фосфатных и германатных стеклах обнаружен эффект дифракции лазерного излучения, синхронизированный с развитием максимума светорассеяния, появление которого связано с нелинейным взаимодействием излучения со структурой стекла, образующейся во время переходного процесса;
- на основе анализа совокупности установленных особенностей увеличение интенсивности светорассеяния связано с развитием неравновесных флуктуации, образование которых обусловлено возникновением температурного градиента в исследуемом образце после реализации температурного скачка;
- уменьшение интенсивности светорассеяния, наблюдаемое при стекловании оксидных стеклообразующих расплавов, интерпретировано в рамках эффекта, связанного с развитием сдвиговых упругих напряжений, которые оказывают воздействие на кинетику развития флуктуаций в вязкоупругих средах.
Практическая значимость работы определяется тем, что при ее проведении:
- реализована возможность изучения упругого рассеяния света оптическими стеклами и стеклообразующими расплавами в области температур до 10000С;
- обнаружен ряд новых фактов, обогащающих представления о развитии неравновесной структуры стекол в температурном интервале стеклования;
- продемонстрирована возможность модификации структуры стекла под воздействием лазерного излучения малой мощности и фиксации структурных изменений с помощью метода закалки;
- установлено влияние слабых внешних воздействий на структурные превращения в стеклах при их переходе в состояние метастабильной жидкости.
Полученные в работе результаты, указывающие на возможность изменения уровня флуктуаций за счет термического воздействия на однофазные стекла, могут в дальнейшем оказаться полезными при анализе условий получения стекол, обладающих минимальными потерями света за счет рассеяния.
На защиту выносятся следующие положения:
- разработан общий подход к описанию универсальных закономерностей изменения интенсивности РВС в интервале стеклования оксидных силикатных, боратных, германатных и фосфатных стекол, учитывающий развитие неравновесных флуктуаций;
- для оксидных стекол различного химического состава установлен универсальный характер поведения температурной зависимости интенсивности РВС в интервале стеклования, заключающийся в наличии гистерезиса, характерной чертой которого является образование максимума в режиме нагревания;
- для оксидных силикатных, боратных, германатных и фосфатных стекол обнаружено влияние тепловой предыстории на процесс изменения интенсивности РВС, отражающее проявление «эффекта памяти» в рассеянии видимого света;
- для стекол силикатной и фосфатной систем установлена зависимость процесса изменения интенсивности РВС от размеров исследуемых образцов, связанная с проявлением «размерного эффекта» в рассеянии видимого света;
- открыт эффект нелинейного взаимодействия первичного лазерного излучения с неравновесной структурой стекла, образующейся во время переходного процесса развития интенсивности РВС.
Личный вклад автора заключается: в выборе направления исследований; постановке конкретных задач, разработке нового метода и создании уникального высокотемпературного светового дифрактометра; непосредственном участии в получении экспериментальных данных; в обработке и обобщении результатов; формулировке основных гипотез исследования; в написании всех научных публикаций по теме диссертации.
Апробация работы. Результаты работы представлены на следующих российских и международных конференциях: American Ceramic Society PAC RIM Meeting, Honolulu, Hawaii, USA, 1993; II International Conference on Borate Glasses, Crystals and Melts, Abingdon, UK, 1997; Международная научно-практическая конференция «Наука и технология силикатных материалов – настоящее и будущее», Москва, 2003; 7th ESG Conference on Glass Science and Technology, “ALOS 2004”, Athens, Greece, 2004; XX International Congress on Glass (ICG), Kyoto, Japan, 2004; Third Balkan Conference on Glass Science and Technology 15th Conference on Glass and Ceramics, Varna, Bulgaria, 2005; SGT Annual Meeting “Glass: Past, Present & Future”, Sheffield, UK, 2005; International Symposium on Glass in Connection with the Annual Meeting of the International Commission on Glass, Shanghai, China, 2005.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 22 печатные работы, из них 17 статей в Российских и международных научных журналах и 5 тезисов докладов на конференциях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, описания основных результатов и выводов и изложена на 260 стр., содержит 97 рисунков 6 таблиц и 143 библиографических ссылки.
