Введение к работе
Актуальность работы. Изучение особенностей структуры и свойств кристаллических фаз переменного состава представляет существенный фундаментальный интерес и является одним из актуальных направлений современного материаловедения, физики и химии твердого тела. Эти исследования имеют важное прикладное значение, поскольку именно несовершенства кристаллической структуры и дефекты часто во многом определяют физические характеристики материалов.
Нелинейнооптический фоторефрактивный монокристалл ниобата лития (LiNbCh) является одним из широко применяемых и наиболее перспективных материалов электронной техники. Ниобат лития является фазой переменного состава, что позволяет путем изменения состава эффективно управлять структурой и физическими свойствами материалов. Информация о тонких особенностях структуры и фоторефрактивных свойствах монокристаллов ниобата лития разного состава важна для решения фундаментальных и технологических задач по созданию эффективных материалов для голографии, для генерации и преобразования частоты лазерного излучения, в том числе материалов с субмикронными периодическими структурами, перспективных для создания фотонных кристаллов и активных лазерных сред. Особую роль в формировании физических характеристик таких материалов играют собственные и примесные дефекты, микро- и наноструктуры с локализованными электронами, а также дефекты, наведенные лазерным излучением.
В изучении процессов разупорядочения структурных единиц кристалла и состояния его дефектности важную роль играет спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС). Важным достоинством спектроскопии КРС является возможность одновременного изучения тонких особенностей структуры, эффекта фоторефракции и локальных микронеоднородностеи в структуре кристалла, в том числе вызванных эффектом фоторефракции. Процессы формирования и природа индуцированных лазерным излучением дефектов в сегнетоэлектрических кристаллах в литературе исследованы явно недостаточно.
Спектры КРС и фоторефрактивный эффект в монокристаллах ниобата лития разного состава к настоящему времени исследованы достаточно подробно только при возбуждении в видимой области. Исследованиям спектров КРС при возбуждении в инфракрасной области не уделялось должного внимания. Сравнительные исследования спектров КРС монокристаллов ниобата лития разного состава при возбуждении спектров в видимой и ИК области позволили бы выполнить более корректную интерпретацию
спектров, получить дополнительную информацию о фоторефрактивном эффекте, фоторефрактивном рассеянии света (ФРРС), об упорядочении структурных единиц кристалла, собственных, примесных и наведенных лазерным излучением дефектах. ФРРС, возникающее в сегнетоэлектрическом кристалле на флуктуирующих нано- и микронеоднородностях структуры, наведенных лазерным излучением, в зависимости от длины волны возбуждающего излучения также может происходить по-разному. Для решения этих задач особый интерес представляют сравнительные исследования номинально чистых монокристаллов с разным отношением Li/Nb и монокристаллов, легированных «нефоторефрактивными» катионами, понижающими эффект фоторефракции. В таких кристаллах эффекты структурного разупорядочения не «замазаны» сильным эффектом фоторефракции.
Цель работы. Методами спектроскопии КРС при возбуждении спектров в видимой и ближней ИК областях, полнопрофильного рентгеноструктурного анализа (РСА), а также моделированием с использованием вакансионных моделей исследовать тонкие особенности структуры, процессы упорядочения структурных единиц, происходящие при изменении состава, дефекты (в том числе дефекты, наведенные лазерным излучением) и их влияние на эффект фоторефракции в номинально чистых и легированных монокристаллах ниобата лития с разным отношением Li/Nb.
Объекты исследования. В качестве объектов исследования выбраны монокристаллы ниобата лития, перспективные в качестве материалов для преобразования лазерного излучения, для активно-нелинейных лазерных сред, для голографии.
-
Номинально чистые монокристаллы ниобата лития стехиометрического (R=[Li]/[Nb]=l) и конгруэнтного (R=[Li]/[Nb]=0,946) составов, выращенные из расплава с 58,6 моль % ЫгО и из расплава конгруэнтного состава с добавлением КгО.
-
Монокристаллы ниобата лития конгруэнтного состава, легированные нефоторефрактивными катионами
-
Монокристаллы ниобата лития конгруэнтного состава с двойным
0-1- ^-1- 0-1- О і
легированием катионами Си и Gd , Mg и Y . Научная новизна работы заключается в следующем: 1. Впервые выполнены сравнительные исследования спектров КРС номинально
чистых (с разным отношением Li/Nb) и легированных монокристаллов
ниобата лития при возбуждении спектров в видимой (^=514,5 нм) и ближней
инфракрасной (Х=1064 нм) областях.
-
Методами спектроскопии КРС и полнопрофильного РСА, а также моделированием с использованием вакансионных моделей выполнены комплексные исследования тонких особенностей упорядочения структурных единиц и кластерообразования в катионной подрешетке кристаллов ниобата лития разного состава, определяющей сегнетоэлектрические и нелинейнооптические свойства материалов.
-
В спектре КРС монокристаллов ниобата лития разного состава впервые обнаружены малоинтенсивные линии, не относящиеся к фундаментальным колебаниям кристаллической решетки, ширины которых аномально уменьшаются при разупорядочении структуры кристалла в целом. Показано, что такое аномальное поведение ширин линий обусловлено наличием в кристалле микроструктур (кластеров), в которых происходит локальное упорядочение структуры монокристалла.
-
Впервые обнаружено, что при освещении фоторефрактивного монокристалла ниобата лития лазерным излучением видимого диапазона в освещенной области, вне лазерного трека, в кристалле возникают наведенные лазерным излучением статические микро- и наноструктуры с физическими параметрами, отличными от соответствующих параметров монокристалла в отсутствие эффекта фоторефракции. Подобная объемная подрешетка микро- и наноструктур отсутствует при освещении кристалла лазерным излучением в ближней ИК-области вследствие отсутствия эффекта фоторефракции.
-
Впервые установлено, что фоторефрактивный эффект является одним из факторов, вызывающих уширение линий в спектре КРС. Образование в сегнетоэлектрическом кристалле объемной подрешетки микро- и наноструктур, индуцированных лазерным излучением видимого диапазона, вносит дополнительное разупорядочение в структуру кристалла и дополнительный (к вкладу, обусловленному беспорядком в расположении структурных единиц основной решетки кристалла) вклад в уширение линий в спектре комбинационного рассеяния света. Показано, что ширины некоторых линий при возбуждении спектров в видимой области больше, чем при возбуждении спектров в ближней инфракрасной области.
Практическая значимость работы. Полученные в работе результаты представляют собой существенное дополнение и развитие уже имеющихся в литературе научных знаний о тонких особенностях структуры и процессах упорядочения структурных единиц в монокристаллах ниобата лития разного состава, о влиянии
структурных дефектов (собственных, примесных и наведенных лазерным излучением) на оптические характеристики материалов, о фоторефрактивном эффекте и ФРРС. Полученные результаты применены в ростовой лаборатории ИХТРЭМС КНЦ РАН при отработке промышленных технологий выращивания высокосовершенных монокристаллов, обладающих пониженным эффектом фоторефракции, и могут быть использованы в промышленности.
Впервые обнаруженный в работе эффект гиротропии в монокристаллах ниобата лития стехиометрического состава может быть использован в качестве экспресс-метода определения соответствия структурного состава монокристалла ниобата лития стехиометрическому составу.
Метод ФРРС использован в ростовой лаборатории ИХТРЭМС КНЦ РАН для оценки распределения дефектов в монокристаллах ниобата лития по объему выращенной були.
Достоверность полученных результатов обеспечивается применением современного аттестованного оборудования для регистрации спектров КРС: автоматизированных высокочувствительных спектрометров (ДФС-24, RFS-100/S, Ramanor U-1000), надежной статистикой проведенных экспериментов, высокоточными программами обработки экспериментальных данных (Bomem Grames, Origin), апробированными методиками постановки эксперимента. Экспериментальные результаты, представленные в данной работе, находятся в хорошем согласии с данными других авторов.
Основные положения, выносимые на защиту
-
Обнаружение комплексными исследованиями методами спектроскопии КРС, полнопрофильного РСА и моделированием с использованием вакансионных моделей и интерпретация эффекта разупорядочения в расположении структурных единиц катионной подрешетки в легированных монокристаллах ниобата лития, заключающегося в том, что катионы Y , Gd и др., замещая в конгруэнтном кристалле Nb в ниобиевом положении, вынуждают Nb внедряться не только в литиевые, но и в вакантные октаэдры.
-
Обнаружение по изменениям параметров малоинтенсивных линий в спектрах КРС, не относящихся к фундаментальным колебаниям решетки, наличия в монокристаллах ниобата лития микроструктур и кластеров, в которых при изменении состава кристалла происходит упорядочение структурных единиц при разупорядочении структуры кристалла в целом.
-
Обнаружение в фоторефрактивном монокристалле ниобата лития подрешетки статических микро- и наноструктур, наведенных лазерным излучением видимого диапазона, с физическими параметрами, отличными от параметров монокристалла в отсутствии действия лазерного излучения.
-
Вывод о том, что фоторефрактивный эффект является одной из причин, вызывающих уширение некоторых линий в спектре КРС. Объяснение этого факта образованием в кристалле (при освещении лазерным излучением видимого диапазона) подрешетки микро- и наноструктур, наведенных лазерным излучением, вносящей дополнительный (к вкладу, обусловленному беспорядком в расположении структурных единиц основной решетки) вклад в уширение линий в спектре КРС.
-
Обнаружение периодической структуры лазерного луча, проявляющейся вследствие эффекта гиротропии, в монокристаллах ниобата лития стехиометрического состава. Использование данного эффекта для определения соответствия состава монокристалла ниобата лития стехиометрическому составу.
-
Использование метода ФРРС для оценки распределения дефектов в монокристаллах ниобата лития по объему выращенной були.
Личный вклад автора. Основные материалы диссертационной работы, спектры КРС, данные ФРРС, их обработка и интерпретация получены самим автором, либо при его активном непосредственном участии. Автором отработаны методики исследований спектров монокристаллов в поляризованном излучении. Анализ результатов, их обобщение и интерпретация, теоретические исследования и моделирование выполнены в соавторстве.
Апробация работы. Содержание работы обсуждалось на следующих российских и международных конференциях: на Международной конференции «Физика диэлектриков (диэлектрики 2008)» (Санкт-Петербург, 2008); на Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Санкт-Петербург, 2008); на Международной конференции «Комбинационное рассеяние света - 80 лет исследований» (Москва, 2008); на Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2008); на VIII Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2008); на Международной конференции «Оптика кристаллов и наноструктур» (Хабаровск 2008); на VIII Региональной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Благовещенск, 2009); на IV Международной научной конференции
«Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск, 2009); на Международной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2009); на International Baltic Sea Region Conference "Functional Materials and Nanotechnologies» (Riga, 2009); на научной конференции «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий» (Апатиты, 2008); на научной конференции «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий» (Апатиты, 2009).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано девять статей в реферируемых журналах, девять статей в сборниках докладов конференций и 7 тезисов докладов на конференциях.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных выводов, списка используемой литературы и изложена на 152 страницах. Из них 133 страницы основного текста, который включает 31 рисунок и 12 таблиц. Список литературы содержит 176 наименований.
