Содержание к диссертации
Введение
1. Протонообменные волноводы на монокристалле ниобаталития (литературный обзор) 12
1.1. Структура и свойства монокристалла ниобата лития 12
1.1.1. Структурные особенности ниобата лития 12
1.1.2. Свойства кристалла 15
1.2. Водород в ниобате лития 17
1.2.1. Позиции протонов в кристаллической решетке 18
1.2.2. Протон замещения, вид потенциальной энергии 22
1.3. Оптические волноводы и их применение 23
1.4. Протонообменные волноводы на ІЛМЮз 26
1.4.1. Этапы изучения 26
1.4.2. Специфика протонного обмена в ниобате лития 27
1.4.3. Превращения в порошках HxLii xNb03 28
1.4.4. Протонообменные монокристаллические слои 29
1.4.5. Структурно-фазовая диаграмма для HxLij xNb03 напряженного твердого раствора 31
1.4.6. Закономерности формирования ПО фаз 35
1.4.7. Сравнение напряженных и ненапряженных фаз 35
1.4.8. Корреляция концентрации протонов с показателем преломления 36
1.4.9. Особенности послеобменного отжига 39
1.4.10. Сопоставление данных ИК-спектроскопии и КРС с СФД 41
1.5. Обратимые фазовые переходы в ПО волноводных слоях 43
1.6. Деструкция поверхности ПО волноводного слоя 44
1.7. Гибридные волноводы 45
1.8. Выводы по обзору литературы 46
2. Методы исследования 49
2.1. Оптическая профилометрия 50
2.2. Оптическая микроскопия 54
2.3. Электронная сканирующая микроскопия 54
2.4. Модовая спектроскопия 54
2.4.1. Измерение набора эффективных показателей преломления 56
2.4.2. Расчет эффективных показателей преломления по распределению показателя преломления по глубине слоя 57
2.4.3. Реконструкция профиля показателя преломления волновода 59
2.5. Рентгеновская дифрактометрия 62
2.5.1. Определение деформации кристаллической решетки 63
2.5.2. Регистрация дифракционных спектров 66
2.5.3. Анализ погрешности при вычислении деформации решетки 68
2.5.4. Вычислительные процедуры 70
2.6. Методика проведения эксперимента 71
3. Экспериментальные результаты и их анализ 80
3.1. Образцы первой и второй групп 80
3.1.1. Идентификация фазового состава 80
3.1.2. Анализ поверхности образцов первой и второй групп 96
3.2. Образцы третьей группы 128
3.2.1. Сравнительный анализ поверхности волноводных слоев второй и третьей групп 128
3.2.2. Результаты измерения профиля показателя преломления и кривых качания образцов третьей группы 137
Заключение 149
Основные результаты диссертации опубликованы в работах 150
Благодарности 155
Список использованной литературы 156
- Позиции протонов в кристаллической решетке
- Структурно-фазовая диаграмма для HxLij xNb03 напряженного твердого раствора
- Расчет эффективных показателей преломления по распределению показателя преломления по глубине слоя
- Сравнительный анализ поверхности волноводных слоев второй и третьей групп
Введение к работе
Актуальность проблемы. Протонообменные (ПО) волноводные структуры на синтетическом сегнетоэлектрическом кристалле ниобата лития ЫМЮз (НЛ) активно применяются при создании интегрально-оптических компонентов благодаря наличию высоких электрооптических и акустооптических коэффициентов. Такие компоненты используются не только в волоконно-оптических системах передачи информации, но также и в интерференционных сенсорах, детектирующих разнообразные физические величины. Волоконно-оптический гироскоп (ВОГ), принцип действия которого основан на эффекте Саньяка, содержит в составе интерферометра многофункциональную интегрально-оптическую схему, включающую канальные поляризующие волноводы, симметричный делитель света и модулятор фазы света на линейном электро-оптическом эффекте. Такой тип гироскопов имеет ряд неоспоримых преимуществ по сравнению с кольцевым лазерным гироскопом и, тем более, с механическими гироскопами. Заметим, что точность ВОГ, которая определяется такими характеристиками как стабильность масштабного коэффициента, чувствительность, временные и температурные дрейфы, зависит от стабильности и воспроизводимости оптических параметров интегрально-оптических и волоконно-оптических компонентов. Применение ВОГ в навигационных системах требует стабильности параметров этих компонентов при работе в широком температурном диапазоне (от -60 С до +80 С). Поэтому к волноводам на основе ниобата лития предъявляются особые требования к стабильности распределения показателя преломления в волноводе. Объектом настоящего исследования являются протонообменные волноводные слои на поверхности Х-среза монокристалла ниобата лития, представляющие собой твердый раствор с химическим составом НДл^ЫЬОз.
Для лучшего понимания физики происходящих при протонировании процессов необходимо выяснить почему при проведении протонного обмена в неразбавленных кислотах при определенных условиях наступает деструкция поверхности волноводного слоя, которая не позволяет получать волноводы с более высоким приращением показателя преломления на поверхности волновод-
ного слоя, что в свою очередь важно для повышения эффективности работы волноводных устройств и снижения потерь. На основе ранее выполненных исследований можно ожидать, что формирование гибридных волноводных структур с двойным легированием ионами титана и протонами позволит получить стабильные волноводы с высоким показателем преломления без деструкции поверхности. В современной литературе вопросам выяснения причин, по которым наступает деструкция поверхности волноводного слоя, не уделялось достаточного внимания. Не было выяснено, какие процессы предшествуют деструкции, не исследовались особенности микрорельефа поверхности, позволяющие понять, чем вызвана деструкция. Несмотря на многочисленные публикации, комплексного исследования гибридных волноводных слоев с двойным легированием ионами титана и протонами на Jf-срезе монокристаллов НЛ (наиболее интересном с точки зрения практического применения) проведено не было, в основном уделялось внимание вопросам технического характера. Выяснению причин и механизмов деструкции поверхности волноводных слоев, а также комплексному исследованию гибридных волноводных слоев на подложке Х-среза и посвящена данная работа.
Исследования, представленные в диссертационной работе, выполнялись при поддержке научного гранта №03-02н-001а НОЦ Пермского государственного университета "Неравновесные переходы в сплошных средах", а также финансовой и аппаратурной поддержке ОАО "Пермская научно-производственная приборостроительная компания" (ОАО ПНППК), г. Пермь.
Анализ публикаций (состояние вопроса к моменту начала работы).
Протонообменные слои и каналы на поверхности монокристаллических подложек НЛ являются перспективной средой для создания ряда интегрально-оптических компонентов благодаря наличию электрооптических, акустоопти-ческих и нелинейно-оптических свойств при низком содержании водорода [1-4]. В обычном процессе протонного обмена (ПО), подложка из НЛ находится в расплавленной бензойной или другой кислоте. В результате реакции ионного обмена протоны из расплава замещают ионы лития в кристаллической
7 решетке НЛ. Образуется волноводный слой Н:ЫЫЬОз с химическим составом
НДл^дМЮз на поверхности кристалла-подложки. В зависимости от условий ПО, возможно образование твердых растворов НДл^МЮз в широком диапазоне концентрации х [5]. Методами рентгеновской дифракции и модовой спектроскопии в ПО волноводных слоях было обнаружено семь монокристаллических фаз и установлены границы их существования по концентрации [6 -8]. При этом было выявлено, что концентрационные границы областей существования монокристаллических фаз отличаются от границ фаз порошкообразного твердого раствора НДЛ^МЮз при одном и том же значении х [5].
Известно, что при ПО в жестких условиях (например в чистой бензойной кислоте при 240 С) происходит деструкция поверхности подложек НЛ Х- и Г-среза [3, 4, 8, 9]. Однако характер, причины и механизмы возникновения данного явления ранее в печати не освещались. Интерес к этим особенностям поведения поверхности монокристаллов НЛ вызван, прежде всего, возможностью получения дополнительной информации о состоянии и структуре волноводных слоев.
Сформированные на подложках монокристаллов ниобата лития LiNb03 гибридные H:Ti:LiNb03 волноводные слои обладают рядом преимуществ по сравнению с протонообменными H:LiNb03 и титанодиффузными Ti:LiNb03 волноводами. Путем варьирования соотношения концентраций водорода и титана в гибридном слое можно изготовить волноводы, поддерживающие распространение света как одной поляризации (подобно Н:1л№>0з), так и обеих поляризаций (подобно Ті:Ьі№)Оз). Это весьма существенно при производстве ряда базовых элементов интегральной оптики для интерферометрических датчиков. Показано [10, 11], что H:Ti:LiNb03 волноводы обладают более высокой температурной и временной стабильностью приращения показателя преломления Апе по сравнению с Н:ЫМЮз волноводами [12]. Эти особенности во многом определяют практическую значимость волноводов H:Ti:LiNb03. Авторами [10] установлено, что в волноводах, сформированных на 7-срезе Ьі№>Оз с помощью обработки Ti:LiNb03 слоя в расплаве KHS04, не образуются новые фазы, кроме
8 известных НДлі-^МЮз фаз со структурой ЫМЮз и LiNb3Os. Было обнаружено, что чрезмерное насыщение протонами Н:Ті:ІЛМЮз слоя приводит к деградации параметров волноводов со временем, а отжиг или обратный протонный обмен, снижающий концентрацию протонов в слое, увеличивает временную и температурную стабильности структурных и оптических параметров таких волноводов. Отметим, что для береза кристалла НЛ комплексного исследования гибридных волноводов проведено не было, хотя именно этот срез кристалла является в настоящее время наиболее востребованным для формирования волно-водных структур.
Таким образом, закономерности изменения структурных и оптических параметров, а также топологии поверхности при предварительном легировании ионами титана и последующем протонировании Х-среза НЛ в условиях близких к образованию деструкции поверхности волноводного слоя методами модовой спектроскопии и одновременно методами рентгеновской дифрактометрии, а также оптической профилометрии ранее не изучалось.
Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:
обнаружены неизвестные ранее Л-фазы, выделяющиеся в виде пластинчатых включений, расположенных перпендикулярно поверхности волноводного слоя;
обнаружен принципиально новый тип поверхностных дефектов, сформированных пластинчатыми выделениями Л-фаз в виде прямолинейных параллельных валов (вспученностей) на поверхности протонообменных волноводных слоев;
выполнено комплексное исследование процесса образования пластинчатых включений А-фаз в ПО волноводных слоях, а также гибридных волноводных слоев методами прецизионного рентгеноструктурного анализа, модовой спектроскопии, оптической профилометрии, сканирующей электронной микроскопии, оптической микроскопии, оснащенной фазовым контрастом и методикой селективного травления.
Научная и практическая значимость результатов исследования состоит в том, что предложен эффективный способ повышения устойчивости волново-
дов к деструкции в процессе протонного обмена, устранения температурных и
временных нестабильностей параметров ПО волноводов. Представленные в диссертационной работе экспериментальные результаты использованы для обоснования практических рекомендаций по изготовлению протонообменных волноводных структур с низким уровнем временной и температурной нестабильностей физических параметров. Эти рекомендации были учтены при изготовлении опытных образцов интегрально-оптических компонентов для ВОГ в ОАО ГГНППК.
Автор защищает:
оригинальные экспериментальные данные о процессах образования пластинчатых включений неизвестных ранее Л-фаз в протонообменных волноводных слоях и влиянии предварительной диффузии ионов титана на структуру и оптические свойства протонообменных волноводных слоев, сформированных на Х-срезе НЛ;
экспериментально установленный факт образования при определенных режимах протонного обмена пластинчатых включений Л-фаз, расположенных в глубине протонообменных слоев перпендикулярно поверхности и являющихся причиной образования структурных дефектов на поверхности ПО волноводных слоев;
топологию структурных дефектов, образованных пластинчатыми включениями Л-фаз;
факт отсутствия указанных дефектов в гибридных волноводных слоях;
вывод о прямом порядке залегания ПО слоев на подложке Х-среза монокристалла НЛ с различной величиной деформации кристаллической решетки по глубине волноводного слоя, а именно: чем больше величина деформации, тем ближе к поверхности располагается слой;
вывод о том, что в гибридных волноводных слоях порядок залегания слоев также прямой;
разработанные автором практические рекомендации по увеличению качества и стабильности параметров протонообменных волноводных структур.
Достоверность результатов диссертационной работы обеспечивается сочетанием большого количества взаимодополняющих методик экспериментального исследования, непротиворечивой картиной, полученной в результате использования этих методов, а также согласием результатов настоящей диссертационной работы с ранее выполненными исследованиями в области их взаимного сопряжения.
Публикации и апробация работы. Основные результаты диссертационных исследований опубликованы в 47 работах и доложены на следующих конференциях: Международный симпозиум "Микро- и нано- масштабные доменные структуры в сегнетоэлектриках" (Екатеринбург, 2005); Международная конференция по когерентной и нелинейной оптике (Санкт-Петербург, 2005); 17-я Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (Пенза, 2005); 8-я Международная школа-семинар "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах" (Барнаул, 2005); 7-я Международная конференция "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение" (Александров, 2004); 4-я Азиатско-тихоокеанской международная конференция "Фундаментальные проблемы опто- и микроэлектроники" (Хабаровск, 2004); 8-й Международный симпозиум "Наука и технология" (Томск, 2004); 2-я Конференция Азиатского консорциума по моделированию в материаловедении (Новосибирск, 2004); Международная конференция "Фазовые превращения и прочность кристаллов" (Черноголовка, 2004); Конференции молодых ученых "Неравновесные процессы в сплошных средах" (Пермь, 2001-2005); Конференции "Аэрокосмическая техника и высокие технологии", Пермь, 2001, 2003); Межрегиональная научная школа "Материалы нано-, микро, и оптоэлектроники: физические свойства и применение" (Саранск, 2003); Международное совещание "Рентгенография и кристаллохимия минералов" (Санкт-Петербург, 2003); 10-я Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (Москва, 2004), Областная научно-практическая конференция "Наука Урала" (Пермь, 2004).
Структура работы и объем. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, заключения и списка цитированной литературы, включающего 118
наименований. Общий объем диссертации 167 страниц, включая 62 рисунка и 7 таблиц.
Аннотация содержания. В первой главе дан обзор и анализ результатов ранее проведенных исследований по теме диссертации, во второй главе приведен сравнительный анализ используемых в работе методов исследования и основные особенности и отличия примененных методов измерений характеристик ПО слоев, а также порядок приготовления образцов и режимы их обработки. Экспериментальные результаты, их анализ и обсуждение изложены в третьей главе. Заключение содержит основные научные выводы и обоснование практических рекомендаций по теме работы.
Позиции протонов в кристаллической решетке
В работе [5] было обнаружено, что ионы водорода в протонированной области монокристалла ниобата лития могут заместить до 72 % ионов лития, а в поликристаллических порошках НЛ - до 77 %. В работах [18, 19] было установлено, что водород в ниобате лития находится в виде ионов ОН". Что касается твердого раствора НДл ЫЬОз, то при протонировании в неразбавленной (чистой) бензойной кислоте спектр поглощения в ИК диапазоне имеет полосу при 3500 см-1, подобную объемной полосе, и широкую полосу с максимумом при -3300 см-1, подобную полосе, наблюдаемой в спектре порошка Н№ Оз [5]. Широкая полоса поглощения вызвана протонированным слоем ( 0.2 мкм), что установлено с помощью послойного сполировывания [20]. Отжиг при Т 200 С приводит к исчезновению этой полосы. В то же время, узкий ОН-пик переходит с 3482 см-1 в исходном (не протонированном) ЬіМЮз до 3510 см-1 в протонированном слое. Это указывает на различное ближайшее окружение гидроксильной группы ОН [19]. При этом установлено, что изменения полосы имеют место в узком интервале концентрации протонов х.
Авторами работы [21] было установлено, что ионы водорода, образующие ОН-комплекс, лежат в кислородной плоскости. Это заключение на основании факта наличия сильной поляризации полосы поглощения при - 3500 см-1 в РЖ-спектре H:LiNb03 перпендикулярно сегнетоэлектрической с-оси, свидетельствующее о том, что оринтация ОН-связи в сущности перпендикулярна этой оси. При введении примесей в кристалл ниобата лития изменяется локальное окружение ОН-комплекса и это приводит к сдвигу полосы поглощения. Легирование магнием также приводит к созданию угла между направлением связи ОН и с-осью [21]. Модели, предлагаемые для объяснения данных по РЖ-поглощению и ЯМР, обсуждались в работах [21 - 26].
Что касается транспортных свойств протонов, было показано, что движущимся ионом в диапазоне температур 80 С - 600 С является Н , а не ОН" [19]. Энергия активации внутризеренной проводимости, обусловленной протонами, составляет 0.20 эВ [27].
Известно, что в кристаллах НЛ выращенных на воздухе, протоны всегда присутствуют. При этом концентрация протонов лежит обычно в диапазоне от 1018до1019ат/см"3. Ранее в работе [28] было предположено, что протоны замещают ионы О или занимают междоузлия в кристаллической решетке. Впоследствии, совокупность экспериментальных данных позволила утверждать, что протоны замещают ионы лития и располагаются в кислородных плоскостях решетки НЛ. Позиции протонов в кристаллической решетке обычно определяют с помощью анализа ИК спектров поглощения в области колебаний ОН-групп. Как уже было отмечено, в работе [29] установлено, что полоса поглощения НЛ (в области 3484 см-1) поляризована в направлении оси с. Поскольку, эта полоса поглощения связана с колебаниями растяжения ОЬГ-групп в номинально чистом НЛ, то это означает, что О-Н связь направлена перпендикулярно оси с (ось кристалла Z), т.е. протон лежит в слое ионов кислорода. По виду полосы поглощения было предположено наличие двух несколько различающихся положений ОН-группы в кислородной плоскости. Авторами этой работы было предположено, что ОН связь ориентирована к ближайшему иону О (272 пм). При этом позиции протонов в положениях 1 и 2 на рис. 1.4, а [24] отличаются из-за различия в ближайшем окружении. Следует заметить, что для ПО волно-водных слоев на НЛ, методами спектроскопии обратного рассеяния Резерфорда (RBS) было показано, что протоны находятся на 0.02 нм ниже кислородной плоскости (расстояние вдоль оси с) и на расстоянии 0.1 нм от соответствующего атома кислорода [30]. Авторы работы [31] выделили целый ряд спектральных компонент в полосе поглощения ОН для различных срезов НЛ (исследовались Z- и У-срез): - Исходный монокристалл НЛ (нелегированный) — 3484 см-1; - Протонированный НЛ (бензойная кислота, 230 С, в течение от 5 до 40 мин) — 3512, 3508, 3502, 3500, 3495 см-1 и широкая полоса при -3280 см-1; - Послеобменный отжиг (230 С в течение 10 ч) — 3512, 3508, 3502, 3500, 3492 и 3486 см-1; - Послеобменный отжиг (450 С в течение 40 мин) — 3496 и 3484 см"1. Авторы работы [9] были склонны считать, что появление низкочастотных компонент спектра и исчезновение высокочастотных в ходе отжига при 450 С вызвано образованием ОН-групп в самом объеме монокристалла НЛ. При изучении ОН полосы поглощения как функции стехиометрии кристалла НЛ [23] были выделены три спектральных компоненты, которые были связаны с разными длинами О-О связей - 272, 288, 336 пм (рис. 1.4, а). При этом пары позиций 1-2, 3-4, 5-6 рассматривались как эквивалентные. Позднее этими авторами было предположено существование четырех (допускалось наличие и пяти) компонентов (рис. 1.4, б), и была предложена модель, в которой ионы Н занимают позиции 1-4 (неэквивалентные), а самая длинная (336 пм) связь 0-0 (позиции 5-6) не заполняется протонами [24]. Последнее предположение было объяснено тем, что в перовскитах АВОз типа, пик поглощения ОН" которых около 3500 см , и длина О-О связи «280 пм, а это довольно близко к 272 и 288 пм, но существенно отличается от 336 пм. Кроме того, в работе [24] было замечено, что аппроксимация ИК спектров для конгруэнтного НЛ улучшается при декомпозиции пятью компонентами (лоренцианами). Спектральные компоненты полосы поглощения ОН с пиками в 3470, 3480, 3490 см-1, выявленные в публикациях [22 - 24], имеют различную интенсивность для монокристаллов НЛ в зависимости от стехиометрического состава. Такое поведение спектральных компонент указывает на наличие различных предпочтительных позиций протонов в кристаллической решетке НЛ.
Используя соотношения, эмпирически связывающие частоту колебаний растяжения связи О-Н и длину 0-0 связи и/или О-Н связи, которые были получены в работе [32], авторы работы [33] смогли оценить длины 0-0 и О-Н связей для каждой частоты колебаний ОН-группы. Их вычисления показали, что протоны заселяют кислородный треугольник прямо над ионом ниобия, иначе говоря, занимают связь с длиной 288 пм между ионами О2- (рис. 1.4, а).
Тем не менее, имеются и другие данные. Методом ЯМР для !Н [25] была сделана попытка определить позиции протонов в НЛ конгруэнтного состава. Сопоставление экспериментальных ЯМР данных с рассчитанными теоретически для различных случаев заселения позиций протонов в кислородных треугольниках, которые обозначены символами А, В, С, D на рис. 1.5, привело к случаю, когда ион Li+ замещается протоном, т.е. протон расположен в ближайшей к иону Li+ самой длинной (336 пм) связи О-О. Как видно, этот результат идет в разрез с выводами работ [24, 29, 33]. Причем авторы [25] отмечают, что недостаточно обосновано утверждение в работе [24] о том, что протоны не занимают позицию в 0-0 связи длинной 336 пм. Их аргументы: во-первых, в сегнетофазе монокристалл НЛ не является перовскитом, а, во-вторых, эмпирические соотношения используемые в работе [33], которые связывают частоту колебаний растяжения связи О-Н и длину 0-0 связи и/или О-Н связи выведены в предположении свободных молекул воды [32], что, по их мнению, совершенно неприемлимо для "жесткого" треугольника кислородного каркаса НЛ [25].
Структурно-фазовая диаграмма для HxLij xNb03 напряженного твердого раствора
Важно отметить, что в результате процесса ПО в НЛ и ТЛ необыкновенный ПП (ие) увеличивается, а обыкновенный (п0) уменьшается. При этом формируется оптический волновод, который в состоянии поддерживать исключительно распространение света, поляризованного параллельно оптической оси, т.е. оси симметрии кристалла с. Это позволяет использовать максимальный по величине электрооптический коэффициент Гзз для ТЕ моды при конфигурации пластины Х-срез, или для ТМ моды — Z-срез.
Привлекательность процесса ПО заключается в том, что с его помощью возможно производство волноводов с довольно низким значением оптических потерь (-0.15 дБ/см) и обладающих намного более высоким пределом возникновения явления фоторефракции чем у титанодиффузных волноводов. Необходимо отметить простоту этого процесса, и то, что это низкотемпературный процесс (температура подложек не превышает 300 - 400 С), по сравнению с диффузией разных металлов или метода аутодиффузии Li20. Во многих конкретных случаях применения волноводных структур, методы изготовления волноводов, которые используют более высокие температуры, чем Тс, недопустимы, т.к. приводят к полидоменности монокристалла и нарушению электрооптических и нелинейнооптических свойств.
Было установлено, что в результате протонного обмена в НЛ образуются различные фазы твердого раствора НДл МЮз- В работах [5, 50] подробно исследованы порошки, т.е. ненапряженные твердые растворы состава НДл МЮз методами рентгеновской дифракции при сопоставлении с данными термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии, что дало возможность построить фазовую диаграмму кристаллической структуры от относительной концентрации протонов х и температуры. На рис. 1.7 (I) приведена фазовая диаграмма для ненапряженной системы LiNbCb - НЫЬОз. При этом НЛ был взят стехиометрического состава. Позднее было показано, что поведение конгруэнтных ((ЬІ20)о.48б(№ 205)о.5і4) и стехиометрических ПО порошков прак-тически одинаково, но для конгруэнтного ІлМЮз была обнаружена моноклинная фаза при 0.75 д: 0.77, а при х 0.77 смесь этой фазы с кубической НЫЬОз [5]. Различные фазы были, в зависимости от л:, авторами [50] обозначены как а, Р, Р , Р", Р " [5, 50]. В диапазоне 0.75 д: 1.0 ромбоэдрическая Р-фаза сосуществует с кубической НМЮз. При л: 0.75 все фазы являются ромбоэдрическими, хотя имеют различные постоянные решетки. При х 0.12 образуется структурно стабильная одиночная а-фаза, причем постоянные кристаллической решетки а и с (в гексагональном представлении) практически идентичны исходному кристаллу (рис. 1.8, а). При 0.56 х 0.75 образуется одиночная Р-фаза, которая обладает сложным структурным поведением (рис. 1.8, б). В зависимости от концентрации протонов в Р-фазе наблюдается от одного до трех фазовых переходов при увеличении температуры до 220 С. Эти фазовые модификации авторами обозначены как Р, Р , Р", Р ", причем им удалось показать, что такая система проявляет критические свойства [5]. Оказалось, что Р-фаза стабильна при Т 60 С, Р — при Т 60 — 120 С, Р" — при Г 160 — 170 С, а Р " — при Т 170 С. При 0.12 д: 0.56 образуется смесь двух ос- и р-фаз. Обширные структурно-фазовые исследования непосредственно для Н:ЬіМЮз слоев (т.е. напряженных твердых растворов) были проведены Кор-кишко Ю.Н. и Федоровым В.А. [6 - 8, 51, 52]. Ими было показано, что фазовая диаграмма и другие результаты, полученные при исследовании порошкообразного НДл МЮз, не могут быть непосредственно перенесены на применяемые в технике монокристаллические слои с таким же химическим составом. Используя метод рентгеновской дифрактометрии, для монокристаллических образцов Н:ЫМе0з (Me:Nb,Ta) было показано, что возникает несколько кристаллических фаз и в НЛ [53 - 56] и в ТЛ [53, 54, 57]. Оказалось что, вариация параметров кристаллической решетки имеет другой характер (рис. 1.8, б-г) [6]. В порошке кристаллическая решетка имеет возможность расширяться в любом направлении, а в протонообменном слое на поверхности монокристалла вариации кристаллической решетки (в публикациях часто используется неудачный, на наш взгляд, термин «деформация» кристаллической решетки) ограничиваются самой подложкой. В случае ненапряженного кристалла, если параметр решетки а в ПО слое отличается от объемного значения, это приведет к напряжению в XY плоскости, что в свою очередь вызовет изменение кристаллической решетки вдоль оси Z (рис. 1.8, а). В случае ПО слоя на Z-срезе, кристаллическая решетка "зажата" в плоскости XY, поэтому параметр решетки а слоя должен быть приблизительно таким же как и в исходном НЛ (рис. 1.8, г). Благодаря этому, напряжения, возникающие на границе ПО слой - подложка из-за несоответствия их параметров решетки, и появляющаяся избыточная упругая энергия могут существенно изменить фазовую диаграмму, построенную для порошков (рис. 1.7).
Позднее в работе [58] была показана возможность определения всех шести компонентов тензора деформации и всех трех компонентов тензора малых поворотов методом расчета деформированного состояния в поверхностных слоях произвольной сингонии на основе экспериментальных данных двухкристаль-ной дифрактометрии. Эти же исследователи обнаружили [59], что ПО и АРЕ (протонообменные с послеобменным отжигом) волноводные слои на Х- и Z-срезах НЛ имеют только один ненулевой компонент 83з" тензора деформаций. При этом была введена "технологическая" система координат с осями Х\, х2 и лг3, где ось лгз перпендикулярна плоскости поверхности подложки, а оси леї и х2 лежат в этой плоскости и образуют правую тройку ортогональных векторов вместе с Хз [60]. В этой же системе координат в случае Г-среза НЛ в волновод-ных слоях имеются уже две ненулевые компоненты Б2з" и Єзз" [61, 62]. Объяснили это тем, что из-за отсутствия напряжений в плоскости пластины при формировании ПО и АРЕ слоев, появляется когерентное сопряжение этих слоев с подложкой НЛ.
Расчет эффективных показателей преломления по распределению показателя преломления по глубине слоя
Для "ступенчатого" профиля была успешно применена модель диффузии с независящими от концентрации коэффициентами [29]. Концентрация во-дорода в ПО области приблизительно 10 ат./см , что означает замену около 80% атомов лития водородом. Здесь необходимо отметить, что концентрацию водорода в ПО области можно оценить разными методами: метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) дает 5-10 ат./см [18], а метод ВИМС (измерялась убыль ионов лития в предположении замены одного иона лития одним протоном) дает 1.3-10 ат./см [63]. Оба этих метода дают концентрацию протонов, которые заместили ионы лития и образовали ОН-комплекс. При этом междоузельные протоны не учитывались.
Отметим, что корреляция между концентрацией протонов в слое и приращением ПП при определенных условиях протонирования нелинейна и неоднозначна. Это связано с образованием одновременно нескольких фаз НДЛ ЫЮз твердого раствора с различными оптическими свойствами. Авторы работ [73, 74] предложили оригинальный метод определения зависимости для 1111 на поверхности волноводного слоя Апе,о(0) от концентрации протонов д: (рис. 1.10) на основе анализа поведения профиля приращения ПП Anefi(z), а именно площади под ним, в процессе отжига фаз с высоким содержанием протонов, и сопоставления с литературными данными ВИМС о концентрации протонов в ПО слоях. В ряде работ отмечается снижение концентрации водорода в очень тонком слое, непосредственно у поверхности кристалла НЛ [68].
Кроме того, прямые измерения значений ЭПП методом модовой спектроскопии и восстановление профиля ПП показали, что наилучшей аппроксимацией приращения ПП протонообменных слоев является все же "ступенчатый" профиль [69, 75], при этом глубина волновода совпадает с глубиной ПО области [76, 77]. Изменение необыкновенного 1111 составило Дие=+0.12 для
H:LiNbC 3 и Н:1ЛТаОз при длине волны излучения X = 0.6328 мкм. Изменение обыкновенного ПП Ап0 « -0.04 в обоих твердых растворах [77 - 79]. ПО волноводы, изготовленные в бензойной кислоте при температуре ниже точки кипения кислоты ( 250 С), обладают относительно высокими оптическими потерями (2.3 - 4.0 дБ/см [75]). Считается, что потери могут быть снижены до 1 дБ/см, если процесс ПО проводить при температуре выше 300 С [80] с подложками, запаянными в ампулы.
Послеобменный отжиг позволяет изготовить волноводы с низкими оптическими потерями (менее 1 дБ/см) и нелинейно-оптическими свойствами близкими к исходному кристаллу НЛ [70, 81]. При послеобменном отжиге протоны диффундируют из протонообменного слоя вглубь подложки, при этом ионы лития диффундируют в обратном направлении. В протонированной области падает величина концентрации протонов, а концентрация ионов лития возрастает, при этом профиль распределения концентрации протонов становится градиентным.
В работе [70] было показано, что приближенный вид профиля концентрации может быть получен как аналитическое решение линейного диффузионного уравнения для диффузии из источника конечной толщины равной начальной глубине ПО области, несмотря на то, что диффузионный процесс имеет сложную внутреннюю структуру, включая диффузию через границы фаз. Кроме того, процесс послеобменного отжига также был успешно рассчитан с использованием коэффициентов диффузии, зависящих от концентрации [82].
Было обнаружено, что изменение профиля концентрации протонов с(х) сопровождается изменением профиля распределения показателя преломления по глубине слоя Апе(х), здесь х - параметр глубины. Причем на первом этапе отжига, площадь под кривой распределения Апе(х) увеличивается с длительностью отжига и для НЛ [83] и для ТЛ [77, 84]. Это дало основание заключить, что на начальном этапе отжига связь между Апе(х) и с(х) заметно нелинейна.
На втором этапе отжига (при более длительной термообработке) площадь оставалась постоянной. Это свидетельствует о том, что в случае низкой концентрации протонов, имеется пропорциональность между функциональными зависимостями Апе(х) и с(х). В большинстве исследований предполагалось, что Апе(х) непрерывно уменьшается от длительности отжига [70, 83, 85], т.е. Апе в ПО слоях — монотонно возрастающая функция от с(х). Однако позднее, было обнаружено увеличение Апе на начальной стадии отжига в Н:ЫТаОз [57, 77, 86], и более слабое увеличение Апе на самой начальной стадии отжига в H:LiNb03 [87].
В работах [77, 88] для слоев Н:1лТаОз было установлено, что при коротких временах отжига профиль Апе{х) волновода имеет максимум ниже поверхности подложки, то есть эта функция не уменьшается с глубиной. Заметим, что такой вид профиля сложно подтвердить с достаточной надежностью, поскольку к нему не применим стандартный обратный ВКБ метод, на основе которого построена методика восстановления IIIII1 по экспериментальным ЭПП. Кроме того, существование немонотонного ГШП не получило подтверждения в последующих работах этих и других авторов.
В многочисленных работах Ю.Н. Коркишко было показано, что термообработка (послеобменный отжиг) приводит к диффузии протонов в глубину кристалла и к уменьшению концентрации протонов до значений, соответствующих границам фазовых областей, т.е. приводит к фазовым переходам. Ниже перечислены некоторые важные особенности такого отжига, установленные в работах этих авторов:
Сравнительный анализ поверхности волноводных слоев второй и третьей групп
Сформированные на подложках монокристаллов ниобата лития ЬіІМЬОз гибридные H:Ti:LiNb03 волноводные слои обладают рядом преимуществ по сравнению с протонообменными H:LiNb03 и титанодиффузными Ti:LiNb03 волноводами. Путем варьирования соотношения концентраций водорода и титана в гибридном слое можно изготовить волноводы, поддерживающие распространение света как одной поляризации (подобно Н:1л№ Оз), так и обеих поляризаций (подобно Ті:ЬіМЮз). Это весьма существенно при производстве ряда базовых элементов интегральной оптики для интерферометрических датчиков. Показано [10, 11], что H:Ti:LiNb03 волноводы обладают более высокой температурной и временной стабильностью приращения показателя преломления Аие по сравнению с Н:Ьі№ Оз волноводами [12]. Эти особенности во многом определяют практическую значимость волноводов Н:Ті:Ьі]МЬОз. Механизмы изменения Апе волноводных слоев с двойным легированием исследованы в работе [98]. Было показано, что полное изменение показателя преломления Апе не является суммой Апе, вызванных легированием водородом и титаном в отдельности. В работах [78, 99] было экспериментально установлено существенное снижение скорости реакции протонного обмена в Ті:ІЛМЮз (коэффициент диффузии протонов снижается на 20 - 30 %). Авторами [10] установлено, что в волноводах, сформированных на Г-срезе ЫМэОз с помощью обработки Ti:LiNb03 слоя в расплаве KHSO4, не образуются новые фазы, кроме известных НДлі МЮз фаз со структурой ЫЫЬОз и LiNb308- При этом деформация кристаллической решетки в H:Ti:LiNb03 волноводах, возникающая при протонном обмене, имеет меньшее значение по сравнению с величиной деформации в протонированных слоях без предварительного легирования титаном [10]. Было обнаружено, что чрезмерное насыщение протонами H:Ti:LiNb03 слоя приводит к деградации параметров волноводов со временем, а отжиг или обратный протонный обмен, снижающий концентрацию протонов в слое, увеличивает временную и температурную стабильности структурных и оптических параметров таких волноводов. Отметим, что для Х-среза кристалла НЛ комплексного исследования гибридных волноводов проведено не было, хотя именно этот срез кристалла является в настоящее время наиболее востребованным для формирования волноводных структур. 1. В работах [6 - 8, 58, 61] был сделан вывод, что на подложке Х-среза монокристалла НЛ при формировании ПО волноводных слоев в любых условиях, ПО фазы образуются в виде слоев, когерентно связанных между собой и подложкой. Выполняется ли это при условиях ПО, когда наступает деструкция поверхности волноводного слоя, и возможно ли при этом образование ПО фаз с другой геометрией? 2. В работе [8] утверждается, что порядок залегания ПО слоев на подложке Х-среза монокристалла НЛ с различной величиной деформации обратный, а именно: слой (32-фазы, лежащий на поверхности, имеет всегда величину деформации меньшую, чем слой ргфазы, лежащий в глубине волноводного слоя. Такой вывод был сделан на основе данных последовательного споли-ровывания ПО слоя и измерения кривых качания. Поскольку методика "прецизионного сполировывания", по-нашему мнению, не самая удачная, т. к. является видом механической обработки и может вызвать перестройку структуры ПО слоя, порядок залегания различных ПО слоев на подложке Х-среза монокристалла НЛ требует проверки методами, не нарушающими структуру ПО слоев. 3. В работе [8], утверждается, что для Х-среза кристалла НЛ в районе существования рг, р2-фаз в ПО волноводном слое возможно формирование только двух слоев, соответствующих Рі-и Рг-фазам, т.е. на кривых качания кроме пика подложки регистрируются только два дополнительных пика. Возможно ли зарегистрировать образование многофазной системы (три и более слоев), если повысить разрешающую способность метода прецизионного дифракционного структурного анализа применением характеристического излучения Со Р-линии? 4. В работах [3, 4, 8, 9], где сообщалось о деструкции поверхности ПО слоев на Х-срезе кристалла НЛ, не проводились исследования структуры слоя и топологии поверхности. Таким образом, остается неясным, чем вызвана деструкция, по какому механизму она протекает, что ей предшествует. 5. В работе [10] сообщалось, что предварительное легирование поверхности Г-среза НЛ ионами титана позволяет получать ПО слои без деструкции поверхности волноводного слоя. Что касается Х-среза — литературных данных нет. 6. Известно, что в ПО волноводных слоях наблюдались обратимые фазовые переходы, приводящие к вариации показателя преломления -0.01. В работе [11] методом модовой спектроскопии показано, что вариация показателя преломления гибридных слоев составляет -0.005 вплоть до температур -240 С. Однако параллельных исследований структуры гибридных слоев проведено не было. 7. В работе [10] был сделан вывод о том, что при формировании гибридных волноводных слоев на Г-срезе НЛ не образуется никаких новых фаз, отличающихся от ПО фаз. На Х-срезе исследования структуры и фазового состава не проводились.
