Содержание к диссертации
Введение
1. Влияние эффекта закалки на структурные и оптические параметры протонообменных волноводов на монокристалле ниобата лития (литературный обзор) 13
1.1. Оптические волноводы 13
1.1.1. Введение (предварительные сведения) 13
1.1.2. Волноводный эффект 14
1.1.3. Волноводные моды 18
1.1.4. Уравнение собственных значений мод волноводного слоя 18
1.2. Применение волноводов 19
1.2.1. Интегральные волноводы 19
1.2.2. Волоконно-оптические гироскопы 20
1.2.3. Принципы работы волоконно-оптического гироскопа 22
1.2.4. Устройство волоконно-оптического гироскопа 23
1.3. Структура и свойства монокристаллов ниобата лития 29
1.3.1. Структура ниобата лития..., 29
1.3.2. Свойства ниобата лития 32
1.4. Протонообменные волноводы 34
1.4.1. История открытия 34
1.4.2. Особенности протонного обмена в ниобате лития 35
1.4.3. Структурно-фазовые превращения в ненапряженном...,36
1.4.4. Высокотемпературные фазы в ненапряженном 38
1.4.5. Критическое поведение твердого раствора .40
1.4.6. Эволюция ИК-спектров поглощениядля порошков при увеличении концентрации 41
1.4.7. Монокристаллические слои 42
1.4.8. Структурно-фазовая диаграмма для слоев 44
1.4.9. Связь показателя преломления и концентрации протонов 48
1.4.10. Закономерности формирования фаз 49
1.4.11. Протонный обмен и последующий отжиг (диффузия протонов) 50
1.4.12. Сопоставление напряженных и ненапряженных НДлі лМ)Оз фаз...52
1.4.13. Сопоставление структурно-фазовой диаграммы и данных спектроскопии комбинационного рассеяния 53
1.5. Состояние водорода в 54
1.5.1. Положения протонов в решетке монокристалла ГДЫЬОз 55
1.5.2. Вид потенциальной энергии протона замещения 59
1.5.3. Сопоставление данных ИК-спектроскопии НДЛ^МЮз 60
1.6. Метастабильные состояния в слоях 62
1.6.1. Фазовые переходы в НДЛ] лМЪОз слоях при термообработке 62
1.6.2. Метастабильные состояния и проблема стабильности волноводов...65
1.6.3. Температурные границы монокристаллических НДлі лМЮз фаз 68
1.6.4. Структурные исследования метастабильных фаз 72
1.7. Основные выводы из обзора литературы 74
2. Методы исследования волноводов 77
2.1. Введение 77
2.2. Модовая спектроскопия 77
2.2.1. Измерение эффективных показателей преломления 79
2.2.2. Связь эффективных показателей преломления с распределением показателя преломления по глубине слоя 81
2.2.3. Восстановление показателя преломления волноводного слоя 82
2.3. Метод измерения ИК-спектров поглощеия 85
2.3.1. Применение ИК-спектрскопии для слоев на кристалле LiNb03 85
2.3.2. Методика измерений 86
2.3.3. Условия измерений 87
2.3.4. Совмещение спектров 89
2.3.5. Определение спектральных компонент 90
2.4. Рентгеновский дифракционный анализ структуры 91
2.4.1. Метод определения деформации кристаллической решетки 93
2.4.2. Прецизионный метод определения изменения периода решетки кристаллического слоя 94
2.4.3. Анализ погрешности измерения деформации решетки 97
2.4.4. Двухкристальный спектрометр на базе ДРОН-УМ1 98
2.4.5. Методика измерения дифракционных спектров 101
2.4.6. Метод регистрации 103
2.4.7. Обработка экспериментальных данных 104
2.4.8. Идентификация пиков дифрактограмм 104
2.5. Постановка эксперимента 105
2.5.1. Особенности исследования волноводных слоев и каналов 105
2.5.2. Приготовление образцов 106
2.5.2.1. Подготовка образцов ниобата лития 106
2.5.2.2. Проведение протонного обмена 107
2.5.2.3. Режимы процесса формирования волноводов 110
3. Результаты анализа метастабильных фаз в НДл^МЮз волноводах 113
3.1. Обсуждение результатов 113
3.2. Образцы Z-среза 113
3.2.1. Результаты измерения показателя преломления 113
3.2.2. Результаты измерения кривых качания 117
3.2.3. Идентификация фазового состава Н:ЫЫЮз слоев 122
3.2.4. Релаксация деформации решетки и показателя преломления 123
3.2.5. Результаты измерений ИК-спектров 125
3.3. Образцы Jf-среза 129
3.3.1. Результаты измерения показателя преломления и кривых качания. 129
3.3.2. Результаты измерения ИК-спектров 137
3.3.2.1. Модель заполнения позиций протонов в 137
3.3.2.2. Эффект перераспреления протонов при КТФ - ВТФ переходах 141
Заключение 149
Список использованной литературы 157
- Применение волноводов
- Эволюция ИК-спектров поглощениядля порошков при увеличении концентрации
- Температурные границы монокристаллических НДлі лМЮз фаз
- Рентгеновский дифракционный анализ структуры
Введение к работе
Актуальность проблемы. Объектом настоящего исследования являются протонообменные волноводные слои и каналы на поверхности монокристалла ниобата лития (НЛ), представляющие собой твердый раствор с химическим составом НДл^ЫЪОэ. Эти слои и каналы являются перспективной средой для создания ряда интегрально-оптических компонентов благодаря наличию отличных электрооптических и акустооптических свойств. В настоящее время такие компоненты активно применяются не только для волоконно-оптических линий связи, но и в интерференционных датчиках различных физических величин. Одним из самых востребованных в настоящее время таких устройств является волоконно-оптический гироскоп (ВОГ), современная архитектура которого основана на применении многофункциональной интегрально-оптической схемы, содержащей поляризующие канальные волноводы, симметричный развет-витель и модулятор фазы света. Точностные характеристики ВОГ такие, как чувствительность, временные и температурные дрейфы, стабильность масштабного коэффициента определяются стабильностью и воспроизводимостью оптических параметров интегрально-оптических компонентов. Более того, для ряда практических приложений требуется стабильность параметров этих компонентов при работе в широком температурном диапазоне (от -60С до +80С). Поэтому к волноводам на основе HjLii^NbCb предъявляются особые требования к стабильности распределения показателя преломления в волноводе.
Протоны играют важную роль в свойствах H^Li]_,Nb03 слоев, таких как показатель преломления, электро- и упругооптические коэффициенты. Однако в случае большинства свойств H^Lij-^NbOj многие аспекты, связанные с ионами, поняты только частично, несмотря на многочисленные публикации. Местоположение протонов в решетке монокристалла НЛ — одна из базовых проблем. В современной литературе вопросам выяснения причин нестабильного поведения физических и структурных свойств протонообменных волноводов не уделяется должного внимания. Нет ясной интерпретации и модели конфигурационных перераспределений протонов в решетке НДлі-гМЮз, не рассматривался эффект закалки протонообменных (ПО) волноводов и его связь с различными положениями протонов в решетке. Экспериментальные данные носят мозаичный характер, поскольку структурные и оптические методы не применялись в одновременном сочетании при исследовании метастабильных состояний. Однозначному определению свойств таких состояний, в первую очередь структурных, в ПО слоях и исходной подложке из НЛ и посвящена данная работа.
Исследования, представленные в диссертационной работе, выполнялись при поддержке научного гранта №04-05н-027и НОЦ Пермского госуниверситета "Неравновесные переходы в сплошных средах", а также финансовой и аппаратурной поддержке ОАО "Пермская научно-производственная приборостроительная компания", г. Пермь.
Цель работы — определить влияние эффекта закалки на структурные и оптические свойства монокристаллических слоев HJLii-iNbC^ с различной концентрацией протонов на основе комплексного экспериментального исследования метастабильных состояний названных слоев методами дифракционного структурного анализа совместно с ИК фурье-спектроскопией и модовой спектроскопией. В задачи работы входило:
- определить условия образования высокотемпературных протонообменных
фаз в результате специальных термообработок и их поведение при фазовом пе
реходе в равновесное при комнатной температуре состояние;
установить характер конфигурационного перераспределения протонов в кристаллической решетке протонообменного слоя и исходного монокристалла ниобата лития;
найти взаимосвязь вариаций периода кристаллической решетки, необыкновенного показателя преломления и длин ОН-связи при фазовых переходах между высокотемпературными фазами и фазой, равновесной при комнатной температуре.
Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:
выполнено комплексное изучение вариации периода кристаллической решетки совместно с измерениями ИК-спектров поглощения и профиля приращения показателя преломления для образцов протонообменных слоев, сформированных при одних и тех же условиях;
показано методом прецизионного дифракционного структурного анализа, что структурно-фазовые превращения полностью обратимы при термообработках с быстрой (~100 С/мин) и медленной (~0.2 С/мин) скоростями охлаждения протонообменных слоев;
экспериментально установлен одинаковый закон изменения во времени периода кристаллической решетки, интенсивностей спектральных компонент полосы поглощения ОН-связи и величины показателя преломления в слоях Рг> Рг-фаз HiLii-iNbCb (0.44<х<0.63) при переходе из метастабильного состояния в равновесное при комнатной температуре;
изучены структурные и оптические свойства высокотемпературных модификаций названных фаз, установлены времена релаксации периода кристаллической решетки для различных концентраций протонов в слое;
установлена природа обратимых структурно-фазовых превращений в протонообменных слоях, которая заключается в бездиффузионном перераспределении протонов замещения и внедрения в кристаллической решетке НЛ;
обнаружено методом ИК фурье-спектроскопии наличие полосы поглощения в диапазоне 2800 - 3700 см" у исходных кристаллов ниобата лития и у ос-фазы H,Lii_jNb03, что свидетельствует о присутствии водородных связей с квазиравномерным распределением длины связи;
- предложена модель, описывающая последовательность заполнения возмож
ных позиций протонов в кислородном каркасе НДл^ЫЬОз при изменении кон
центрации протонов в диапазоне отх ~ 0.01 до х ~ 0.63.
Научная и практическая значимость результатов исследования состоит в том, что разработана методика оценки температурной и временной стабильности физических и структурных параметров монокристалла НЛ и волновод-ных слоев состава HjLii-jNbCb при различных температурных воздействиях. Представленные в диссертационной работе экспериментальные результаты использованы для обоснования практических рекомендаций по изготовлению протонообменных волноводных структур с низким уровнем временной и температурной нестабильностей физических параметров. Эти рекомендации были учтены при изготовлении опытных образцов интегрально-оптических компонентов для ВОГ в ОАО "Пермская научно-производственная приборостроительная компания", г. Пермь.
Автор защищает:
оригинальные результаты экспериментальных исследований метастабиль-ных состояний ПО волноводных слоев методами прецизионного дифракционного структурного анализа (ПДСА) и ИК фурье-спектроскопии;
вывод о полной обратимости структурно-фазовых превращений в протонообменных слоях при термообработках с различной скоростью охлаждения;
вывод о решающей роли бездиффузионного конфигурационного перераспределения протонов в кристаллической решетке HJLii-jNbOj слоя при обратимых фазовых переходах;
последовательность заполнения позиций протонов в кислородном каркасе HjLii.jNbCb при вариации концентрации отх ~ 0.01 дох ~ 0.63.
экспериментально установленный факт одинакового закона изменения во времени периода кристаллической решетки и показателя преломления в слоях Рі-, Рг-фаз HiLii-jNbCb при переходе между высокотемпературными и равновесной при комнатной температуре фазами (состояниями);
экспериментально установленный факт присутствия в исходных кристаллах ниобата лития протонов внедрения, образующих водородные связи с ионами кислорода кристаллической решетки НЛ;
разработанные автором практические рекомендации по увеличению стабильности параметров протонообменных волноводных структур.
Достоверность результатов диссертационной работы обеспечивается обоснованностью использованных физических представлений, применением апробированных экспериментальных методов исследования, хорошим согласием полученных выводов с известными экспериментальными данными, полученными ранее, и согласованностью результатов, полученных в настоящей работе различными методами.
Публикации и апробация работы. Основные результаты диссертационных исследований опубликованы в 35 работах и доложены на следующих конференциях: 6-й и 7-й Международных конференциях "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение" (Александров, 2003, 2004); Конференциях молодых ученых "Неравновесные процессы в сплошных средах" (Пермь, 2002-2004); Конференциях "Аэрокосмическая техника и высокие технологии", Пермь, 2001, 2003); 1-й Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (Воронеж, 2002), Межрегиональной научной школе "Материалы нано-, микро, и оптоэлек-троники: физические свойства и применение" (Саранск, 2003); Международном совещании "Рентгенография и кристаллохимия минералов" (Санкт-Петербург, 2003); Всероссийской молодежной конференции "Физика полупроводников и опто-, наноэлектроника" (Санкт-Петербург, 2001), 4-й Азиатско-тихоокеанской международной конференции "Фундаментальные проблемы опто- и микроэлектроники" (Хабаровск, 2004); 8-м Международном симпозиуме "Наука и технология" (Томск, 2004); 2-й Конференции Азиатского консорциума по моделированию в материаловедении (Новосибирск, 2004); Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2004); Международной конференции "Фазовые превращения и прочность кристаллов" (Черноголовка, 2004).
Структура работы и объем. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, заключения и списка цитированной литературы, включающего 113 наименований. Общий объем диссертации 167 страниц, включая 46 рисунков и 11 таблиц.
Применение волноводов
Монокристаллы ниобата лития (НЛ) [11] широко применяются в интегральной оптике, благодаря уникальным свойствам: высокие электрооптические и нелинейнооптические коэффициенты, аномально высокая температура Кюри. Это позволяет изготавливать различные интегрально-оптические устройства путем легирования при высоких температурах. Как правило, эти кристаллы используются в виде пластин различной кристаллографической ориентации (подложек), у которых в поверхностном слое толщиной 1 - 5 мкм формируются волноводные слои (планарные волноводы) или каналы. При создании волоконно-оптических систем измерения физических величин практически всегда необходимо согласование оптических осей. Проблему стабильности согласования оптических осей в значительной степени можно решить путем интеграции компонентов системы путем создания интегральных оптических схем [12, 13]. Интегральной оптической схемой называется устройство, в котором на одной подложке компонуется несколько оптических элементов. Применение интегральной технологии при разработке оптических волно-водных систем для обработки оптических сигналов дает возможность повысить стабильность параметров датчиков. Кроме того, волновод может служить чувствительной частью датчика, если в нем будет изменяться фаза или интенсивность света под воздействием внешних факторов (механических, температурных и т.п.) [14]. Принцип распространения света в планарном и канальном волноводах совпадает с таковым для оптического волокна, т. е. световая волна, попавшая в волновод, распространяется в нем благодаря тому, что коэффициент преломления волноводной среды несколько выше коэффициента преломления окружающей среды.
В качестве материала подложки используется кристалл НЛ. Различают двухмерные (планарные) волноводы и трехмерные (канальные). На основе кристаллов НЛ изготавливают модуляторы фазы и интенсивности света, поляризаторы, их используют в голографии, в волоконно-оптических гироскопах (ВОГ) и во многих других устройствах [12-15]. Ниже рассмотрен пример использования интегрально-оптических устройств на примере ВОГ навигационного класса точности. Волоконно-оптические гироскопы (ВОГ) на основе интерферометра Сань-яка с оптоволоконным контуром привлекают внимание как системы, в которых отсутствуют какие-либо подвижные детали. ВОГ позволяет измерить мгновенное значение угловой скорости объекта, на котором он установлен относительно инерциальной системы отсчета, поэтому ВОГ может использоваться как датчик первичной информации в бесплатформенной инерциальной навигационной системе, в системах стабилизации и управления объектов (ствол орудия танка, спутниковая антенна судна). ВОГ навигационного класса точности является частью бесплатформенной инерциальной навигационной системы, обрабатывающей информацию о местонахождении движущегося объекта. В состав этой системы обычно входит три гироскопа — для измерения угловой скорости вокруг трех ортогональных осей, три акселерометра — для определения ускорения в направлении трех осей и вычислительная система — для обработки сигналов этих устройств. В таблице 1.1 приведены параметры ВОГ различных классов, характеризующие точность приборов и тип модулятора оптического сигнала [13]. Точность этих приборов определяется параметрами; случайный уход - дрейф выходного сигнала; широкополосный шум — случайное быстрое изменение сигнала; масштабный коэффициент между угловой скоростью и выходным сигналом. В отличие от механических гироскопов, в том числе микромеханических,
ВОГ имеют статическую структуру и обладают рядом достоинств: отсутствие подвижных деталей и, следовательно, устойчивость к ударным ускорениям; простота конструкции; короткое время запуска и широкий динамический диапазон; высокая чувствительность и линейность характеристик; низкая потребляемая мощность; высокая надежность. Часть элементной базы разработана для волоконно-оптических систем связи. Особенности интерферометрической системы, а также высокая чувствительность ВОГ к внешним и внутренним возму щениям (температура, вибрации) делают необходимым применение модуляции оптического излучения в интерферометре. Для этой цели применяются воло конные пьезомодуляторы (ПМ) (катушка волокна на пьезоцилиндре) и акусто ft оптические модуляторы (АОМ). Для высокоточных ВОГ применяют инте грально-оптические модуляторы (ИОФМ). В основе работы ВОГ лежит эффект Саньяка, который может быть строго объяснен только в терминах релятивисткой электродинамики (общей теории относительности) [13]. Однако этот эффект можно интерпретировать как эффект Доплера. Мы приведем кинематическую интерпретацию эффекта Саньяка [12]. Рассмотрим для простоты круговой оптический путь (рис. 1.2), в котором А свет распространяется в двух противоположных направлениях благодаря рас щепителю луча (полупрозрачное зеркало). Если при этом система находится в покое относительно инерциального пространства, оба световых луча распространяются встречно по оптическому пути одинаковой длины. Поэтому при интерференции лучей в расщепителе после прохождения контура фазовый сдвиг отсутствует. Однако когда вся оптическая система вращается в инерциальном пространстве с угловой скоростью С1„ между световыми волнами возникает разность фаз. Это явление и называется эффектом Саньяка. Время достижения X) расщепителя светом, движущимся по часовой стрелке, выражается как
Эволюция ИК-спектров поглощениядля порошков при увеличении концентрации
В работе [4] приведены данные ИК фурье-спетроскопии в области колебаний ОН связи для порошков H,Lii Nb03 с х = 0.07; 0.09; 0.012; 0.56; 0.72; 0.75 (рис. 1.12), причем для последних двух еще и для метастабильной фазы, полученной закалкой при 200 С. Замечено, что в диапазоне сс-фазы спектры поглощения имеют более сложное поведение, чем рентгеновские дифракционные спектры. При х = 0.07 и х = 0.09 имеются два близко расположенных пика поглощения ОН-группы при частотах 3480 см-1 и 3510 см-1. Причем с увеличением х интенсивность пика при 3510 см растет по отношению к 3480 см-1. Это указывает на два различных, но очень схожих места, занимаемых протонами в решетке этого твердого раствора, причем вначале занимается место, соответствующее пику 3480 см-1 при 0 х 0.09, затем оно освобождается, а заполняется место, соответствующее пику 3510 см"1 при 0.09 х 0.12. При х = 0.56 наблюдался одиночный, но более широкий пик при 3510 см-1, что свидетельствует о распределении протонов по местам в кристаллической решетке, имеющим несколько различное окружение. ИК спектры поглощения для порошков с 0.63 х 0.75, закаленных при быстром охлаждении с 200 С до 20 С, имеют тот же вид, что и для х = 0.56 при 20 "С. Однако соответствующие КТФ имеют более узкие пики поглощения в 3510 см4 и дополнительный пик при 3495 см" 1, причем его интенсивность растет с увеличением х. Исследованный в [4] ИК спектр HNb03 имеет только широкий пик с центом при -3300 см"1, типичный для водородосвязаных систем (рис. 1.12, б). Пик 3480 см-1 наблюдается и для монокристалла НЛ с очень низкой концентрацией протонов, внесенных при выращивании, либо протонированием с последующим отжигом. Фазовая диаграмма и другие результаты, полученные при исследовании порошкообразного НДл ЫЬОз, не могут быть перенесены однозначно на используемые на практике напряженные твердые растворы (монокристаллы) такого же состава. Обширные структурно-фазовые исследования непосредственно для напряженных H:LiNb03 слоев были проведены Коркишко Ю.Н. и Федоровым В.А. [1,2, 44, 45]. При изучении методом рентгеновской дифракции монокристаллических образцов H:LiMe03 (Me:Nb,Ta) было показано, что возни кает ряд отличных кристаллических фаз и для Іл№ Оз [46, 47, 48, 49] и для ІЛТаОз [39, 46, 47]. Кроме того, изменение параметров решетки имеет другой характер (рис. 1.13) [1]. В порошке структура может расширяться в любом направлении, в то время как деформации в протонообменном слое на поверхности монокристалла ограничиваются самой подложкой.
Для ненапряженного кристалла, если параметр решетки а в Н:ЫИЬОз слое отличается от объемного значения, это приведет к напряжению в XY плоскости, что вызовет деформацию вдоль оси Z (рис. 1.13, л). В случае Н:Ьі ІЬОз слоя на Z-срезе, деформации в XY плоскости "зажаты", и параметр решетки а слоя должен быть приблизительно таким как в исходном ІЛМЮз (рис. 1.13, г). Поэтому напряжения, возникающие на границе ПО слой подложка вследствие несоответствия их параметров решетки, и, следовательно, появляющаяся избыточная упругая энергия могут значительно модифицировать равновесную фазовую диаграмму, построенную для порошков (рис. 1.8). В работе [50] предложен метод расчета деформированного состояния в поверхностных слоях произвольной сингонии на основе экспериментальных данных двухкристальной дифрактометрии. Показана возможность определения всех шести компонентов тензора деформации и всех трех компонентов тензора малых поворотов. Было показано [51], что ПО и АРЕ волноводы на Х- и Z-срезах НЛ имеют только один ненулевой компонент Бзз" тензора деформаций в системе координат с осями Х[,х2 и JC3, где ось xj перпендикулярна плоскости поверхности подложки, а оси Х\ и Хг лежат в этой плоскости и образуют правую тройку ортогональных векторов вместе с дг3 [52]. В волноводных слоях на Г-срезе в этой же системе координат наблюдаются две ненулевые компоненты Є23" и е3з" [53, 54]. Это означает, что из-за отсутствия деформаций в плоскости пластины при формировании ПО и АРЕ слоев, возникает когерентное сопряжение этих слоев с подложкой НЛ. и др. идентификация фаз, образующихся в монокристаллах ниобата лития при ПО, осуществляется на основании зависимости изменения ПП на поверхности волноводного слоя Апе(0) от деформаций решетки (определяемых путем анализа кривых качания) в направлении, перпендикулярном поверхности кристалла Єзз" (ниже для краткости обозначен как є). Эта зависимость (рис. 1.14) была названа структурно-фазовой диаграммой (СФД) [1-3, 45]. Было показано, что концентрационные границы существования фаз на различных срезах не отличаются и определяются только значениями мольной упругой энергии [52, 53]. Температурные границы существования фаз не определены, а концентрационные представлены в верхней части фазовой диаграммы рис, 1.8 (II). Авторские обозначения фаз сохранены [3]. В напряженных слоях на Z-срезе различают семь фаз: а -, Кі-, Кг-, рг, р2 , Рз-, p4-HJLi1_TNb03. На Х-срезе может быть сформировано только шесть различных фаз (рис. 1.14, б), так как при условиях, соответствующих образованию р4- НДЛі-дМЮз фазы на Z-срезе, происходит деструкция поверхности Х-среза ЫМЪОз. На Х-срезе Р-гфаза может существовать только в виде очень тонкого слоя, при погружении в сильнокислотный расплав (например, пирофосфорную кислоту) на длительное время, что необходимо для формирования р4-фазы. Вследствие малой толщины этот слой дает пренебрежимо малый вклад в общий профиль ПП [1]. СФД для K-H:LiNb03 полностью идентична соответствующей диаграмме для Х-среза, за исключением областей, где формирование волновод-ных слоев невозможно из-за разрушения поверхности [1].
Так аналогично р4-фазе наХ-срезе слои фаз Р2, Рз и р4 с высокой концентрацией могут реализо-вываться только в виде очень тонких слоев, поэтому величина ПП не может быть измерена с помощью метода модовой спектроскопии. Таким образом, СФД на рис. 1,14, отражают только те фазы, которые могут существовать в виде достаточно толстых слоев, то есть являться волноводами для излучения на длине волны =632.8 нм. Было установлено [3], что деформации кристаллической структуры и ПП на поверхности не зависят от длительности ПО, а опреде ляются лишь кислотностью его источника; порядок залегания слоев с отличающимися параметрами структуры (т.е. различных фаз) и их толщина была определена путем прецизионного сполировывания и повторного измерения ме jp. тодами рентгеновской дифрактометрии и ИК-спектроскопии. Кроме того, ана лизировались кривые качания с разным индексом отражения, что также дает информацию о порядке залегания фаз. а- и р-фазы могут быть получены прямым протонным обменом или отжигом НДл!_ ЫЬОз-фазы с более высокой концентрацией протонов в следующем порядке: Р4 -» Рз - Рг - Pi - о. [3]. Фаза р2 не может быть получена отжигом фаз Рз и Р4 [1], а к-фазы не могут быть сформированы путем прямого ПО и образуются только при постобменном отжиге ргфаз [3]. Фазы к і И К2 существуют в двух модификациях: высокотемпературная (кі и к2 ) и низкотемпературная Т Т IT (К] и к2 ), получающихся при отжиге при Т 380 С и Т 330 С соответственно [1]. Волноводы с а-фазой также могут быть получены при использовании прямого ПО без послеобменного отжига, если проводить ПО в смесях бензойной кислоты и бензоата лития (2.5 - 3.5 вес.%) [55]. Точное значение граничной концентрации бензоата лития зависит от температуры. Условия формирования различных кристаллических фаз представлены в таблице 1.3. ИК-спектры пропускания волноводных слоев показывают, что слои с низ i f ким содержанием протонов (а-, к г, к2-, р і-фазы) имеют один строго поляризо ванный перпендикулярно Z оси (оптическая ось с) ОН пик, а слои с высоким содержанием протонов (р2-, Рз-, Рд-фазы) имеют два пика поглощения: поляризованный вдоль оптической оси и деполяризованный [3]. Первый соответствует протонам, расположенным в кислородных плоскостях, а второй - междоузель-ным протонам [56, 57]. Междоузельные протоны обладают высокой подвижностью и переходят в новые позиции в кислородных плоскостях после кратковременного отжига при Т 300 С. Это согласуется с невозможностью получения р2-фазы отжигом более обогащенных протонами рз-, р4-фаз.
Температурные границы монокристаллических НДлі лМЮз фаз
В работе [6, 99] получены зависимости Ди (0) от температуры закалки для 14 Кг, к2-, Ргфаз НДлклЇЧЬОз (рис. 1.22), свидетельствующие о как минимум че тырех фазовых переходах, т.е. четырех метастабильных состояниях и одном равновесном при комнатной температуре состоянии. Поскольку термообработка при 80 С с медленным охлаждением таких волноводных слоев после цикла закалок приводит к исходному значению Д«/(0)в пределах погрешности и глубина волноводного слоя не изменяется, то этот эффект полностью обратим, что свидетельствует об отсутствии заметной диффузии протонов вглубь слоя или наружу при использованных температурах и временах закалок [6]. Таким обра-зом, авторы подтвердили, что изменение ПП при закалках не связано с пространственным (диффузионным) перераспределением водорода в слое. Показано, что температура фазового перехода из КТФ в первую ВТФ близка к типичным рабочим температурам интегрально-оптических компонентов (50-70 С) [100]. Используя "закалочные" кривые подобные приведенной кривой на рис. L21 для образцов с различным содержанием водорода, авторы [6] реконструировали фазовую диаграмму для HJLii_xNb03 напряженных слоев с учетом существования ВТФ (рис. 1.22). Релаксация ВТФ в равновесное состояние может вызвать долговременные нестабильности величины показателя преломления. С практической точки зре ния необходимо знать порядок величины характерного времени релаксации. Для некоторых фаз этот параметр был определен при измерениях ГШ волно-водного слоя, подвергнутого закалке, а затем выдерживаемого при комнатной температуре (или Т — 80 - 100 С) [6, 8]. Например, ВТФ, соответствующая к2-фазе, полностью распадается за время 300 ч при 24 С. Функция, описывающая уменьшение ПП представлена как где т - период полураспада ВТФ. Что касается НДлі-ДаОз твердого раствора, то в этой системе образуется только одно метастабильное состояние, его время полураспада превышает 1500 часов, причем функция, описывающая уменьшение ПП имеет два характерных периода полураспада, т.е. присутствует два механизма распада ВТФ [8]. Авторами это объясняется тем, что существуют несколько выгодных позиций протонов в кристаллической решетке ТЛ. В [101] для нелегированного системы НДл МЮз вычислена полная энергия кристалла как функция положения протонов. Было определено, что полная энергия системы с расположением протона вдоль связи О-О имеет две потенциальные ямы, причем одно из мест протонов стабильнее на 0.27 эВ, чем второе, и эти местоположения отстоят на 0.9 А друг от друга. Авторы [6] высказывают предположение, что изменение ПП при образовании ВТФ вызвано переходом части протонов из более выгодного (стабильного, с низким уровнем энергии) места в место с более высоким уровнем энергии, а значит метаста-бильным. Этот процесс соответствует одному механизму. Для системы НДЛ ТаОь вероятно, имеется три потенциальных ямы и поэтому происходит - перераспределение протонов между тремя неэквивалентными местами.
В этом случае при распаде ВТФ, протоны возвращаются в стабильное состояние из двух метастабильных состояний одновременно, но с разной интенсивностью. Кроме того, в работе [8] представлены ИК-спектры поглощения в области колебаний ОН-группы для сс-НДл ДаОз волноводных слоев (с Дие(0) = 0.008) и для исходного кристалла ЫТаОз после закалки с 300 "С и релаксации. При этом форма и площадь пика поглощения ОН-группы не проявляет тонкой структуры и сохраняется при термообработках, но пик сдвигается как целое на 2 см-1 для а-НДл ДаОз и на 8 см-1 для ЬіТаОз в низкочастотную область при закалке. После термообработки с медленным охлаждением пик возвращается в исходное положение, что подтверждает гипотезу образования ВТФ благодаря изменениям положения протонов в решетке (изменение длины или углов О-Н связи). Необходимо отметить, что ИК спектры поглощения для а-НДл ТаОз вол ново дных слоев представляют собой суперпозицию спектров собственно волноводных слоев и материала подложки, т.е. исходного кристалла. Авторы [8] связывают изменение этого спектра в большей степени с образованием и релаксацией ВТФ а- НДЛ]_дКЬОз слоев, а не с материалом подложки. Такой вывод был сделан на основании того, что, во-первых, интенсивность поглощения в этой полосе частот для исходного кристалла примерно в 25 раз меньше, чем для образца с а-НДЛі МЮз слоями, и, во-вторых, времена релаксации ВТФ для а- НДл_лКЬОз слоев и для исходного кристалла существенно отличаются ( 200 ч и 3 мес при 65 С, соответственно). В работе [7] приведены ИК спектры поглощения, полученные для номинально чистого (непротонированного) НЛ, являющегося низколегированной а-фазой твердого раствора НДл ТчГЪОз (х 0.01 - 0.04 [4]). Авторами было зафиксировано уменьшение основной компоненты ОН пика поглощения с одновременным уширением и сдвигом в сторону меньших волновых чисел при нагреве образца до 130 С.
Причем при охлаждении образца до комнатной температуры полоса поглощения не возвращалась в исходное состояние немедленно. Авторы работы [7] наблюдали небольшую разницу в спектрах даже через 9 месяцев выдержки при комнатной температуре. Для НЛ сильно легированного магнием зависимость формы ОН полосы поглощения от температуры имела тот же вид (смещение на 3 см-1 в низкие волновые числа, ширина и интенсивность увеличились на 20%), но темпратур-ный гистерезис отсутствовал, т.е. равновесное состояние достигалось сразу при комнатной температуре [82]. Позднее в работе [84] были приведены ИК-спектры ОН поглощения для НЛ с близким к стехиометрическому составу (получен с помощью обмена в паро-газовой фазы) в зависимости от температуры: 1.5 К, 20 С, 140 С, 300 С (использовалась термокювета и криостат, закалки не применялись). Было выделено четыре спектральных линии, определена эволюция их параметров (интенсивность, ширина, положение) и интегральная интенсивность как функция температуры. Обнаружены изменения полосы поглощения ОН-группы. Интегральная интенсивность уменьшалась при Т 250 С, но при охлаждении кристалла до комнатной температуры эта характеристика
Рентгеновский дифракционный анализ структуры
Промежуточные состояния образцов (неполная релаксация при комнатной температуре) приводит к смешанному типу компоненты. Невязка минимальна при учете этих особенностей формы спектральных линий. В общем случае, процедура разложения позволяла определить долю гаусса к и лорентца (1 — к) для всех компонент: Итак, количество неизвестных параметров составило п х 3 +1. В результате анализа кривых поглощения установлено, что пики, характеризующие ОН-связь, при одном типе обработки (закалки) имели гауссову форму (к 1), а при другом (релаксация при термообработке) — лорентцеву форму (к 0). Однако широкая полоса поглощения (пик с номером 1), связанная сводородными связями, имела гауссову форму в любом состоянии, поэтому аппроксимацион-ная функция имела вид: Метод широко применяется для исследований структуры ниобата лития и ее изменений в результате протонного обмена. В работах [4, 43] метод использовался для определения кристаллической структуры ниобата лития после внедрения в решетку различных количеств водорода на порошковых образцах. В работе [50, 51] предложен новый метод расчета деформированного состояния в поверхностных слоях произвольной сингонии на основе экспериментальных данных двухкристальной дифрактометрии, так называемой прецизионный дифракционный структурный анализ (ПДСА) — измерение кривых качания. По казана возможность определения всех шести компонентов тензора деформации s и всех трех компонентов тензора малых поворотов. В свою очередь, на основании зависимости компоненты 33 от содержания водорода в ПО-области определялась природа фаз, существующих в этой области [1-3, 10, 45]. При проведении протонного обмена на поверхности кристалла НЛ происходит эпитаксиальное наращивание твердого раствора НДл МЮз с более высокими значениями периодов кристаллической решетки, чем у исходного кристалла. Это изменение периодов кристаллической решетки в литературе принято называть деформациями (иногда напряжением) кристаллической решетки и связывать с тензором деформаций с. В случае монокристаллической пластины НЛ легирование водородом приводит образованию напряженного НДлі-лМЮз слоя, в котором период решетки увеличен только в направлении нормальном к рассматриваемой поверхности [50], т.е. ненулевым компонентом тензора деформаций является только езэ- для Х- и Z-среза и Єі2 0 и Єі3 0 для У-среза (при использовании "технологической" системы координат, введенной в [52]). Для измерения относительного изменения периода кристаллической решетки єзз (далее для краткости є) ПО слоев, в настоящей работе был применен метод ПДСА на базе двухкристального рентгеновского спектрометра.
В выбранной нами измерительной методике заложены следующие принципиальные преимущества по сравнению с предшествующими работами: 1. В качестве первого кристалла использовался бездислокационный моно кристалл Si (монохроматор для ослабления неосновных линий), который уста навливался параллельно исследуемому образцу. В этом случае угловая диспер сия, обусловленная расходимостью отраженного пучка, равна разности диспер сий от каждого из кристаллов. Поэтому ширина пика на кривой дифракционно го отражения не зависит от естественной ширины спектральной линии, а опре деляется исключительно структурным совершенством исследуемого образца. 2. Для измерений использовалось характеристическое излучение Со, К-серия, Рі-линия (длина волны X — 1.62075 А). Использование Рі-линии харак теристического излучения дает минимально возможный уровень искажения дифрактограмм из-за немонохроматичности излучения и снимает вопросы, связанные с разрешением близко расположенных дифракционных пиков. 3. Использовалось сравнительно мягкое характеристическое излучение Со, что позволило увеличить угловое разрешение спектральных линий на кривых дифракционного отражения по сравнению с обычно используемым предшест венниками излучением медного анода. 4. Использовалась прецизионная (итерационная) методика совмещения нормали отражающей атомной плоскости с плоскостью падения рентгеновско го пучка. Относительное изменение межплоскостного расстояния є = &dfd, было определено по рентгеновским кривым дифракционного отражения (кривым качания), записанным с помощью двухкристального спектрометра, собранного на базе рентгеновского дифрактометра ДРОН-УМ 1. Поскольку в работе исследовались образцы Х- и Z-среза НЛ, необходимо уточнить, что d соответствует параметру а кристаллической решетки вдоль направления [ПО] для Х-среза и соответствует параметру с кристаллической решетки вдоль направления [001] для Z-среза. Соответственно, в первом случае записывались дифракционные спектры отражения для {110} семейства плоскостей, индекс отражения (110), а во втором — для {001} семейства плоскостей, индекс отражения (006). Кроме того, измерялись дифракционные спектры с индексом отражения (220) для Х-среза и (00.12) для Z-среза (это дает увеличение углового разрешения в 2 раза, но при существенном уменьшении интенсивности отражения, т.е. уменьшении отношения сигнал-шум). Для измерений использовалось характеристическое излучение Со, К-серия, р-линия (длина волны X = 1.62075 А). Для ослабления ct-линии и формирования параллельного пучка с узким спектром был применен монохроматор из бездислокационного монокристалла Si, который устанавливался в положение, соответствующее отражению Кр-серии от плоскостей с кристаллографическими индексами (111), использовался первый порядок отражения.
