Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор. 11
1.1. Тонкие полимерные сегнетоэлектрические пленки 11
1.1.1. Пленки на основе сополимеров винилиден фторида 12
Объемные пленки 15
Пленки Ленгмюра-Блоджетт 17
1,1.1. Нейлоны и другие сегнетоэлектрические полимеры 20
1.1.3. Жидкокристаллические полимеры 25
1.2. Ориентирование жидких кристаллов 26
1.2.1. Способы ориентирования ЖК на поверхности 28
1.2.2. Визуализация сегнетоэлектрических доменов 29
1.3. Бистабильное переключение в сегнетоэлектрических жидких кристаллах 31
1.4. Резюме: цели и задачи исследования 36
ГЛАВА 2. Эксперимент. 38
2.1. Приготовление образцов 38
2.1Л. Приготовление тонких пленок 3 8
Подготовка подложки и термическое напыление электродов 38
Перенос молекулярных слоев сополимера ЩВДФ/ТрФЭ) с поверхности
воды на твердые подложки по методу Ленгмюра-Блоджетт 39
Метод центрифугирования 42
2.1.2. Приготовление жидкокристаллических ячеек 44
Ячейки НЖК. 44
Ячейки СЖК. 46
2.2. Аппаратура и методы измерений 47
2.2.1. Установка для температурных измерений диэлектрических свойств тонких пленок 48
Метод Мерца 48
Метод нелинейной диэлектрической спектроскопии. 50
2.2.2. Установка для исследования электрооптических свойств жидкокристаллических ячеек 56
2.2.3. Установка для измерения пироэлектрического эффекта 58
2.3. Моделирование электрооптики СЖК ..59
2.3.1. Уравнения динамики для директора СЖК 60
2.3.2. Энергия сцепления и «встроенное» электрическое поле 62
ГЛАВА 3. Динамика переключения сверхтонких полимерных сегнетоэлектрических пленок 69
3.1. Введение 69
3.2. Результаты измерений и их обсуждение 71
3.2.1. Экспериментальные результаты 71
3.2.2. Моделирование 79
Общий подход 79
Квази-однороднаямодель сучетом полярной поверхностной энергии 82
Роль квадратичного члена поверхностной энергии ...87
Неоднородная модель 88
3.3. Выводы 92
ГЛАВА 4. Электрооптика систем на основе полимерных сегнетоэлектрических пленок и НЖК 94
4.1. Введение 94
4.2. Результаты измерений и их обсуждение 95
4.3. Выводы 105
ГЛАВА 5. Бистабильное переключение сегнетоэлектрических жидких кристаллов, ориентированных тонкими полимерными пленками ...106
5.1. Введение 106
5.2. Результаты измерений и их обсуждение 107
5.2.1. Экспериментальные результаты 107
5.2.2. Критерии бистабильного переключения 112
5.2.3. Результаты численного моделирования 115
5.3. Выводы 120
Основные результаты 121
Список литературы
- Пленки на основе сополимеров винилиден фторида
- Установка для исследования электрооптических свойств жидкокристаллических ячеек
- Экспериментальные результаты
- Экспериментальные результаты
Введение к работе
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. 11
1.1. ТОНКИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПЛЕНКИ 11
1.1.1. Пленки на основе сополимеров винилиден фторида 12
Объемные пленки 15
Пленки Ленгмюра-Блоджетт 17
1,1.1. Нейлоны и другие сегнетоэлектрические полимеры 20
1.1.3. Жидкокристаллические полимеры 25
1.2. Ориентирование жидких кристаллов 26
Способы ориентирования ЖК на поверхности 28
Визуализация сегнетоэлектрических доменов 29
1.3. БИСТАБИЛЬНОЕ ПЕРЕКЛЮЧЕНИЕ В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ
ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ 31
1.4. Резюме: цели и задачи исследования 36
Пленки на основе сополимеров винилиден фторида
Физические свойства сегнетоэлектрических материалов в тонких пленках и в объеме различаются, и тем сильнее, чем тоньше пленка (так называемые размерные эффекты). Основными причинами этого являются влияние поверхности и возможное изменение стабильности сегнетоэлектрической фазы при уменьшении линейных размеров кристалла.
В дополнение к вкладу, пропорциональному общему объему системы, выражение для свободной энергии пленки содержит член, пропорциональный площади поверхности, роль которого с уменьшением объема возрастает. Кроме того, вблизи поверхности нарушается трансляционная симметрия, и локальная симметрия понижается по сравнению с объемом. Существует точка зрения [6], что параллельное выстраивание диполей в сегнетоэлектрике вызвано, прежде всего, относительно большими дальнодействующими силами вдоль полярной оси и малыми близкодействующими силами перпендикулярно этой оси. С физической точки зрения такое выстраивание возникает потому, что в случае электрических дипольных сил параллельное расположение изолированной пары диполей по полярной оси с энергетически выгодно, а перпендикулярное — невыгодно. Корреляционная длина, т.е. расстояние, на котором полярные смещения ближайших ячеек сильно связаны, для многих сегнетоэлектрических кристаллов оценивается в 10-50 нм вдоль полярной оси и 1-2 нм перпендикулярно ей. Это дает объемы корреляции 10-100им. Поперечный радиус корреляции имеет тот же порядок, что и толщина 180-градусных доменных стенок, а продольный радиус корреляции — много десятков периодов решетки. Следовательно, при уменьшении размеров кристалла можно ожидать изменения стабильности сегнетоэлектрического состояния.
С другой стороны поверхностный вклад, нарушающий симметрию переключения, наблюдается не только в очень тонких, но и в асимметричных пленках [7], когда сегнетоэлектрическая пленка, например, ограничена электродами из различных материалов. Это проявляется в несимметричном переключении: поляризации и неодинаковых коэрцитивных полях в противоположных направлениях поляризации [8].
Изучение тонких сегнетоэлектрических пленок имеет фундаментальное значения для физики конденсированного состояния. Однако приготовление однородных сегнетоэлектрических пленок с толщиной, при которой начинают проявляться размерные эффекты, несколько затруднительно. Некоторые сегнетоэлектрические полимеры предоставляют уникальную возможность формирования сверхтонких пленок (толщиной в единицы нанометров) по методу ЛБ .
Рассмотрим полимеры, которые используются для приготовления тонких сегнетоэлектрических пленок и их основные свойства.
Пленки на основе сополимеров винилиден фторида
Сополимеры ЩВДФ/ТрФЭ) широко исследованы благодаря; их сегнетоэлектрическим свойствам [9] и применениям в качестве пьезоэлектрических преобразователей [10]. Поливинилиденфторид (ПВДФ) известен как полимер с высокой диэлектрической проницаемостью и развитым полиморфизмом. В 1969 году в пленке ПВДФ, подвергнутой одноосному растяжению и электрической поляризации, обнаружен сильный пьезоэффект [И]; затем были открыты Полярное звено „ „ пироэффект и генерация второй « \ J гармоники [12]. В конце 70-х I / \ F F рентгеновскими И ИК методами была Полимерная цепь в транс-конформации подтверждена возможность 4 переориентации диполей полимера / электрическим полем [13, 14]. Это дало 2.56 А Элементарная ячейка кристаллита основания говорить о сегнетоэлектричестве в ПВДФ, но еще і ІК j Т j =4-91 А более веские доказательства были «L -L получены после наблюдения « 58 А переключения спонтанной поляризации и поликристаллический объем петель сегнетоэлектрического гистерезиса [15]. Наконец, еще одно подтверждение сегнетоэлектричества — наблюдение р=о Zpt +р сегнетоэлектрического фазового перехода Рис. 1.1. Структура ПВДФ. — было получено при исследовании сополимеров ВДФ с трифторэтиленом (ТрФЭ) [16] и тетрафторэтиленом (ТеФЭ) [17].
По своему химическому составу ПВДФ — это полиэтилен, в мономерном звене которого два атома водорода у одного из атомов углерода заменены на атомы фтора. Замена одного или двух из оставшихся атомов водорода на фтор приводит к образованию ТрФЭ и ТеФЭ соответственно. По структуре ПВДФ — полукристаллический полимер, состоящий из кристаллических ламелл, перемешанных с областями аморфной фазы [9]. Содержание кристаллической фазы обычно составляет 50-70%. Повторяющееся звено ПВДФ, -CH2CF2-, имеет дипольный момент 7Х10"30АЛЛІ (2 ), возникающий между положительным зарядом атома водорода и отрицательным атома фтора. Дипольный момент перпендикулярен длинной оси полимерной цепи. Полимер может кристаллизоваться в различных полиморфных модификациях, отличающихся молекулярными конформациями (а-, Р-, у- и 5-фазы). Образующаяся при охлаждении из расплава а-фаза неполярна, остальные фазы полярны; спонтанная поляризация у- и 8-фаз примерно вдвое меньше, чем у Р-фазы. а-фаза переходит в р при механическом ориентировании (вытяжке) пленки. На рис. 1.1 показана структура ПВДФ.
Встраивание в полимерную цепь ПВДФ звеньев ТрФЭ или ТеФЭ приводит к тому, что получающийся сополимер кристаллизуется из расплава или раствора непосредственно в полярную р-фазу. Из-за сходства в размерах атомов водорода и фтора звенья ВДФ и ТрФЭ случайным образом распределены в полимерной цепи. Сополимеры характеризуются более высокой степенью кристалличности и более высокими значениями остаточной поляризации Рт , пиро- и пьезокоэффициентов. Максимальное значение Рт отмечается для сополимера, содержащего 70 мол.% ВДФ (0,07-0,1 Кл/м ). Последние публикации содержат информацию о напыленных в вакууме пленках сополимеров ВДФ с олигомерами [CF3(CH2CF2)i7l], которые обладают еще большими значениями остаточной поляризации (0,13 Кл/м ) и пироэлектрического коэффициента (68 мкКл/(м2К)) [18,19].
Установка для исследования электрооптических свойств жидкокристаллических ячеек
Удобство величин, определяемых с помощью (2.9)-(2.12), становится очевидным, когда мы рассматриваем сегнетоэлектричество в рамках модели Ландау-Гинзбурга. В соответствии с моделью Ландау-Гинзбурга вклад в плотность свободной энергии сегнетоэлектрика, обусловленный поляризацией Р, может быть представлен в виде: спонтанная поляризация. Значение величины Аг отражает знак и величину компоненты спонтанной поляризации Ра вдоль нормали к пленке. Действительно, поскольку Ря не зависит от ориентации полярной оси, множитель 3fi+10yP3 в (2.14) при фиксированной температуре может рассматриваться как константа. Нормальная компонента Ря для однородной пленки зависит от ориентации полярной оси относительно нормали пленки. Реальные пленки неоднородны. Они состоят из многих сегнетоэлектрических доменов с полярными осями, которые случайно распределены в плоскости пленки. Поперечная компонента суммарной поляризации пленки исчезает благодаря осевой симметрии и вектор результирующей (остаточной) поляризации может быть направлен только вдоль нормали пленки. Таким образом, измеряемое значение А2 на самом деле пропорционально значению остаточной поляризации Р„ которая является результатом макроскопического усреднения поляризаций всех сегнетоэлектрических доменов в образце.
Схема установки представлена на рис, 2.8а. Установка базируется на поляризационном микроскопе ПОЛАМ Р-112. Импульсы произвольной формы создаются генератором Tektronix AFG 320, который программируется с помощью карты GPIB интерфейса и программного обеспечения, поставляемого с прибором, и подаются на образец.
В экспериментах с ячейками НЖК (см. гл.З) ячейка 3 помещалась в скрещенные поляроиды (см. рис.2.8б) так, что ось натирания R находилась под углом 9=45 по отношению к поляризатору. Осциллограф регистрировал электрооптический отклик с фотодетектора 1 на базе кремниевого фотодиода. Данные сохранялись на компьютере для последующей обработки. В ряде случаев фотодетектор 1 заменялся видеокамерой для осуществления фото- и видеозаписи наблюдаемых текстур.
Схема экспериментальной установки для исследования электрооптических свойств, где 1 — фотодиод; 2 - анализатор; 3 - ячейка на вращающемся столике микроскопа; 4 - поляризатор; 5 - фильтр; 6 - лампа накаливания; б) ориентация оси натирания R по отношению к скрещенным поляроидам в экспериментах.
Для исследования бистабильного переключения ячейка СЖК 3 помещалась между скрещенными поляризатором Р и анализатором А так, что ось натирания R была под углом равным естественному углу наклона молекул в смектических слоях (9= =24 по отношению к поляризатору, см. рис.2.86 и таб.2). На СЖК ячейку подавались биполярные прямоугольные импульсы, которые формировались генератором сигнала произвольной формы. Таким образом, в случае бистабильного переключения одно из состояний было темным, а другое светлым. Спектр источника освещения 6 был ограничен видимым диапазоном с помощью оптического стеклянного фильтра 5. Электрооптический отклик фотоприемника 1 регистрировался с помощью цифрового осциллографа. 2.2.3. Установка для измерения пироэлектрического эффекта
Схема установки представлена на рис.2.9. Генератор 1 и усилитель 2 используются для поляризации образца 3. Образец поляризовался одиночным прямоугольным импульсом с амплитудой превышающей коэрцитивное поле сегнетоэлектрика (более 10 В для центрифугированной пленки толщиной 0,1 мкм). Затем с помощью ключа К образец 3 был подключен в цепь измерения. Диск 5 модулировал свет лампы 6 с частотой -14 Гц. Синхронное детектирование первой гармоники пироэлектрического тока осуществляется с использованием звуковой карты компьютера 9, фотодиода 8 и синхронного детектора программы PhysLab. Направление поляризации пленки определялось по знаку первой гармоники тока благодаря фазочуствительному детектированию.
Экспериментальные результаты
Экспериментальные образцы были подготовлены по технологии ЛБ, описанной в пункте 2.1.1. Готовая пленка состояла из 20 монослоев сополимера ЩВДФ/ТрФЭ). Полученные образцы исследовались на установке, описанной в 2.2.1.
После того, как было установлено напряжение пробоя пленки (для наших образцов толщиной 20 монослоев оно равнялось приблизительно 25 В), были выбраны несколько режимов, чтобы подробно изучить переключение и релаксацию поляризации. Исследуемые образцы поляризовались одиночным импульсом постоянного напряжения. Затем они подключались в схему измерения НДС (см. рис.2.7). К образцам прикладывалось синусоидальное напряжение с частотой 1 кГц и амплитудой от 0,5 до 1,5 5, что гораздо ниже значения коэрцитивного поля, соответствующего приложенному напряжению от 8 до 105 для образцов толщиной 20 монослоев. Переключение между разными состояниями поляризации осуществлялось с помощью одиночного прямоугольного импульса соответствующего знака и одного из значений амплитуды: 10, 15 или 20 Л. Ниже состояния поляризации обозначаются как Рм и Р , после переключения положительным или отрицательным импульсом, соответственно (потенциал импульса отсчитывался по отношению к электроду на подложке). Важно подчеркнуть, что знак величин A-i или Фг не обязательно должен совпадать со знаком поляризации. Далее мы увидим, что отрицательный знак сигнала Фг соответствует положительному знаку поляризации (состояние Р(+)). С точки зрения теории Ландау-Гинзбурга это возможно, если множитель 3/Ї+1 ОуР, в (2.14) имеет отрицательный знак. В данном случае, так как П(ВДФЛГрФЭ) характеризуется сегнетоэлектрическим фазовым переходом первого рода и /? 0, то знак множителя действительно может быть отрицательным.
Температурная зависимость переключаемой поляризации при нагревании для пленок ЛБ, изготовленных из сополимера П(ВДФЛГрФЭ) состава 70/30, измеренная методом НДС. Длительность поляризующего импульса 50 мс, амплитуда 20 5. На вставке показана температурная зависимость рентгеновской дифракции на образце из 150 монослоев [115], демонстрирующая область сосуществования сегнетоэлектрической и параэлектрической фаз..
На рис.3 Л показана температурная зависимость отклика тока на второй гармонике после поляризации образца одиночным прямоугольным импульсом. Эта зависимость иллюстрирует сегнетоэлектрический фазовый переход в полимере ЩВДФ/ТрФЭ) (70/30). Отклик второй гармоники падает при 70 С, но остается конечным вплоть до 110 С. Это показывает высокую степень размытости фазового перехода и подтверждает хорошо известное сосуществование фаз в диапазоне температур 70-110 С, где согласно данным рентгеновской дифракции (см. вставку к рис.3.1) существуют как сегнетоэлектрическая, так и параэлектрическая фазы. Таким образом, имеется возможность переключать поляризацию даже в области сосуществования фаз и метод НДС позволяет это наблюдать.
Петли гистерезиса поляризации, полученные с помощью метода Мерца при комнатной температуре, показаны на рис.2.6. Значение остаточной поляризации Рг (при U=0) растет с увеличением амплитуды прикладываемого треугольного напряжения и достигает значения порядка 20 мКл/лг, что все же примерно в 4 раза меньше максимального значения 80мКл/м2 [9]. Меньшее значение Рг объясняется частичным переключением сегнетоэлектрических доменов на частоте SO Гц, при которой измерялись петли. Это предположение также подтверждается данными нелинейной диэлектрической спектроскопии, показанными на рис.3.2, 3.3, 3.4, снятыми для различных значений амплитуды и длительности поляризующего импульса.
Релаксация второй гармоники токового отклика после поляризации пленки ЛБ одиночным импульсом различной длительности. Амплитуда импульса (/=+10 В для поляризации в состояние Pt+J (отрицательные значения ФД Ц=-№ В для поляризации в состояние Р (положительные значения Фг). Кривые соответствуют длительности импульса: 1 - 50 с, 2 -25 с, 3 - 10с, 4-5 с, 5-5 мс, 6- Юме, 7- 500мс. Несмотря на то, что петли гистерезиса снятые на частоте 80 Гц высоко симметричны (см. рис.2.6), результаты исследования импульсным переключением, показанные на рис.3.2, демонстрируют значительную асимметрию противоположных состояний поляризации. Так, состояние Р , достигаемое после приложения отрицательного импульса, менее предпочтительно, чем противоположное состояние Pt+ (положительный сигнал Ф2 соответствует состоянию Р(_)). Если длительность приложенного импульса амплитудой 10 5 меньше чем 5 с, система не может быть переключена из состояния Pt+) в состояние Р(_) на длительное время («время жизни» состояния Р" составляет лишь 10 с после поляризации, см. рис.3.2). С другой стороны, переключение положительным импульсом из состояния Р" в состояние Pt+ возможно даже при длительности импульса 5 мс, хотя значение остаточной поляризации в этом случае намного меньше максимально достижимого, получаемого после поляризации импульсами большой длительности (не менее 500 мсу см. отрицательные кривые Ф2 на рис.3.2). Длительность переключения, которая составляет 50 с для состояния Р(-), объясняется тем, что амплитуда напряжения прикладываемого импульса (в данном случае минус 10 В) весьма близка к значению коэрцитивного напряжения, которое равно примерно 8 В (см. рис.2.6.).
Экспериментальные результаты
Бистабильное переключение в поверхностно стабилизированных сегнетоэлектрических жидких кристаллах (ПС СЖК) известный эффект, который широко изучается [84-91] из-за его особой значимости. Тем не менее, несколько фундаментальных особенностей этого явления, связанных с влиянием свойств ориентирующих слоев до сих пор не исследованы. Последнее вызывает проблемы в применении бистабильности в устройствах на основе СЖК. В этой главе представлены результаты экспериментов и численного моделирования, которые, по нашему мнению, существенно проясняют физику сохранения бистабильных состояний в ПС СЖК и роль тонких ориентирующих пленок.
Конкретной задачей экспериментов было проверить расчеты, проведенные с помощью численного моделирования, нацеленного на выяснение роли параметров ориентирующих пленок. Как оказалось, наша модель не только объясняет экспериментальные наблюдения, но и предсказывает некоторые новые особенности в электрооптическом поведении СЖК, что указывает на реалистичность нашего нового подхода. В частности, в соответствии с [105] мы трактуем сцепление способом, отличным от традиционно используемого [106, 87] для объяснения поверхностно-стабилизированной бистабильности. В отношении роли азимутальной энергии сцепления, использованный подход имеет некоторую аналогию с подходом, предложенным в [107]. Однако, в наших расчетах учитываются не только электрические и геометрические свойства слоя СЖК, но и ориентирующих пленок, что приводит к новой физической картине существования и переключения бистабильных состояний.
Экспериментальные результаты по бистабильному переключению были получены для ПС СЖК ячеек с ориентирующими слоями из пленок полиимида и для ячеек на базе пленок ЛБ сополимера П(ВДФ/ТрФЭ) (см. пункт 2.1.1). После сборки (см. пункт 2.1.2) ячейки измерялись на установке, описанной в пункте 2.2.2.
На рис.5.1 показаны типичные текстуры СЖК, которые наблюдались в «свежеприготовленных» образцах (рис.5.1а-в) до приложения электрического поля. После того, как эти образцы были подвержены воздействию напряжения достаточно высокой амплитуды ( 40 В), текстура изменялась (рис.5.1г-е). Ниже будем называть такие образцы «обработанными полем». В случае «свежеприготовленных» образцов ось ориентации молекул лежит в плоскости направления натирания и нормали к подложкам. Это означает, что директор лежит в плоскости yz, а вектор поляризации - в плоскости ху (см. рис.1.19). Таким образом, z-компонента электрической индукции равна нулю и электрический вклад в свободную энергию отсутствует, как это было описано в 2.3.2. В рамках нашей модели мы можем заключить, что, либо разница в энергиях сцепления не достаточна для стабилизации двух положений директора, либо мы имеем дело с шевронной текстурой. Довольно сложно сделать правильный вывод о типе структуры («букшелф» или «шеврон»), исходя только из микроскопических наблюдений. В исходной текстуре СЖК присутствуют «светлые» домены, интенсивность окраски которых не зависит от ориентации образца относительно скрещенных поляроидов. Можно предположить, что это «твист-домены» или «планарный шеврон», когда на одной половине толщины слоя СЖК директор находится в положении «1», а на другой половине - в положении «2» с противоположным направлением вектора поляризации (см. рис. 1.196, 2.12). Несмотря на то, что для каждой из двух частей ячейки Pz имеет конечную величину, на общей толщине слоя СЖК электрический вклад равен нулю, что приводит к минимальному электрическому вкладу в свободную энергию.
