Введение к работе
Актуальность темы
Поиск новых функциональных материалов с особыми электрическими и магнитными свойствами, а также разработка эффективных технологий их создания является важной задачей физики конденсированного состояния. Наиболее актуальны исследования в окрестности фазовых превращений, с которыми сопряжены экстремумы практически важных макроскопических параметров соединений и твердых растворов.
Наибольшее внимание привлекают материалы двух групп: на основе ниобатов щелочных металлов и на основе мультиферроиков. Первые, в большинстве своем экологически чистые, обладают уникальными свойствами, не реализуемыми в известных аналогах, вторые сочетают сегнетоэлектрическое (СЭ) и магнитное упорядочения. Технологические трудности, в том числе, невоспроизводимость свойств, термическая неустойчивость, высокая электропроводность, слабый магнитодиэлектрический эффект препятствуют широкому использованию этих материалов. Не угасает интерес и к традиционным композициям на базе титаната свинца, остающегося до сих пор основным компонентом промышленных композиций. Для твердых растворов (ТР) с большим содержанием PbTiO3 остаются до конца не понятыми физические механизмы формирования структуры и электрофизических свойств.
В связи с вышесказанным, тема диссертации, посвященной изучению фазовых превращений и магнитоэлектрических эффектов в ТР двойных и тройных систем на основе NaNbO3, BiFeO3 и PbTiO3, является актуальной.
Цель работы: установление закономерностей формирования кристаллической структуры, диэлектрических, пьезоэлектрических и магнитных свойств ТР двойных и тройных систем на основе ниобата натрия, феррита висмута и титаната свинца с учетом их кристаллохимической специфики и разработка на основе полученных результатов электро (магнито) активных материалов для различных областей применений.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
выбрать на основе литературных данных наиболее перспективные базовые соединения, ТР и модифицирующие элементы;
разработать технологию их получения, адаптированную к каждому конкретному объекту;
экспериментально исследовать фазовые равновесия в бинарных и тройных системах ТР, построить x-T- диаграммы, определить зоны структурных неустойчивостей;
провести комплексные измерения диэлектрических, пьезоэлектрических, упругих и магнитных характеристик в широком интервале внешних воздействий;
установить корреляционные связи состав структура характер химической связи кристаллохимические характеристики ионов микроструктура макроскопические свойства области применения;
выбрать на основе полученных данных группы ТР, значимые для дальнейшей технологической доработки с целью создания на их основе практически ценных мультифункциональных материалов.
Объекты исследования:
ТР трехкомпонентной системы (1-x-y)NaNbO3 – xKNbO3 – yCd0.5NbO3 с различным содержанием Cd0.5NbO3: I разрез с y= 0.05, x= 0.050.65, x= 0.05; II разрез с y=0.10, x=0.050.50, x=0.05; III разрез с y= 0.15, x= 0.050.30, x= 0.05; IV разрез с y= 0.20, x= 0.050.20, x= 0.025; V разрез с y= 0.25, x= 0.050.20, x= 0.025; VI разрез с y= 0.30, x= 0.050.20, x= 0.025; VII разрез с y= 0.0250.150, x=0.45, y=0.025;
ТР бинарных систем состава Bi1-xAxFeO3 (где A = РЗЭ = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb, Lu, x = 0.050.20, х = 0.05);
ТР на основе титаната свинца состава , с соотношением атомов Sr и Ba, удовлетворяющим формуле ; 0.02 0.36, 0.00730.1339;
ТР многокомпонентной системы , , где 1=0.020.12, 1=0.02, 2= 0.00730.045, x= 0.395 0.42, y= 0.4120.437;
промышленно выпускаемые материалы: ПКР-35 (на основе (Na, Li)NbO3), ПКР-61 (на основе LiNbO3), ПКР- 40 (на основе PbTiO3) и ряд других материалов на основе системы ЦТС.
Твердотельные состояния:
дисперсно-кристаллические вещества (шихты, синтезированные порошки, измельченные поликристаллы), керамики, пьезоэлементы.
Научная новизна основных результатов
В ходе выполнения представленной диссертационной работы впервые:
определены условия структурообразования высокоплотных, беспримесных керамик систем (Na, K, Cd) NbO3; (Bi, A)FeO3 (A= Pr, Sm, Eu, Gd); (Pb, Sr, Ba)TiO3; (Pb, Sr, Ba)(Ti, Zr, Nb, Zn, Mg)O3; (Pb, Ba,)(Ti, Nb, Zn, Mg)O3 полученных твердофазным синтезом с последующим спеканием без извне приложенного давления. Исследованы их структура и макроскопические свойства (в том числе, с А= La, Nd, Yd, Tb, Dy, Ho, Ta, Lu) в широком диапазоне внешних воздействий: (101000) K, (25106) Гц, (1030) кВ/см, Н=0.6 Тл и их комбинаций;
построены фазовые диаграммы систем, определены зоны структурных неустойчивостей различной природы, установлены зависимости электро (магнито) активных свойств от параметров, характеризующих кристаллическое строение ТР;
поставлено в соответствие с ионными радиусами вводимых РЗЭ возникновение низкосимметрийных фаз в модифицированном феррите висмута;
установлен факт существования анизотропии магнитодиэлектрического эффекта (МДЭ) в немодифицированном и модифицированном Gd и Eu феррите висмута.
Научная и практическая значимость основных результатов
В ходе выполнения диссертационных исследований разработаны:
материалы:
на основе титаната- цирконата свинца и магно,- цинкониобатов свинца с добавками, обладающие высокими обратными пьезомодулями, коэффициентами электромеханической связи, температурой Кюри для высоковольтных актюаторов, лазерных адаптивных систем, компенсаторов вибрации, приборов точного позиционирования (Заявка № 2010108373 от 10.03.2010 (приоритет), положительное решение о выдаче патента на изобретение от 18.02.2011);
на основе титаната свинца и магно,- никель,- цинкониобатов свинца с добавками, обладающие высокими коэффициентами электромеханической связи, относительной диэлектрической проницаемостью поляризованных образцов, удельной чувствительностью и низкой скоростью звука – для использования в низкочастотных приемных устройствах (гидрофонах, микрофонах, сейсмоприемниках), а также в приборах медицинской диагностики, работающих на нагрузку с низкоомным входным сопротивлением (Заявка № 2010108374 от 10.03.2010 (приоритет), положительное решение о выдаче патента на изобретение от 03.04.2011);
на основе ниобатов натрия-калия-кадмия с высокой диэлектрической проницаемостью для низкочастотных приемных устройств; с высокими коэффициентами электромеханической связи, скоростью звука и низкой диэлектрической проницаемостью для применений в СВЧ- устройствах; с высокой пьезочувствительностью для использования в акселерометрах, ультразвуковых дефектоскопах; с высокой механической добротностью для применений в устройствах, работающих в силовых режимах (заявка №2011145121 от 09.11.2011);
на основе BiFeO3 с высокой анизотропией магнитодиэлектрического коэффициента для применений в устройствах спинтроники.
технологии:
получения материалов на основе ниобатов натрия- лития (калия) (без использования горячего прессования (ГП)) для применения в СВЧ- технике;
получения материала на основе ниобата лития (адаптированная обычная керамическая технология (ОКТ)) для использования в высокотемпературной пьезотехнике.
справочные данные:
по диэлектрическим, пьезоэлектрическим и упругим характеристиках ТР многокомпонентных систем на основе титаната свинца и ниобата натрия (Аттестаты № 183, 184 от 03.05.2011, выданные Гос. службой стандартных справочных данных (ГСССД)).
программы для ЭВМ:
для расчета электрофизических, поляризационных, деформационных и реверсивных характеристик пьезокерамических материалов (Св-во о Гос. регистрации программы для ЭВМ № 2010610882 от 28.01.2010 по заявке № 2009616188 от 05.10.2009 (приоритет));
для расчета диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь для различных пьезокерамических материалов с помощью WAYNE KERR 6500B (Св-во о Гос. регистрации программы для ЭВМ № 2010610883 от 28.01.2010 по заявке № 2009617202 от 14.12.2009 (приоритет)).
Стенды
для исследования МДЭ мультиферроидных материалов в широком интервале температур (300770)K, частот переменного электрического поля (20106)Гц и постоянного магнитного поля (00.6)Тл.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
1. В трехкомпонентной системе (1-x-y)NaNbO3-xKNbO3-yCd0.5NbO3 в области, прилегающей к NaNbO3, установлен интервал критических значений суммарной электроотрицательности А-элементов (473477кДж/г.ат.), являющийся разделом между традиционными обратными зависимостями диэлектрической проницаемости от однородного параметра деформации и аномальными – прямыми; выявлен эффект, подобный фазопереходной усталости, при многократном циклировании постоянного электрического поля.
2. С изоморфными замещениями ионов в феррите висмута связаны повышение его термической устойчивости и снижение электропроводности при модифицировании крупно- и среднеразмерными редкоземельными элементами, РЗЭ (La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho); возникновение (при комнатной температуре) различных ромбических фаз с моноклинной перовскитной подъячейкой при модифицировании BiFeO3 ионами РЗЭ с радиусами, r, равными (0.890.98) (Nd, Sm, Eu, Gd, Tb), и сохранение свойственной BiFeO3 ромбоэдрической структуры при введении ионов РЗЭ с большими (La, Pr) или с меньшими (Dy, Ho, Tm, Yb, Lu) радиусами; низко- и высокотемпературные диэлектрические релаксации, вторичная периодичность свойств.
3. В BiFeO3 и твердых растворах составов Bi1-xEuxFeO3 и Bi1-xGdxFeO3 (0.05x0.20) имеет место анизотропия магнитодиэлектрического эффекта, заключающаяся в резком уменьшении магнитодиэлектрического коэффициента при взаимно перпендикулярной ориентации электрического и магнитного полей, по сравнению с этим коэффициентом при их параллельной ориентации.
4. В многокомпонентных системах твердых растворов на основе ниобата натрия, титаната свинца, титаната- цирконата свинца механическая добротность связана обратной зависимостью с планарным коэффициентом электромеханической связи.
Надежность и достоверность полученных в работе результатов
Надежность и достоверность полученных в работе результатов основана на фактах одновременного использования комплекса взаимодополняющих экспериментальных методов и теоретических расчетов; согласия результатов, полученных различными методами; применения апробированных методик экспериментальных исследований и метрологически аттестованной прецизионной технологической и измерительной аппаратуры, в том числе, выпуска 2004-2009 г.г.; проведения исследований на большом числе образцов каждого состава, показавших хорошую воспроизводимость свойств; использования компьютерных методов для моделирования диэлектрических спектров, пьезоэлектрических характеристик; анализа полученных экспериментальных результатов с привлечением современных теоретических представлений о фазовых переходах в конденсированных средах; соответствия результатов аналитических и численных решений.
Кроме этого, беспримесность изготовленных керамик всех групп ТР, близость параметров их кристаллической структуры к известным библиографическим данным, высокие относительные плотности образцов, однородность их поверхностей и сколов, равномернозернистость, экстремальность электрофизических характеристик при выбранных режимах изготовления керамик, воспроизводимость структурных, диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих параметров от образца к образцу внутри одного состава ТР, соответствие физических свойств ТР логике их изменения в каждой конкретной системе позволяют считать полученные результаты достоверными и надежными, а сформулированные положения и выводы - обоснованными.
Апробация результатов работы
Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях, симпозиумах и семинарах:
-
Международных:
V- IX Международных научно-технических конференциях «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» («INTERMATIC – 2007- 2011»). М. МИРЭА. 2007- 2011;
VI- VIII Международных научно-технических школах-конференциях «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в микроэлектронике» («Молодые ученые- 2008-2010»). М. МИРЭА. 2008-2010;
XI- XIV Международных междисциплинарных симпозиумах «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» («ODPO – 2007- 2011»). г. Ростов-на-Дону – Б. Сочи. 2007-2011;
XI- XIV Международных междисциплинарных симпозиумах «Упорядочения в металлах и сплавах» («ОМА – 2007- 2011»). Ростов-на-Дону – Б. Сочи. 2007 - 2011;
Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» («Makhachkala – 2007, 2009, 2010»). Республика Дагестан. Махачкала. 2007, 2009, 2010;
Международных конференциях «Физика диэлектриков» («Диэлектрики – 2008, 2011»). Санкт-Петербург. 2008, 2011;
VI Международном семинаре по физике сегнетоэластиков («ISFP-6(11) »). Воронеж. 2009;
Международной Российско- Японско- Казахстанской научной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов. Волгоград. 2009;
I Международном, междисциплинарном симпозиуме «Термодинамика неупорядоченных сред и пьезоактивных материалов» («TDM&PM»). Ростов-на-Дону – Пятигорск. 2009;
I Международном междисциплинарном симпозиуме “Физика межфазных границ и фазовые переходы” («МФГП-1»). Нальчик- пос. Лоо. 2011;
II, III международных симпозиумах “Среды со структурным и магнитным упорядочением” (Multiferroics-2, 3). Ростов-на-Дону– Б. Сочи. 2009, 2011.
VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании». Иваново. 2010;
XXII Международной конференции «Релаксационные явления в твёрдых телах» («RPS-22»). Воронеж. 2010;
XVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2010, 2011». Москва. 2010, 2011;
X Международном семинаре "Магнитные фазовые переходы". Республика Дагестан. Махачкала. 2010;
IX Международной научно-практической конференции “Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности”. г. Санкт- Петербург, 2010.
IV Международной конференции «Кристаллофизика XXI века», посвященная памяти М.П. Шаскольской. М. 2010;
I Российско-Украинском Международном симпозиуме “Аномальные свойства твердых растворов из морфотропной области многокомпонентных окислов, содержащих 3d- металлы”. Ростов-на-Дону- Азов. 2011;
III Международном конгресса (V международной научно- технической конференции) “Экология и безопасность жизнедеятельности промышленно- транспортных комплексов” (ELPIT- 2011), Тольятти- Самара. 2011;
I Международном междисциплинарном симпозиуме “Физика межфазных границ и фазовые переходы” (“МГФП-1”). Нальчик- п. Лоо. 2011;
X Международной научно-практической конференции “Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности”. Санкт-Петербург. 2011;
2. Национальных:
XIV Национальной конференции по росту кристаллов ("НКРК-2010"). Москва. 2010;
3. Всероссийских:
XVIII Всероссийской конференции «Физика сегнетоэлектриков» («ВКС-XVIII, XIX»). Санкт-Петербург, М. 2008, 2011;
II научно-технической конференции «Методы создания, исследования микро-, наносистем и экономические аспекты микро-, наноэлектроники». Пенза. 2009;
XV, XVI, XVII Всероссийских конференциях студентов- физиков и молодых учёных («ВНКСФ-15, 16, 17»). Кемерово-Томск, Волгоград, Екатеринбург. 2009- 2011;
VII, VIII Российских ежегодных конференциях молодых научных сотрудников и аспирантов«Физико- химия и технология неорганических материалов». Москва. 2010, 2011;
Всероссийской научно – практической конференции «Студенты, аспиранты и молодые учёные – малому наукоёмкому бизнесу- «Ползуновские гранты»». Алтай. 2010;
V Всероссийской молодежной конференции “Инновационные аспекты фундаментальных исследований по актуальным проблемам”. М. 2011;
45-й школе по физике конденсированного состояния Петербургского института ядерной физики РАН (ПИЯФ РАН). г. Санкт- Петербург – пос. Рощино. 2011;
4. Региональных:
IV, V, VI, VII, VIII межрегиональных научно-практических конференциях «Молодежь XXI века – будущее российской науки». Ростов-на-Дону. 2007- 2011;
IV, V, VI, VII ежегодных научных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр Южного Научного Центра РАН. Ростов-на-Дону. 2008-2011.
II Ростовском молодежном форуме “Молодежная инициатива-2011”. Ростов-на-Дону. 2011.
Публикации
Основные результаты диссертации отражены в 28 печатных работах, представленных в центральных отечественных журналах, входящих в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК РФ, и сборниках трудов международных симпозиумов. Перечень основных публикаций дан в конце автореферата.
Личный вклад автора в разработку проблемы
Автором лично определены задачи, решаемые в работе; собраны и обобщены в виде аналитического обзора библиографические сведения по теме диссертации; выбраны оптимальные технологические регламенты и изготовлены керамические образцы объектов исследования, проведены измерения диэлектрических, пьезоэлектрических, упругих и магнитных свойств всех объектов в широком интервале внешних воздействий, дано научное истолкование большинству полученных экспериментальных результатов; произведено компьютерное оформление всего графического и текстового материала диссертации.
Совместно с научными руководителем работы осуществлен выбор направления исследований, сформулирована цель работы, проведено обсуждение и обобщение полученных в диссертации данных, осуществлена интерпретация некоторых полученных экспериментальных результатов, а также сформулированы выводы по работе и основные научные положения, выносимые на защиту.
Доктором физико-математических наук, профессором Туриком А.В. предложен эксперимент по исследованию магнитодиэлектрического эффекта мультиферроиков в зависимости от взаимной ориентации электрического и магнитного полей, дана научная интерпретация полученным результатам, сделаны ценные замечания по работе в целом.
Сотрудниками НИИ физики ЮФУ, в коллективе которых автор занимается научными исследованиями с 2006 года по настоящее время, осуществлены следующие работы: изготовлены отдельные керамические образцы некоторых составов материалов (канд. хим. наук Разумовская О.Н., вед. технологи Тельнова Л.С., Сорокун Т.Н., Попов Ю.М.); проведены рентгеноструктурные исследования (ст. науч. сотр. Шилкина Л.А.); осуществлено исследование микроструктуры (ст. науч. сотр. Алешин В.А., канд. физ.-мат. наук Титов С.В., канд. физ.-мат. наук Титов В.В.); даны консультации по теоретическим вопросам (д-р физ.- мат. наук, проф. Гуфан Ю.М., д-р физ.- мат. наук, проф. Сахненко В.П.), по вопросам измерения пьезоэлектрических и поляризационных характеристик (ст. науч. сотр. Дудкина С.И., доц. Комаров В.Д).
Объем и структура работы
