Введение к работе
Актуальность темы. Одной из важнейших проблем в современной физике конденсированных сред является изучение фазовых переходов (ФП) в различных кристаллических системах. Среди таких систем в последнее время особое место занимают материалы со структурой кислородно - октаэдриче-ского типа, обладающие широким спектром сегнетоэлектрических и антисег-нетоэлектрических свойств. Помимо научного значения, данные материалы приобрели большую практическую ценность в электронной технике, приборостроении, автоматике и других областях.
Среди вышеупомянутых соединений большой научный интерес представляют твердые растворы на основе ниобата натрия. В этих системах наблюдается серия разнородных ФП в широком интервале температур, что делают их актуальными, с одной стороны, для понимания физических процессов в материалах со структурной неустойчивостью, а с другой — вследствие отсутствия свинца твердые растворы соответствуют современным экологическим требованиям, предъявляемым к керамическому производству электрически активных диэлектриков. В то же время, твердые растворы на основе цирконата - титаната свинца остаются в центре внимания в силу необычных физических свойств, проявляемых вблизи морфотропной фазовой границы. Эти факторы благоприятствуют широкому применению твердых растворов на основе цирконата - титаната свинца в пъезотехнике, твердотельной электронике при решении ряда технических проблем.
Однако, несмотря на имеющийся огромный объем экспериментальных и теоретических исследований по перовскитовым сегнето- и антисегнето-электрикам, до настоящего времени многие вопросы, касающиеся физики ФП в этих материалах, остаются нерешенными.
Учитывая, что процессы релаксации физических свойств материалов со структурной неустойчивостью определяются их дефектной структурой и, как правило, протекают достаточно медленно, применение метода низкочастотной и инфранизкочастотной диэлектрической спектроскопии в сочетании с исследованием поведения других электрофизических параметров представляется наиболее адекватным при изучении сегнето - и антисегнетоэлектриче-ских свойств отмеченных выше материалов.
Тематика диссертационной работы соответствует «Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований», утвержденных Президиумом РАН, а работа является частью комплексных исследований по изучению физических свойств электрически активных материалов на кафедре физики Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета.
Цель работы заключалась в исследовании физической природы меха
низмов, определяющих особенности низко- и инфранизкочастотного диэлек
трического отклика в твердых растворах на основе ниобата натрия
(0.9NaNbO3-0.1Gdi/3NbO3) и цирконата-титаната свинца
((Pbo.97Lao.o2)(Zr066TioiiSno.23)03, (РЬо.этЬад o2)(Zro.53Tio.i2Sn0.35)O3) при влиянии внешних воздействий в широкой области температур.
В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи:
-
Изучение низко- (НЧ) и инфранизкочастотных (ИНЧ) диэлектрических спектров комплексной диэлектрической проницаемости є* в широком интервале температур керамик 0.9NaNbO3-0.1Gdi/3NbO3, (Pbo.97Laoo2)(Zro.66Tio.iiSno.23)03, (Pbo.97Laoo2XZro.53Tioi2Sno.35)03 в ультраслабых измерительных полях;
-
Исследование медленных процессов релаксации диэлектрической поляризации и влияния на нее предыстории материала в керамике 0.9NaNbO3-0.1Gd1/3NbO3;
-
Исследование влияния воздействия постоянного (смещающего) и переменного полей различной амплитуды на НЧ-ИНЧ диэлектрический отклик керамик 0.9NaNbO3-0.1Gdi/3NbO3, (Pbo.97Laoo2)(Zr0.66Tio.iiSno.23)03 и (Pbo.97Lao.o2)(ZroS3Tial2Sno3s)03 в широкой области температур.
Объекты исследований. В качестве объектов исследований были выбраны керамические образцы следующих составов: 0.9NaNbO3-0.1Gd)/3NbO3, (Pbo.97Laoo2)(Zro66Tio.iiSno23)03, (Pbo.97Lao.o2)(Zro.53Tio.i2Sn0.35)03. Твердый раствор 0.9NaNbO3-0.1Gdi/3NbO3 был получен по обычной керамической технологии твердофазным синтезом в НИИ физики при Южном федеральном университете (до декабря 2006 г. - при Ростовском государственном университете), а керамические образцы (Pb0.97Lao.o2XZro.66Tio.iiSno23)03 и (Pbo97Lao.o2)(Zr0.53Ticu2Sno.35)03 были изготовлены по обычной керамической технологии в Институте Физики твердого тела Латвийского университета (г. Рига, Латвия).
Ниобат натрия, с добавлением изоструктурной добавки ниобата гадолиния (0.9NaNbO3-0.1GdwNbO3), имеет широкую температурную область, где имеет место сосуществование сегнетоэлектрической и антисегнетоэлек-трической фаз. Твердые растворы на основе цирконата титаната свинца с содержанием лантана 0.02 ф.е. в соотношении циркония и титана Zr/Ti как 66/11 и 53/12 также имеют размытый фазовый переход с широкой температурной областью сосуществования полярной и неполярной фаз, что позволяет проводить сравнительный анализ медленных процессов релаксации поляризации в двух системах. Кроме того, керамика (Pbo97Laoo2)(Zr066Tio.iiSno.23)03 и () (Zr053Tio.i2Sn035)03 более податлива к воздействию внешнего поля, в отличие от керамики 0.9NaNbO3-0.1Gd|/3NbO3, где при относительно высоких температурах существенное влияние на диэлектрический отклик оказывают механизмы проводимости материала.
Для сравнительного анализа характера долговременной релаксации и характера нелинейности диэлектрического отклика в области сильных полей в керамиках 0.9NaNbO3-0.1Gdi/3NbO3 и (Pbo.97Lao.o2)(Zro.53Tio.i2Sno35)03 были проведены подобные исследования для твердого раствора Sro.75Bao.25Nb206 ,
полученного в виде монокристалла в Институте общей физики им. А.М.Прохорова РАН. Данный материал относится к релаксорам [1], в которых ФП сильно размыт и это размытие обусловлено сосуществованием в широком температурном интервале неполярной (параэлектрической) и сегнето-электрической фаз. Антисегнетоэлектрической составляющей в Sr075J3ao.25Nb20
-
Для керамики 0.9NaNbO3-0.1Gd|/3NbO3 установлено, что как на низких, так и инфранизких частотах в широкой области температур имеет место аномально большой температурный гистерезис, обусловленный сосуществованием параэлектрической, антисегнетоэлектрической и сегнетоэлектрической фаз;
-
Обнаружено, что максимальная скорость диэлектрического «старения», описываемая логарифмической зависимостью в 0.9NaNbO3-0.1Gdi/3NbO3, имеет место при температурах, расположенных ниже инфранизкочастотного максимума диэлектрической проницаемости в данном материале;
-
По результатам исследования влияния старения на процессы переполяризации в области размытого фазового перехода в 0.9NaNbO3-0.1Gd1/3NbO3 выявлено исчезновение нелинейности диэлектрического отклика с течением времени;
-
При исследовании температурно-полевой эволюции петель поляризации на инфранизких частотах в керамике (Pbo.97Lao.o2)(Zro.53Tioi2Sno.35)03 выявлено существование тройных петель поляризации, что обусловлено существенным размытием фазового перехода в данном материале.
Практическая значимость. Новые экспериментальные результаты и закономерности, полученные в настоящей диссертационной работе при исследовании диэлектрического отклика керамических образцов 0.9NaNbOr 0.1Gd1/3NbO3, (Pbo.97Lao.o2)(Zr0.66Ti0.i,Sno.23)03, (Pb0.97La0.o2)(Zro.53Tio.12Sno.3S)03 в зависимости от влияния постоянных и переменных электрических полей, позволяют значительно расширить физические представления о процессах диэлектрической релаксации в материалах, где наблюдается сосуществование нескольких фаз (полярной, неполярной, антиполярной). Полученные экспериментальные данные будут полезными как для разработчиков технических применений этих составов, так и для проверки существующих и разработки новых теоретических представлений об особенностях физических свойств материалов в области размытых ФП. Основные положения, выносимые на защиту: 1. В керамике 0.9NaNbO3-0.1Gd|/3NbO3 на низких- и инфранизких частотах имеет место аномально большой температурный гистерезис є'(Т) (ДТ-100 К), характеризующий её как систему, в которой в широкой области температур сосуществуют различные фазы;
-
Характер медленных процессов релаксации поляризации в керамике 0.9NaNbO3-0.1Gdi/3NbO3 существенным образом зависит от предыстории образца;
-
В области размытого фазового перехода в керамике 0.9NaNbO3-0.1GdwNbO3 имеет место проявление эффекта диэлектрической температурной памяти, отличающееся по сравнению с сегнетоэлектриками -релаксорами. Такое отличие может обусловливаться изменением фазового состояния материала при старении;
-
Особенности в поведении частотно-полевых зависимостей эффективной диэлектрической проницаемости в 0.9NaNbO3-0.1Gdi/3NbO3 обусловлены процессами индуцирования электрическим полем фазового перехода из антисегнетоэлектрической в сегнетоэлектрическую фазу вблизи температуры, где имеет место максимальная разница в значениях є' для обратного и прямого хода при температурном гистерезисе є'(Т), а при температурах ниже температуры Тт, соответствующей максимуму є'(Т) - процессом пиннинга межфазных и доменных границ на дефектной структуре материала;
-
В керамике (Pb0.97Lao.o2XZro.53Tio.i2Sno.35)03 при охлаждении образца в широкой области температур установлена следующая последовательность фазовых переходов: из параэлектрической в антисегнетоэлектри-ческую, а затем из антисегнетоэлектрической в сегнетоэлектрическую фазу;
-
Существуют пороговые величины смещающего поля, при которых в (Pb0.97Lao.o2)(Zro.53Tio.i2Sn0.35)03 при комнатной температуре (Т=22С) происходят процессы индуцирования фазового перехода из антисегнетоэлектрической в сегнетоэлектрическую фазу, а при относительно высоких температурах (Т > 150С) - из параэлектрической фазы в сегнетоэлектрическую фазу.
Апробация работы. Основные результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались на 5 Международном семинаре по физике сегне-тоэластиков (ВГТУ, Воронеж, 2006); Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (МИРЭА, Москва, 2006); Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (институт физики ДагНЦ РАН, Махачкала, 2007); II научно-технической конференции «Методы создания, исследования микро-, наносистем и экономические аспекты микро-, наноэлектроники» (ПГУ, Пенза, 2009); XXII международной конференции «Релаксационные явления в твердых телах» (ВГТУ, Воронеж, 2010); Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (МИРЭА, Москва, 2010); Семнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученных (Институт электрофизики УрО РАН , г. Екатеринбург, 2011).
Опубликованные научные результаты были процитированы в следующих ведущих журналах: Physical Review В: Condensed Matter and Materials Physics (S.K. Mishra et al. Competing antiferroclectric and ferroelectric interactions in NaNb03: Neutron diffraction and theoretical studies II Physical Review В - Condensed Matter and Materials Physics.- 2007.- 76 (2).- art. no. 024110), Ferroelec-trics (V.V. Titov et al. Studies of domain and twin patterns in NaNbO3-Gdl/3Nb03 solid solution crystals II Ferroelectrics.- 2008.- 374 (1 PART 2).-pp. 58-64).
Публикации
По теме диссертации опубликованы 14 научных работ, в том числе 3 -в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. В работах, опубликованных в соавторстве, лично соискателю принадлежат: подготовка образцов для эксперимента, получение и анализ экспериментальных данных, обсуждение полученных результатов и подготовка рукописей к печати. Постановка задачи, анализ и обобщение данных, формулировка выводов по работе осуществлены совместно с научным руководителем д.ф.-м.н. А.И. Бурхановым.
Соавторы совместных публикаций д.ф.-м.н. И.П Раевский и д.ф.-м.н. К.Борманис принимали участие в создании объектов исследования и в обсуждении результатов.
Структура и объем
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем составляет 114 страниц, включая 46 рисунка и 1 таблицу. Список литературы содержит 106 наименований.
