Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 10
1.1. Тонкопленочные структуры на основе цирконата титаната свинца 10
1.2. Самопроизвольная поляризация в тонких сегнетоэлектрических пленках 15
1.3. Пироэлектрические свойства тонких сегнетоэлектрических пленок 22
1.4. Поле деполяризации в сегнетоэлектрических пленках с учетом влияния электродов 35
Постановка задачи 39
ГЛАВА 2. Методики исследований тонких пленок цтс, экспериментальные установки и образцы 40
2.1. Динамический метод исследования пироэлектрических свойств тонких пленок ЦТС 40
2.1.1. Методика определения величины пирокоэффициента в тонких сегнетоэлектрических пленках ЦТС 40
2.1.2. Методика определения направления и степени самополяризации в сегнетоэлектрической пленке 44
2.2. Экспериментальные установки 45
2.3. Объекты исследований 51
ГЛАВА 3. Экспериментальные результаты 55
3.1. Пироэлектрический отклик тонкопленочных ЦТС-структур, сформированных на различных подложках 55
3.2. Петли пироэлектрического гистерезиса для пленок ЦТС, сформированных на подложках из ситалла 61
3.2.1. Пироэлектрические петли гистерезиса пленок ЦТС, распыленных из мишеней стехиометрического состава и содержащих избыток оксида свинца 61
3.2.2. «Остаточный» пироэлектрический гистерезис в пленках ЦТС
(REM hysteresis) 66
3.2.3. Форма пироэлектрических петель для пленок ЦТС при различных температурах 69
3.2.4. Влияние толщины пленки ЦТС на
величину ее самополяризации 72
3.3. Аномальные пироэлектрические петли в пленках ЦТС на ситалловых подложках 74
3.4. Петли пироэлектрического гистерезиса тонких пленок ЦТС, сформированных на кремниевой подложке 80
3.5. Пироэлектрические свойства пленок состава
Pb(Tio,45Zr0>5-5Wo,oiCdo,oi)0-5, осажденных на стальные подложки 87
3.5.1. Петли пироэлектрического гистерезиса в униполярных пленках Pb(Ti„^Zr0>5,WoIoiCdooi)0, 87
3.5.2. Влияние отжига на поведение пироотклика в пленках Pb(Tio)45Zr0>53Wo,o1Cdo>oi)0, 90
3.5.3. «Встречная» поляризация в пленках Pt^Tio^Zro^WooiCdo^Cb 92
3.6. Пиро-фотоэлектрические отклики в конденсаторных структурах на основе ЦТС 94
ГЛАВА 4. Обсуждение результатов 101
4.1. Расчет формы пироэлектрических импульсов тонкопленочных структур 101
4.2. Влияние механических напряжений на величины пирооткликов пленок ЦТС, сформированных на подложках из ситалла и кремния 105
4.3. Внутренние поля и их влияние на поведение пироотклика тонкопленочных сегнетоэлектрических структур системы ЦТС 112
4.4. Влияние оксида свинца, внедренного в объем пленки ЦТС,
на ее физические параметры 124
Основные результаты и выводы 127
Литература
- Самопроизвольная поляризация в тонких сегнетоэлектрических пленках
- Методика определения величины пирокоэффициента в тонких сегнетоэлектрических пленках ЦТС
- Петли пироэлектрического гистерезиса для пленок ЦТС, сформированных на подложках из ситалла
- Влияние механических напряжений на величины пирооткликов пленок ЦТС, сформированных на подложках из ситалла и кремния
Введение к работе
Актуальность темы. Масштабные исследования тонкопленочных сегнетоэлектриков начались в начале 90-х годов прошлого столетия и были связаны с вновь открывшимися перспективами их практического использования. Решение проблемы, связанной с совместимостью технологий выращивания тонких сегнетоэлектрических слоев с кремниевой микроэлектроникой, привело к тому, что в настоящее время интегрированные сегнетоэлектрики находят широкое применение в устройствах динамической и статической (неразрушаемой) памяти, СВЧ устройствах, электромеханических излучателях, разнообразных сенсорах акустических и тепловых волн. По мере дальнейшего развития и совершенствования микроэлектронных технологий происходит миниатюризация устройств и приборов, созданных на базе тонкопленочных сегнетоэлектриков, расширяется сфера их применений, повышается их эффективность.
Среди материалов для интегрированных cei нетоэлектриков основное место занимают твердые растворы титаната бария сгронция и цирконата-титаната свинца, обладающие, с точки зрения практических приложений, наилучшими характеристиками. Будучи включенными в состав многослойных композиций (часто в виде плоского тонкопленочного сегнетоэлектрического конденсатора), эти материалы приобретают новые свойства, связанные с интерфейсными явлениями, механическими взаимодействиями с подслоями и подложкой; особенно сильно эти свойства проявляются в наноразмерных пленках.
Пьезоэлектрические и пироэлектрические свойства таких материалов представляют огромный интерес для создания эффективных и конкурентоспособных устройств, работающих в сложных условиях. Одним из базовых материалов для таких применений являются твердые растворы
цирконата-титаната свинца (ЦТС). Однако до настоящего времени свойства поликристаллических пленок ЦТС, осажденных на практически значимые полупроводниковые, диэлектрические и металлические подложки недостаточно исследованы, а их параметры не оптимизированы. В частности, мало изучены электрофизические свойства твердых растворов в области морфотропной фазовой границы, где большинство физических характеристик достигает своих максимальных значений; отсутствует систематический подход к исследованию структурных нарушений, особенно вблизи интерфейсов, и формированию на них объемных зарядов и электрических полей; мало исследовано влияние примесей, в том числе, включений оксида свинца. Недостаточное внимание уделяется двуосным механическим напряжениям, связанным с типом используемых подложек, электродов и других подслоев, и в значительной степени определяющим конфигурацию доменной структуры. Актуальным остается вопрос ориентирующего действия перечисленных выше факторов на спонтанную (остаточную) поляризацию как девственных пленок ЦТС, так и пленок, подвергавшихся воздействию постоянного и переменного электрических полей, освещения и изменения температуры.
Целью данной работы являлось изучение пироэлектрических и диэлектрических свойств тонких пленок ЦТС, сформированных на практически значимых диэлектрической (ситалловой), полупроводниковой (кремниевой) и металлической (сталь) подложках, и влияние на эти свойства внешних воздействий в виде электрических полей, освещения и изменения температуры.
В соответствии с этим сформулированы основные задачи работы:
исследовать и провести сравнительный анализ пироэлектрических откликов тонких пленок цирконата-титаната свинца, сформированных на различных
подложках;
изучить влияние внешних воздействий (постоянных и переменных электрических полей, изменения температуры) на пироэлектрические свойства сегнетоэлектрических тонкопленочных конденсаторных структур на основе ЦТС;
выполнить сравнительный анализ экспериментально полученных пироэлектрических и диэлектрических петель гистерезиса в этих конденсаторных структурах;
провести оценку влияния механических напряжений, возникающих в тонких пленках цирконата-титаната свинца, на их пироэлектрические свойства;
изучить влияние высокотемпературного отжига на пироэлектрические свойства тонкопленочных структур на основе ЦТС.
Объекты исследования. В работе изучались свойства тонких пленок твердых растворов ЦТС, изготовленных различными научными центрами:
в ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН (С.-Петербург) пленки осаждались на подложки из ситалла СТ-50 и кремния методом ВЧ магнетронного распыления керамических мишеней ЦТС (PbZro^Tio^Ch) как стехиометрического состава, так и содержащих 10% мол. избытка свинца. Толщина пленок составляла 0,3-1 мкм. В качестве материала верхнего и нижнего электродов использовалась платина.
в НИИ физики Ростовского госуниверситета (Ростов-на-Дону) пленки осаждались на подложки из нержавеющей стали методом ВЧ-катодного распыления мишени, приготовленной из горячепрессованной керамики ЦТС состава Pb^io^Zro^^Wo^iCdo^iJOi. Толщина пленок составляла 1 мкм. В качестве материала верхнего электрода использовался алюминий.
Научная новизна;
1. Разработана методика определения степени самоноляризации и величины
пирокоэффициента сегнетоэлектрических тонких пленок на основе анализа формы и амплитуды пиротока, возникающего при облучении пленки тепловым потоком, модулированным импульсами прямоугольной формы. Показано, что использование динамического метода исследования пироэлектрического эффекта позволяет достаточно точно определить степень и направление самополяризации в тонких пленках.
Установлено, что при воздействии модулированного теплового излучения в пленках ЦТС, сформированных на различных подложках, наблюдается существенное различие амплитуд и форм пироэлектрических откликов.
Показано, что сжимающие напряжения, возникающие в пленках, сформированных на ситалловых подложках, приводят к увеличению пироотклика по сравнению с аналогичным для пленок, сформированных на подложках из кремния, где действуют растягивающие напряжения.
Выявлено существование аномальных пироэлектрических петель гистерезиса в пленках ЦТС, осажденных на ситалловые подложки, в условиях остаточного пироэлектрического гистерезиса (REM hysteresis).
Установлено, что в пленках Pt^Tio^Zro^Wo^CdooOO-}, подвергнутых высокотемпературному отжигу (Т>350С), реализуются условия возникновения встречной поляризации.
Обнаружено, что наряду с пирооткликом, при воздействии на тонкопленочную ЦТС структуру с избытком оксида свинца, модулированного лазерного излучения с длиной волны 0,63 мкм, наблюдаются фотоэлектрические и фотовольтаические эффекты.
Практическая значимость.
Исследования пироэлектрических свойств тонкопленочных ЦТС конденсаторных структур позволили выявить новые возможности динамического метода изучения пироэффекта и более адекватно описать
процессы переориентации полярного состояния в условиях внешних воздействий.
Показана возможность определения величины пирокоэффициента динамическим методом из анализа формы и амплитуды пироэлектрического отклика, что представляет ценность для практического применения этих пленок в качестве динамических датчиков тепловых потоков (ИК-излучения).
Отработана методика определения степени самополяризации в сегнетоэлектрических тонкопленочных структурах.
Исследования электрофизических свойств пленок ЦТС, сформированных на ситалловых подложках, выявили их высокую пироэлектрическую активносгь.
Основные научные положения, выносимые на защиту;
Состояние поляризации в тонких пленках ЦТС, осажденных на различные подложки, можно контролировать с помощью динамического метода исследования их пироэлектрических свойств при прямоугольной модуляции теплового потока.
Величина и форма пироэлектрического отклика определяется вкладом как тепловых характеристик, составляющих гетероструктуры, так и механических напряжений, возникающих в пленках при ее формировании на подложках различных типов.
Появление аномальных петель пироэлектрического гистерезиса в пленках ЦТС на ситалловых подложках связано с активацией неравновесных носителей заряда и их перераспределением по центрам захвата в сильных электрических полях.
Процессы переполяризации в тонкопленочной структуре ЦТС инициируют фоточувствительные центры. Их появление имеет место как в случае коммутации приложенного внешнего электрического поля, так и для его квазистатического изменения при обходе по ветвям петли гистерезиса.
Апробация результатов работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались: на Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков («BKC-XV1I», Пенза, 27 июня - 1 июля 2005 г.); Международной научно-технической конференции по физике сегнетоэлектриков («Диэлектрики-2004», Санкт-Петербург, 23-27 мая 2004 г.), "The Fifth International Seminar of Ferroelastic Physics (Воронеж, 10-13 сентября 2006 г.); Международных научно-практических конференциях «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения» (Москва, 25-29 ноября, 2003 г.), «Тонкие пленки и наноструктуры» (Москва, 7-Ю сентября 2004 г.), «Фундаментальные проблемы функционального материаловедения, пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий. Пьезотехника-2005» (Ростов-на-Дону, 23-26 августа 2005 г.), «Пленки - 2005», (Москва, 22-26 ноября, 2005 г.).
Публикации; по теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 9 статей в отечественных реферируемых журналах и материалах конференций, остальные - в тезисах докладов конференций.
Структура и объем диссертации: диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 142 наименования. Работа изложена на 138 страницах машинописного текста, содержит 83 рисунка и 6 таблиц.
Самопроизвольная поляризация в тонких сегнетоэлектрических пленках
Самополяризованные сегнетоэлектрические пленки представляют большой практический интерес для создания микроэлектромеханических устройств (MEMS) и ИК-сенсоров. Это связано с исключением процедуры предварительной поляризации сегнетоэлектрического слоя из технологической цепочки изготовления устройства. Однако, получение «девственных» униполярных пленок с пироэлектрическими или пьезоэлектрическими параметрами, сравнимыми с параметрами предварительно поляризованных пленок, является непростой задачей и требует понимания природы возникновения самополяризованного состояния.
Исследования униполярного состояния в сегнетоэлектрических кристаллах в середине прошлоіо века показали, что атрибутом устойчивой униполярности в них является наличие сильного внутреннего электрического поля [40-42], что проявляется в сдвиге по оси абцисс петель диэлектрического гистерезиса. Такое поведение физических характеристик отмечалось в кристаллах, легированных примесями или подвергнутых радиационному облучению, независимо от типа кристаллической решетки, симметрии и температуры Кюри [40-44]. В кристаллах ТГС, легированных аланином, униполярное состояние связывалось с невозможностью 180 переполяризации аланинового диполя, замещающего глициновый диполь 1 группы [45,46]. В неорганических сегнетоэлектриках естественная униполярность часто ассоциировалась с механическими напряжениями, возникающими в кристаллах в процессе их выращивания, с дефектами кристаллической структуры и неконтролируемыми примесями. Однако конкретного механизма, отвечающего за возникновение униполярности в монокристаллах, так и не было предложено.
Проведенные в конце 60-х годов прошлого века эксперименты над тонкими пластинками титаната бария показали, что униполярность возникает в случае различия в качестве интерфейсов тонкопленочного сегнетоэлектрического конденсатора [47,48], а также в результате изгиба тонкой пластинки (флексоэлектрический эффект) [49-51]. коэрцитивного поля в пленках ЦТС, допированных Nb, от конценіраиии Nb [57 ] оказалась, в противоположность кристаллам, весьма распространенным явлением. Это, по-видимому, связано с проявлением механизмов образования униполярности, присущих только тонким пленкам.
К появлению внутреннего ПОЛЯ и, соответственно, самополяри 17 зованною состояния в пленках, в частности, приводило: увеличение температуры кристаллизации перовскитовой фазы пленок цирконата-титаната свинца с примесью лантана (ЦТСЛ) с 515С до 540С [52, 53], изменение парциального давления кислорода при in-situ кристаллизации ЦТСЛ пленки в процессе осаждения в вакууме [54], использование различных материалов в качестве электродов ЦТС конденсатора [55, 56], увеличение концентрации примесных атомов ниобия в пленках ЦТС (рис. 1.4) [57,58].
Уменьшение величины самополяризации наблюдалось: при отжиге ЦТС конденсатора [59-62], с ростом толщины сегнетоэлектрической пленки [62], увеличении содержания атомов Zr в пленках [63, 64], ухудшении качества их ростовой текстуры [54].
Часто самополяризация в тонких пленках обнаруживалась, когда в распыляемую мишень вводили избыточное количество оксида свинца, необходимое для компенсации его потерь при высокой температуре в процессе кристаллизации перовскитовой фазы [65-71]. Более того, с ростом концентрации оксида свинца в распыляемой ЦТСЛ мишени наблюдалось изменение направления вектора самополяризации на противоположное (рис. 1.5) [71].
Для объяснения эффекта самополяризации в тонких сегнетоэлектрических пленках привлекаются два механизма, связанные с наличием внутренних электрических полей и механических напряжений.
Существование встроенного электрического поля, согласно [54, 62, 72], может быть обусловлено: захватом электронов на ловушках интерфейсов, наличием дефектов, обладающих дипольным моментом, асимметричным распределением слабо подвижных заряженных дефектов. В работах [60,73-75] делается вывод об асимметричном распределении пространственного заряда в пленке, поле которого приводит к формированию макроскопической поляризации. Появление пространственного заряда в свинецсодержащих пленках обусловливается наличием вакансий по кислороду, либо свинцу на интерфейсах пленки, границах зерен и доменов. Сдвиг петель диэлектрического гистерезиса по оси абсцисс, связанный с наличием внутреннего поля смещения, направленного от подложки к верхнему электроду, авторы [62] объясняют р-типом проводимости пленок ЦТС, благодаря преобладающей в них концентрации акцепторов.
Ряд авторов полагают, что источником самополяризации является нижний интерфейс сегнетоэлектрического конденсатора, поскольку эффект зависит от материала нижнего электрода. В работе [62] в качестве основной причины появления внутреннего поля, которое вблизи температуры фазового перехода поляризует объем пленки, рассматривается барьер Шоттки, который появляется из-за различия величин работ выхода носителя из нижнего электрода и сегнетоэлектрическои пленки. Вместе с тем подчеркивается, что нельзя исключать как зарядку интерфейсов тонкопленочного сегнетоэлектрического конденсатора, так и экранирование поляризации в объеме пленки.
В работах [76-78] показано, что самополяризованное состояние неоднородно распределено по толщине сегнетоэлектрическои пленки (рис. 1.6). Авторы считают, что самополяризация формируется примерно в половине объема пленки за счет отрицательного заряда на нижнем интерфейсе структуры. Как видно из рисунка, по мере приближения к верхнему интерфейсу структуры зависимость, описывающая распределение поляризации, проходит через нуль, и в верхней части пленки наблюдается слабо поляризованная область противоположной полярности. Определяющая роль нижнего интерфейса согласуется с предположениями авторов работы [62], где самополяризация исследовалась путем измерения пьезодеформации тонких пленок ЦТС.
Методика определения величины пирокоэффициента в тонких сегнетоэлектрических пленках ЦТС
Для исследования пироэлектрических свойств гонких пленок ЦТС нами использовался динамический метод [121]. Как известно, он является методом неразрушающего контроля поляризованного состояния сегнетоэлектриков. Его сущность заключается в определении интегрального пироэлектрического отклика, снимаемого со всей поверхности верхнего электрода сегнетоэлектрической пленки, периодически нагреваемой тепловыми импульсами прямоугольной формы.
Для последовательности прямоугольных импульсов излучения продолжительностью т с периодом Т в работе [122] дается аналитическое выражение для мощности теплового потока W(t): w(t)=Pow0 „ sin(no)T/2) exp(ino)t) n=1 псот/2 (2.1) где Po - коэффициент поглощения, W0 - амплитудное значение плотности теплового потока, (о=2л/Т- циклическая частота модуляции.
Тепловой поток, модулированный импульсами прямоугольной формы, падает на поверхность гетероструктуры, состоящую из трех слоев. Модель такой структуры представлена на рис. 2.1 [123]. Поглощенное электромагнитное излучение вызывает изменение температуры в каждом рассматриваемом слое. Для нахождения распределения температуры в пределах каждого слоя с учетом его изменения во времени необходимо Трехслойная модель cei него электрической пленки [123]
Для решения уравнений (2.2) необходимо задать граничные условия для каждого слоя в отдельности, учитывающие непрерывность изменения температуры и теплового потока. На границе поглощающего слоя с окружающей средой справедливо следующее уравнение:
Полагая, что все тепло поглощается в структуре «верхний электрод-пленка-подложка», считаем, что на тыльной стороне подложки изменения температуры отсутствуют A L=. (2.6)
Согласно работе [123] выражение для изменения температуры в тонком сегнетоэлектрическом слое с учетом граничных условий (2.4) - (2.6) и в предположении, что толщина сегнетоэлектрического слоя много больше толщины поглощающего слоя (d » а), имеет вид: + 2 cosh{ 2(t/ - x)}s\nh{(pJm - d)} + H smh{ p2(d - x)}s\nh{(pM - /)}]ехр(ш у/)) x _ і x (L (H. + іпсосЛ. )\{Hj smh{(p d) + р cosh((p d)}x xsinh{(pJl-d) + kJc2 p-b\nh( p d)cosh{q)M-d)}] + (2.7) + кгЛ)Л{Н cosh( 2 /) + ерг. sinh( 2c/)}sinh{ ( - d)} + + k k V3 cosh( )cosh{ 3(f -d)}]) { + ЛбЦО), где Hj = 4SICTC9Q/kj, H2 =4є2сгс0о/к2, 90 - температура измерения; ф;=(іпш/ос,) , кь кг и к - коэффициенты теплопроводности электрода, сегнетоэлектрика и подложки, Єї и Є2 - поглощающие способности слоев 1 и 2, х - текущая координата, d - толщина сегнетоэлектрического слоя, {i - d) -толщина подложки, сс- постоянная Стефана-Больцмана.
При воздействии модулированного теплового потока импульсами прямоугольной формы на сегнетоэлектрическую пленку пироэлектрический ток 1((0,0, возникающий вследствие изменения спонтанной поляризации Ps с температурой, определяется следующим образом: где S - площадь облучаемого электрода, d - толщина пленки, у - среднее значение пироэлектрического коэффициента, A02(x,(o,f) - распределение температуры в пленке, обусловленное нагревом тепловым потоком, х -координата, отсчитываемая от облучаемой тепловым потоком поверхности, ы - циклическая частота модуляции, t - время.
По значениям пиротока, фиксируемого при периодическом нагреве и охлаждении пленки тепловым потоком излучения, используя формулу (2.9), рассчитываются значения пирокоэффициента с учетом тепловых характеристик пленки и подложки. На основе сравнения теоретически рассчитанных и экспериментально полученных амплитудных значений пиротока методом подбора определяется величина пирокоэффициента.
Методика определения направления и степени самополяризации в сегнетоэлектрической пленке Динамический метод исследования пироэффекга с использованием прямоугольной модуляции теплового потока позволяет экспериментально определять направление вектора поляризации в пленке и относительное изменение его величины. В частности, пироотклик, совпадающий по фазе с опорным сигналом (нагрев), соответствует направлению вектора поляризации в пленке от верхнего электрода к нижнему (рис. 2.2, а), и наоборот, пироотклик, находящийся в противофазе с опорным сигналом (нагрев), соответствует направлению поляризации от нижнего электрода к верхнему (рис. 2.2, б).
Петли пироэлектрического гистерезиса для пленок ЦТС, сформированных на подложках из ситалла
Величина утах соответствует максимальному значению пирокоэффициента, полученному при приложении электрического ПОЛЯ напряженностью 40 кВ-см-1, направленного в сторону естественной униполярности; уу,ИП - пирокоэффициент естественно униполярной пленки. Оцененная по вышеприведенным данным степень самополяризации для этих пленок составляет 0,75.
Как видно из таблицы 4, полученные величины пироэлектрических коэффициентов пленок значительно меньше аналогичных значений для о 9 1 объемных материалов (керамика ЦТС - у=(3-4)-10 Кл-см "-К ). Однако они достаточно близки к значениям у=0,15-108 Кл-см 2-К" , характерным для пленок системы PbZro Tio sOi, полученных золь-гель методом [127].
Таким образом, исследования пирооткликов показывают, что в «девственных» пленках ЦТС (Zr/Ti=0,54/046) и PtyTio sZro WrwnCdo.oOO-? существует значительная макроскопическая поляризация (самополяризация). В пленках, полученных ВЧ магнетронным распылением на подложки из ситалла и кремния, вектор самополяризации ориентирован от верхнего электрода к подложке. Напротив, в пленках, полученных методом ВЧ катодного распыления на подложки из нержавеющей стали, ориентация вектора самополяризации направлена от подложки к верхнему электроду. Устойчивость самополяризации по отношению к воздействию внешнего электрического поля сильно зависит от типа используемой подложки и способа осаждения пленок. В наибольшей степени она проявляется в пленках Pb(Ti()i45Zr();53Wo,()iCdoioi)Oi, в которых поляризация под действием поля увеличивается или уменьшается примерно на одну четверть от исходной величины (по отношению к самополяризации), но ее разрушение или полное переключение не происходит.
Пироэлектрические свойства пленок ЦТС, сформированных на подложках из ситалла, исследовались в зависимости от величины и направления внешнего постоянного электрического поля. Петли получены как при непосредственном воздействии внешнего электрического поля на пленку (в дальнейшем этот режим измерения будет называть «режим под полем», или «in field hysteresis»), так и при отключении поля на момент измерения пироотклика (режим «остаточного» гистерезиса, или «REM hysteresis»).
На рис. 3.6 представлены зависимости пироотклика от величины и направления внешнего постоянного поля, приложенного к пленке ЦТС, распыленной на ситалловую подложку из мишени стехиометрического состава. В приведенных ниже результатах измерения обход петли гистерезиса начинался с приложения внешнего электрического поля, направление которого совпадало с вектором самополяризации (кривые 1). Пленки переключались во внешнем поле, с ростом которого величина пироотклика увеличивалась при приложении поля обоих направлений. Наблюдалась значительная асимметрия величин пирооткликов: в поле, совпадающем с вектором самополяризации, величина пиротока в 1,5 - 2 раза превышала величину сигнала в поле обратного направления.
Петли, полученные в условиях квазистатического изменения внешнего электрического поля, смещены по оси абсцисс, что свидетельствует о большом внутреннем поле смещения порядка (%» - 20-ь25 кВ/см). Величина этого смещения зависит от толщины сегнетоэлектрического слоя и увеличивается с уменьшением последней. В ряде случаев, на сдвинутых по оси абсцисс петлях наблюдаются характерные перетяжки, рис. 3.6 (б). Измерения выявили сильный разброс в степени самополяризации, от 70% (рис. 3.6, а) до 10% (рис. 3.6, б), что говорит о макронеоднородности структуры пленок, осажденных из стехиометрических мишеней.
Петли диэлектрического гистерезиса (измерительное поле достигало величины 400 кВ/см) также свидетельствуют о наличии в исследуемых пленках самополяризации, вектор которой ориентирован от верхнего электрода к нижнему (рис. 3.7). Величина коэрцитивного поля составляет 40 кВ/см, а смещающего - около 30 кВ/см, что соответствует величинам, определенным по петлям пироэлектрического гистерезиса.
На рис. 3.8 (а) и 3.9 представлены петли диэлектрического и пироэлектрического гистерезисов для пленок ЦТС, осажденных из мишеней с избытком РЬО, а также вольт-емкостные (C-V) характеристики (рис. 3.8, б). Из приведенных рисунков видно, что, как и в предыдущем случае, петли диэлектрического и пироэлектрического гистерезисов и C-V кривые аналогичным образом смещены относительно координатных осей. Отметим, что прямоугольность петель для свежеприготовленных пленок ЦТС существенно выше, чем для состарившихся. Степень самополяризации в пленках, как видно из рис. 3.9, составляет 0,9 и слабо меняется по массиву контактных площадок.
Влияние механических напряжений на величины пирооткликов пленок ЦТС, сформированных на подложках из ситалла и кремния
Представленные результаты получены в условиях, когда образец выдерживался при каждом значении поля в течение одной минуты. Однако в реальности процесс поляризации пленки происходит в течение значительно большего времени, даже при предельном значении приложенного поля (рис. 3.35.). («Жирная» стрелка на петле пироэлектрического гистерезиса (рис. 3.34) соответствует времени выдержки пленки под полем в течение 10-15 минут).
В предыдущем параграфе отмечено, что внешний вид зависимостей Іциро(Е), представленных на рис. 3.33 для всех исследованных пленок, аналогичен петлям диэлектрического гистерезиса с перетяжкой. Петли диэлектрического гистерезиса, полученные на отожженных пленках, перетяжек не имеют, и по внешнему виду схожи с пироэлектрическими петлями гистерезиса, представленными на рис. 3.34. Пироэлектрические петли уже не имеют тех особенностей, которые проявлялись ранее и были связаны с нестандартным поведением пиросигнала при уменьшении напряженности приложенного электрического поля того и другого направлений (рис. 3.33).
Необходимо отметить, что пироотклик в пленках Pb(Ti0,45Zro,5 5WooiCd();o1)0-} в процессе прохождения по ветвям петли пироэлектрического гистерезиса не изменяется по величине при снятии внешнего электрического поля. Такая устойчивость поляризации может свидетельствовать в пользу ранее сделанного вывода о том, что данный состав имеет кристаллиты, не содержащие механических двойников, и обладает только 180-градусными доменными конфигурациями, которые стабилизируются процессами экранирования [128J. В связи с этим для пленок Pb(Tio,45Zro;53Wo,oiCdo,ui)0-5 не приведены петли «остаточного» пироэлектрического гистерезиса.
«Встречная» поляризация в пленках РЬ(Тіо,4 Го,5з о,оі о,оі) з Перед последующим отжигом при Т=350С пленки были предварительно поляризованы таким образом, что остаточная поляризация была направлена от подложки к верхнему электроду, Это направление совпадает с вектором самополяризации «девственных» пленок (см. п.3.5.1). До отжига наблюдалось однородное распределение поляризации, о чем свидетельствует прямоугольная форма пироотклика. После отжига при Т=350С пироотклик пленок резко уменьшается по сравнению с аналогичным до отжига, и форма его явно свидетельствует о наличии встречной поляризации, направленной противоположно исходной (рис. 3.36)
Поляризация, созданная в пленке воздействием поляризующего поля перед отжигом, оказывается неустойчивой и в процессе отжига изменяет направление на противоположное (рис. 3.36). Как следует из анализа фотографии пироотклика, только вблизи верхнего электрода поляризация сохраняет свое направление от подложки к верхнему электроду, о чем свидетельствует направление пиротоков («пики» на фоне сигнала), наблюдаемых как в начальный момент подачи теплового импульса, так и в момент его окончания. Таким образом, показано, что в результате отжига при температурах, близких к точке фазового перехода, и последующего охлаждения в естественных условиях в пленке PbtTio. Zro WorjiCaVoOCb реализуется состояние со встречной поляризацией, что свидетельствует о неоднородном распределении поляризации. Возможность возникновения встречных доменов по толщине тонкой пленки теоретически предсказывается в работе [130] и экспериментально подтверждается в [77].
Спустя несколько дней, пиросигнал от пленок, отожженных при указанных выше условиях, исчезает совсем, и они становятся линейными диэлектриками, не проявляя сегнетоэлектрических свойств. Следует отметить,
что в работе [118] указывается на существенное влияние электродов на свойства тонких сегнетоэлектрических пленок вплоть до индуцированного электродами фазового перехода из сегнетоэлектрической в параэлектрическую фазу. В нашем случае в процессе отжига, по-видимому, изменяются свойства системы «электрод - пленка» таким образом, что возникшее деполяризующее поле разрушает сегнетоэлектрическую поляризацию. Повторный отжиг при этой же температуре приводит к появлению слабого пироотклика, свидетельствующего о возникновении остаточной поляризации, направленной от подложки к верхнему электроду, однако встречная поляризация не наблюдается.
Полученные результаты показывают, что в отожженных и состаренных пленках указанного выше состава возникает устойчивая поляризация, противоположная существующей в этих пленках до отжига. Возникающая после отжига макроскопическая поляризация, направлена от верхнего электрода к подложке, что характерно для пленок состава ЦТС с платиновыми электродами.
