Содержание к диссертации
Введение
1. Свойства униполярных кристаллов и тонких пленок 10
1.1. Униполярностъ в сегнетоэлекгрических кристаллах 10
1.2. Самопроизвольная поляризация в тонких сегнетоэлектрических пленках 19
1.3. Выводы. Постановка задач работы 30
2. Методы получения и исследования тонких сегнетоэлектрических пленок ЦТС 32
2.1. Технология получения тонких пленок ЦТС 32
2.2. Технологическая и физико-химическая совместимость тонких слоев и подложки 38
2.3. Выбор составов мишеней для формирования тонких сегнетоэлектрических пленок ЦТС 41
2.4. Методы исследований тонких сегнетоэлектрических пленок 42
2.4.1. Структурные методы исследований 42
2.4.2. Электрофизические методы исследований 45
3. Исследование структуры и электрофизических свойств тонких пленок ЦТС 48
3.1. Структурная характеризация тонких пленок 48
3.2 Электрофизическая характеризация тонких пленок ЦТС 64
3.3. Электрическая модель образования естественной униполярности в сегнетоэлектрической пленке 85
4. Электромеханическая природа самопроизвольной поляризации в тонких сегаетоэлектрических пленках ЦТС 92
4.1. Вклад механических напряжений в униполярность тонких пленок ЦТС 92
4.2. Сравнительный анализ расчетных и экспериментальных концентрационных зависимостей униполярности 102
4.3. Обсуждение полученных результатов 105
Заключение 109
- Самопроизвольная поляризация в тонких сегнетоэлектрических пленках
- Выбор составов мишеней для формирования тонких сегнетоэлектрических пленок ЦТС
- Электрофизическая характеризация тонких пленок ЦТС
- Сравнительный анализ расчетных и экспериментальных концентрационных зависимостей униполярности
Введение к работе
В последние 10-15 лет направления, по которым проводятся исследования в области сегнетоэлектриков, претерпели серьезные изменения. В настоящее время не менее 60-70% публикаций связано с изучением структуры и физических свойств тонких сегнетоэлектрических пленок, а также с совершенствованием технологий их получения. Основной причиной повьппенного внимания к сегнетоэлектрическим пленкам являются потенциальные возможности их практического использования в статической и динамической памяти в микроэлектронике, микромеханических преобразователях и приемниках инфракрасного излучения. Наиболее перспективными материалами для этих применений являются тонкие пленки со структурой перовскита на основе титанатов свинца и бария. Вместе с тем, тонкопленочные сегнетоэлектрические структуры являются интересными физическими объектами, исследование которых стало возможным с появлением современных структурных и физических методик. Именно поэтому крут исследователей, занимающихся проблемами сегаетоэлектричества, значительно расширился.
Сегодня в мире ежегодно проводится множество международных конференций, симпозиумов и рабочих совещаний, на которых проблемам изучения структуры и свойств тонких сегнетоэлектрических пленок, а также прикладным проблемам, отводится первостепенное внимание. Все большую популярность обретает ежегодный международный специализированный симпозиум по интегрированным сегнетоэлектрикам ISIF. По существу, в рамках физики сегнетоэлектричества сформировалось новое направление, которое так и называется: «интегрированные сегнетоэлектрики» (Integrated Ferroelectrics). С 1992 года издательство «Тэйлор и Френсис» (Tailor & Francis) начало выпускать в свет одноименный специализированный научный журнал.
Результаты исследований показали, что физические свойства тонкого слоя сегнетоэлектрика, включенного в сформированную на массивной подложке многослойную композицию, как правило, сильно отличаются от свойств объемного аналога. Причиной
6 отличий служат, в первую очередь, технологические факторы (особенности химических или физических способов осаждения пленок, включая процессы роста, параметры и режимы термообработки) и сопутствующие этим факторам химическое, механическое и структурное воздействия на сегнетоэлектрик со стороны подложки и входящих в композицию тонких слоев. При толщине сегаетоэлектрического слоя порядка одного микрона и менее начинают проявляться размерные эффекты. Поэтому, говоря о свойствах сегнетоэлектрической пленки, следует иметь в виду, что они относятся к многослойной тонкопленочной композиции, в состав которой входит сегнетоэлектрик. В связи с этим, результаты, полученные различными исследовательскими группами, подчас значительно разнятся, что усложняет задачу изучения тонких пленок.
Вместе с тем, анализ огромного массива данных, накопленных за прошедшие годы, позволяет найти общие закономерности в поведении сегнетоэлектрических пленок, полученных с помощью различных ростовых технологий, при воздействии на них температуры, освещения, электрических и механических полей. Одним из наиболее интересных физических явлений является эффект самопроизвольного возникновения макроскопической поляризации в сегнетоэлектрических пленках, возникающий при формировании многослойной тонкопленочной структуры и получивший название самопроизвольной поляризации или самополяризации (ранее, применительно к сегнетоэлектрическим кристаллам, этот эффект получил название естественной униполярности).
Поскольку большинство полученных данных о самополяризации относилось к тонким пленкам титаната свинца и его твердых растворов (ЦТС, ТСЛ, ЦТСЛ), целью настоящей диссертационной работы явилось исследование природы возникновения и релаксации униполярного состояния в тонких поликристаллических пленках твердых растворов цирконата-титаната свинца.
7 НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ:
Разработан метод визуального (оптического) контроля за фазовым состоянием тонких субмикронных пленок цирконата-титаната свинца для определения степени заполнения объема пленки перовскитовой фазой.
Показано, что причиной возникновения естественной униполярности в тонкой сегнетоэлектрическои пленке цирконата-титаната свинца является существенная разница в условиях локализации зарядов на границах раздела пленки с нижним и верхним электродами, связанная с последовательностью формирования тонкопленочного сегнетоэлектрнческого конденсатора.
С ростом концентрации Zr кривая униполярности в пленках ЦТС обратно пропорциональна корню квадратному из диэлектрической проницаемости как в тетрагональной, так и в ромбоэдрической фазе твердых растворов. На морфотропной фазовой границе униполярность претерпевает скачок, величина и направление которого зависит от ростовой ориентации пленки и типа (материала) подложки.
Сформулированы условия, при которых может быть достигнут максимальный уровень униполярности в пленках ЦТС в практически важном интервале концентраций Zr (Ті) в области морфотропной фазовой границы.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ работы состоит в следующем: Полученные в работе новые результаты и установленные причины, приводящие к возникновению естественно униполярного состояния в тонких сегнетоэлектрических пленках цирконата - титаната свинца, могут содействовать пониманию природы униполярности в тонких перовскитовых пленках других составов и различного кристаллического совершенства - от поликристаллических до монокристаллических, а также обладающих другой кристаллической структурой, и быть полезными при разработке устройств микромеханики и ИК - сенсоров с оптимальными параметрами.
Непосредственный практический интерес представляет возможность получения в пленках поляризованного состояния минуя дорогостоящую процедуру их предварительной поляризации и достижения в них максимальной степени униполярности.
ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, выносимые на защиту:
Формирование униполярного состояния в тонких поликристаллических пленках цирконата-титаната свинца происходит на границе раздела нижний электрод -сегнетоэлектрическая пленка.
Ориентация вектора униполярности в сегнетоэлектрических пленках определяется знаком основных носителей заряда, электронов или дырок
Разработан подход к оценке механических напряжений и их влиянию на степень униполярности поликристаллических пленок цирконата-титаната свинца.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах:
Всероссийских конференциях по физике сегнетоэлектриков: ВКС - XIV, г. Иваново, 19-23 сентября 1995; ВКС - XV, Ростов - на - Дону, Азов, 14-18 сентября 1999; ВКС - XVI -2002, Тверь, 17 - 21 сентября, 2002; ВКС - XVII - 2005, Пенза, 27 июня - 1 июля 2005.
Международных конференциях по физике сегнетоэлектриков: Диэлектрики - 93, Санкт-Петербург, 1993; Диэлектрики - 2000, Санкт-Петербург, 17-22 сентября, 2000; Диэлектрики - 2004, Санкт-Петербург, 23 - 27 мая 2004.
Международных Научно-практических конференциях «Тонкие пленки и слоистые структуры»: Пленки - 2002, Москва, 26 - 30 ноября, 2002; Полиматериалы - 2003, Москва, 25 - 29 ноября, 2003; Тонкие пленки и наноструктуры, г. Москва, 7 -10 сентября 2004; Пленки -2005, Москва, 22 - 26 ноября, 2005
5th Russia - Japan Symposium on Ferroelectricity, Moscow, 1994; 7th
9 Russia/C I S/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectrics (RCBJSF - 7), St.-Petersburg, Russia, June
24 - 28, 2002; Ist" European Meeting on Integrated Ferroelectrics, Nijmigen, The Netherlands, 1995; ECAPD IV, ISAF XI, Electroceramics VI, Montreux, Switzerland, 24 - 27 August 1998; 10th
International Meeting on Ferroelectricity, Madrid, Spain, September 3-7, 2001; International Conference on Infrared Sensors and Systems (IRSS 2002), Exhibition Center Erfurt (Germany), Wunstorf: AMA Service GmbH, May 14 - 16, 2002; International Joint Conference on the Applications of Ferroelectrics 2002 (IFFF 2002), Nara, Japan, May 28 - June 1,2002; Seul 2004
Самопроизвольная поляризация в тонких сегнетоэлектрических пленках
Среди первых явление естественной униполярности в тонких сегнетоэлектрических пленках наблюдал Фостер, исследуя пироэлектрические свойства пленок ниобата лития еще в 1969 году [27]. Однако интенсивные исследования эффекта начались только во второй половине 90-х годов, после того, как стали очевидны перспективы использования поляризованных сегнетоэлектрических пленок в устройствах микроэлектроники: линейках и матрицах пироприемников для инфракрасной техники и микромеханических преобразователях (MEMS - Microelectromechanical Systems) [28-39]. При создании вышеназванных устройств неоспоримым преимуществом самополяризованных пленок, по сравнению с аналогичными, но предварительно поляризованными пленками, является исключение трудоемкой процедуры поляризации, которая к тому же не гарантирует однородности поляризованного состояния по массиву контактных площадок. Исторически естественную униполярность в тонких пленках стали называть самопроизвольной поляризацией или самополяризацией. Этот термин прижился и стал общепринятым [30-34,40-54]. Тем не менее, в отечественной литературе продолжают использовать оба термина [48,55-57]. Для обозначения униполярности, которая возникает в тонких пленках под действием внешних факторов, в первую очередь, внешнего электрического поля, а также механических напряжений и радиационного облучения пленок, был введен специальный термин imprint (импринт, дословно - предпочтение) [58-70]. Импринт является важной характеристикой для оценки качества пленок, использующихся в неразрушаемой памяти FRAM (Ferroelectric Random Acsess Memory), поскольку появление и рост внутреннего поля приводит к уменьшению переключаемого объема пленки и выходу из строя устройства памяти. Для устройств памяти, и импринт, и самополяризация являются нежелательными эффектами и от них необходимо избавляться. Механизмы, приводящие к самополяризации и импринту, могут быть различными, но по своим проявлениям они трудноразличимы. Оба явления ассоциируются с наличием внутреннего поля и макроскопической поляризации. Поэтому в ряде публикаций целью исследований являются одновременно оба эффекта [50,60]. Более подробно остановимся на свойствах самополяризованных тонких пленок и возможных механизмах формирования в них естественной униполярности.
Униполярность наблюдается в пленках, полученных как вакуумными (физическими) методами осаждения (ВЧ диодное распыление, ВЧ магнетронное распыление, реактивное магнетронное распыление, лазерная абляция, распыление электронным пучком и т.д.), так и химическими методами (золь-гель, химическое вакуумное осаждение - Chemical Vapor Deposition (CVD), металлоорганическое CVD - MOCVD, и т.д.). Большинство результатов по самополяризации было получено при исследовании тонкопленочных структур, в состав которых входили сегнетоэлектрические пленки со структурой перовскита - цирконата-титаната свинца РЬ(2г,Ті)Оз (ЦТС), цирконата-титаната свинца, легированного лантаном (Pb,La)(Zr,Ti)03 (ЦТСЛ) и титаната свинца-лантана (Pb,La)Ti03 ТСЛ). Поэтому ниже дадим краткий обзор свойств униполярных пленок, в основном, свинец содержащих составов. Самополяризованные пленки, как и униполярные кристаллы, характеризуются асимметрией петель диэлектрического гистерезиса (P-V или Р-Е) и вольт-емкостных характеристик (C-V или С-Е) (рис. 1.9). В большинстве сообщений внутреннее поле в пленке никак не идентифицировалось с самополяризованным состоянием. И только в работах, вьшолненных за последние 7-8 лет, было высказано предположение, что сдвиг петель гистерезиса (т.е. существование внутреннего (internal) или встроенного (built-in) электрического поля) является атрибутом самополяризованного состояния, как и в униполярных кристаллах [34,43,47,48]. В пленках ЦТС и ЦТСЛ величина этого сдвига росла с увеличением содержания титана и достигала значений 100 кВ/см и более [30,71]. Внутреннее поле в ряде случаев было настолько большим, что приложением даже очень сильного внешнего поля не удавалось достичь переключения поляризации (рис. 1.10) [31,33]. Самополяризация в тонких пленках часто обнаруживается, когда в распыляемую мишень вносят избыточное содержание оксида свинца, необходимое для компенсации потерь свинца при температуре кристаллизации перовскитовой фазы [30-32,40,72-73]. В цикле работ по исследованию свойств пленок ЦТС было показано, что самополяризация возникает при введении в пленку оксида свинца [30-32, 53]. Сдвиг Р-Е петель наблюдался в сторону положительных значений поля (что эквивалентно сдвигу P-V петель в сторону отрицательных напряжений), рис.1.9. Ориентация вектора самополяризации совпадала с вектором внутреннего поля и была направлена в сторону нижнего электрода [30]. Труднообъяснимыми оказались результаты исследования самополяризованного состояния в пленках ЦТСЛ, полученных магнетронным распылением мишеней с добавлением различного количества РЬО. Все выращенные пленки обладали униполярностью. Увеличение количества оксида свинца в мишени приводило к переориентации вектора самополяризации (рис.1.11) [73]. К совершенно иным результатам вело добавление оксида свинца в процессе формирования тонких пленок ТСЛ. С ростом концентрации оксида свинца форма петель гистерезиса искажалась и становилась пропеллерообразной, a C-V кривые приобретали более сложную форму с несколькими максимумами [74]. Авторами [60] было отмечено, что сильный эффект самополяризации наблюдался у высоко ориентированных пленок, в то время как у низкоориентированных или поликристаллических пленок степень униполярности была незначительной. К смещению петель гистерезиса приводило изменение температуры кристаллизации при in-situ росте пленок ЦТС.
Снижение температуры подложки на 15 градусов - с 540С до 525С, превращало симметричную петлю гистерезиса в петлю, смещенную в сторону отрицательных напряжений [75]. В [76-77] было показано, что к образованию внутреннего электрического поля в пленках ЦТС приводило введение примесных атомов ниобия. Добавление в пленку 4 мол % ниобия способствовало возникновению встроенного поля величиной 20 кВ/см, причем величина поля линейно росла с увеличением концентрации Nb (рис. 1.13). Сдвиг петель гистерезиса в сторону отрицательных напряжений наблюдался при реактивном травлении верхнего платинового электрода в атмосфере аргона [78]. По мнению авторов, большой пространственный заряд в пленках ЦТС образовывался путем инжекции зарядов и захватом их на ловушки на интерфейсе ЦТС пленки с верхним электродом. К асимметрии петель гистерезиса приводило использование электродов из разных материалов. В сегнетоэлектрическом конденсаторе с одинаковыми верхним и нижним электродами (LacsSro CoCb петли выглядели симметричными. Замена одного из электродов на ЬаСоОз вела к асимметрии петли гистерезиса, которую авторы связывали с образованием различных встроенных полей на интерфейсах конденсатора [62-63]. Авторы [61,83] объясняли сдвиг петель гистерезиса упорядочением диполей дефектов. В работах [44-45,61,71,80] был сделан вывод об асимметричном распределении пространственного заряда в пленке, поляризующее поле которого приводит к формированию макроскопической поляризации. Появление пространственного заряда в свинец содержащих пленках может быть обусловлено либо кислородными, либо свинцовыми вакансиями на интерфейсах пленки с электродами, на границах зерен и доменных границах. Смещение петель гистерезиса в сторону положительных напряжений объясняют р-типом проводимости пленок ЦТС, благодаря преобладающей концентрации акцепторов в них. Предполагается, что источником самополяризации является нижний интерфейс сегнетоэлектрического конденсатора, поскольку эффект зависел от материала нижнего электрода. Униполярность при использовании нижнего электрода из Ru02 была выражена существенно сильнее, чем на электроде из платины [43]. Авторы рассматривали барьер Шоттки (разницу в работах выхода нижнего электрода и сегнетоэлектрической пленки) в качестве основной причины появления внутреннего поля, которое вблизи температуры фазового перехода поляризует объем пленки.
Выбор составов мишеней для формирования тонких сегнетоэлектрических пленок ЦТС
В системе твердых растворов ЦТС наиболее интересной областью является диапазон концентраций Zr(Ti) вблизи морфотропной фазовой границы (МФГ), разделяющей ромбоэдрическую (при высоком содержании ионов циркония) и тетрагональную (при высоком содержании ионов титана) модификации сегнетоэлектрической фазы (рис.2.4). Хорошо известно, что в области МФГ многие физические свойства претерпевают экстремумы. В этой связи для исследований были выбраны два состава по разные стороны от МФГ. В работе были использованы мишени тетрагонального Pb(Zro,4oTio,6o)03 и ромбоэдрического РЬ(2го,54Тіо,4б)Оз составов, ромбоэдрического состава легированного ниобием Pb(Zro 54Тіо4б)Оз + 3%ЫЬг05, а также составов, содержащих дополнительно 10 мол% оксида свинца: Pb(Zro,4oTio,6o)0;]+10%PbO и Pb(Zro,54Tio,46)C 3+10%PbO. В качестве мишени, диаметр которой составлял 100 мм, использовались керамические пластинки ЦТС, спеченные при температуре 1200С и притертые друг к другу- Применение составной керамической мишени позволило предотвратить её растрескивание из-за сильного разогрева в плазме. Исследование морфологии поверхности пленок. Морфология поверхности пленок изучалась на сканирующем зондовом микроскопе (СЗМ) «Смена» в режиме атомно -силового микроскопа типа с областью сканирования 50x50x2,5 мкм. Минимальный шаг сканирования составлял 0,006 нм. Оже-электронная спектроскопия. Исследования элементного и фазового состава, а также профиля распределения элементов по толщине пленок и структур выполнялись на Оже-спектрометре ЭСО - 3. Распределение элементов по толщине образца исследовалось при бомбардировке ионами аргона с энергией 3 кэВ, токе порядка 3 мкА и диаметре ионного зонда - 1 мм, Рентгенодифракционный анализ. Рентгенофазовый анализ проводился на полуавтоматическом дифрактометре «Дрон - 2.0». Съемка осуществлялась по схеме Брега -Бретано. Идентификация фазы осуществлялось сравнением полученных данных с данными, приведенными в литературе. Использовалась рентгеновская линия Си Кв. Просвечивающая электронная микроскопия. В работе для исследования структуры пленок использовались микрофотографии, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии с помощью электронного микроскопа JEM - 7А. Оптический метод контроля тонких пленок.
При высокотемпературной обработке пленок ЦТС бьшо обнаружено, что фазовый переход из фазы пирохлора в фазу перовскита протекает в течение довольно длительного времени и зависит от температуры отжига. Оказалось, что контроль фазовой однородности пленок может быть легко осуществлен путем наблюдения областей фаз в отраженном свете в микроскопе с хорошим разрешением благодаря тому, что фазовые области перовскита и пирохлора окрашиваются в различные цвета. Появление окраски происходит в результате интерференции белого света, падающего нормально к поверхности субмикронной пленки, а разница в окрасе связана с существенным различием в коэффициентах преломления перовскитовой и пирохлорной фаз (рис. 2.5). В ходе фазовой трансформации появлялись зародыши перовскитовой фазы в форме дисков, которые концентрически разрастались с течением времени (рис.2.б, а-б). Аналогичная форма островков перовскита наблюдалась ранее с помощью сканирующей электронной микроскопии [108,109] и оптических наблюдений [97,110]. В оптическом микроскопе устойчиво наблюдались перовскитовые островки диаметром от 2 мкм. При разрастании и малой концентрации островков их размер достигал 70 120 мкм. Определяя диаметр и количество перовскитовых островков в пирохлорнои матрице можно достаточно просто (по сравнению с рентгенографическим анализом или сканирующей электронной микроскопией) получать основные параметры роста перовскитовой фазы и изучать природу и особенности фазового перехода пирохлор - перовскит. Исследование диэлектрических характеристик. Для исследования петель диэлектрического гистерезиса, измерения коэрцитивного поля и остаточной поляризации использовалась модифицированная установка, собранная по схеме, предложенной Сойером и Тауэром. Коэрцитивное поле оценивалось по насыщенной петле гистерезиса при максимальной амплитуде переменного напряжения. Исследование электрофизических характеристик. Для измерения различных электрофизических характеристик конденсаторных структур на основе пленок ЦТС, применялся цифровой Ь,СД-измеритель Е7 - 12 (частота 1 МГц). Измерения С - V характеристик производилось с помощью выносного пульта смещения: на образец подавалось постоянное напряжение смещения с минимальным шагом 0,1 В в пределах от 0 до 40 В, полярность которого могла изменяться. Исследование распределения поляризации. Для этого исследования был использован метод Чайновиса [111], усовершенствованный в [112-116] и примененный для исследования пироэлектрических пленок. Однако предложенная там методика измерений и расчетов неприменима для исследования сегнетоэлектрических пленок на массивных подложках. Для преодоления этих трудностей были внесены изменения в методику измерения частотно-зависимого пироэлектрического тока и разработан математический алгоритм обработки результатов, позволяющий получить распределение поляризации и слабо связанных зарядов по толщине сегнетоэлектрической пленки. На рис. 2.7. приведена схема эксперимента. Модулированное частотой со излучение полупроводникового лазера с максимальной мощностью 25 мВт через диафрагму 1 падает на верхний электрод 2 сегнетоэлектрической пленки 3.
Диаметр пучка с равномерным распределением мощности в сечении несколько превышал диаметр электрода 2, для того, чтобы не учитывать процессы теплопроводности в направлении вдоль поверхности подложки 5 пленки 3. В результате нестационарного и неравномерного по глубине нагрева пленки на поверхности индуцируются заряды, приводящие к протеканию тока во внешней цепи, регистрируемого синхронным усилителем (4). Участок излучательной характеристики полупроводникового лазера выбирался максимально линейным для уменьшения влияния нелинейности характеристики при измерениях на высших гармониках. Изучение локального пьезоэлектрического отклика. В последнее десятилетие получили развитие новые методы, основанные на сканирующей зондовой микроскопии. Эти методы дают возможность получить информацию о свойствах сегнетоэлектрических пленок на нанометровой шкале путем прямого наблюдения доменной структуры или полярных областей. Возможность сравнения размера площадей, занимаемых доменами с противоположно ориентированной поляризацией, делает эти методы удобными для изучения уншюлярности на локальном уровне. Одним из этих способов является пьезозондовая микроскопия, которая является модификацией контактной зондовой микроскопии, специально приспособленной к измерениям локального пьезоэффекта [65,66,117,118]. Метод основан на измерении локальной деформации, вызванной обратным пьезоэффектом под действием переменного напряжения, приложенного между зондом и нижним электродом пленки. Амплитуда деформации пленки пропорциональна локальному пьезоэлектрическому коэффициенту, а его фаза зависит от ориентации локальной поляризации относительно приложенного электрического поля, что позволяет различать противоположно ориентированные домены. Физические характеристики тонких сегнетоэлектрических пленок напрямую зависят от их структурного совершенства. Поэтому в работе большое значение придавалось оценке качества выращенных пленок. В первую очередь, обращалось внимание на включения паразитных фаз (пирохлор, оксид свинца), границы раздела электрод - сегнетоэлектрическая пленка, распределение элементного состава по толщине пленки, морфологию поверхности структуры. На основе полученных результатов проводилась оптимизация технологических параметров формирования многослойной структуры, в частности, режимов осаждения пленок ЦТС и платины, а также режимов их термообработки. Контроль однофозности пленок ЦТС. Основными методами контроля однофазности пленок являлись ренттеноструктурный анализ и наблюдение за состоянием пленки в отраженном свете в оптическом микроскопе.
Электрофизическая характеризация тонких пленок ЦТС
Диэлектрические измерения. Данные электрофизических исследований показали, что диэлектрические параметры стехиометрических пленок ЦТС и пленок, содержащих оксид свинца, с одной стороны, имели много общих черт, а с другой - существенно различались. Петли диэлектрического гистерезиса стехиометрических пленок были, как правило, симметричны (рис.3.11,а). Величина остаточной поляризации (Рг) в пленках толщиной 0,7-1,0 мкм достигала величины 20 мкКл/см2, а коэрцитивные поля (Ее) были достаточно низкие и не превышали 35 кВ/см. В отличие от стехиометрических пленок, пленки, содержащие оксид свинца, характеризовались следующими особенностями: петли сдвинуты в сторону отрицательных напряжений; в слабых полях наблюдалась асимметрия по оси ординат; величина остаточной поляризации [(+Рг)+(-Рг)]/2 была значительно меньше, чем у образцов стехиометрического состава (рис.3.11 ,б). Реверсивные зависимости диэлектрической проницаемости (U) (C-V характеристики), измеренные на 1 МГц, также носили асимметричный характер (рис.3.12,6). Диэлектрические параметры характеризовались выраженной зависимостью от толщины пленки: в соответствии с литературными данными [125] уменьшение толщины пленок приводило к падению значений диэлектрической проницаемости и остаточной поляризации, а величина коэрцитивного поля росла. Величина измеренного внутреннего поля (Eint) в пленках с избытком оксида свинца также росла (рис.3.13), что подтверждало толщинную зависимость униполярности, рис.1.14 [43]. В таблице 3.1 представлены диэлектрические параметры пленок толщиной 0,7-1 мкм. диэлектрической проницаемости (Т) (1 МГц), приведенных на рис.ЗЛ4, видно, что температура Кюри (Тс) как стехиометрических пленок с соотношением Zr/Ti=0,54/0,46, так и пленок, содержащих оксид свинца, расположена в районе 360С, и отличается незначительно температуры ІСюри для объемных поликристаллических образцов (ТС=350С). Однако, в отличие от объемных образцов, фазовый переход даже в достаточно сголстых» (d=l мкм) пленках сильно размыт. Величины проницаемости диэлектрической пленок стехиометрического состава и содержащих избыточное количество свинца, измеренные при комнатной температуре , различались приблизительно в 2 раза, и с ростом температуры это соотношение сохранялось (см. таблицу 3.2). Выше Тс спад кривой не удалось измерить из-за роста проводимости образцов.
Измерения диэлектрических свойств пленок, содержащих избыток свинца, выявили значительную диэлектрическую неоднородность по поверхности (массиву контактных площадок, размер которых составлял 250 мкм в диаметре). Этой неоднородности соответствовали петли диэлектрического гистерезиса различной формы, которые представлены на рис.3.15,а- в. Меньшей величине ек соответствовали петли гистерезиса с ярко выраженной асимметрией (рис.3.15,а), характерной для униполярных пленок. Реже встречались контактные площадки, на которых наблюдались более симметричные петли (рис.3.15,6), или петли с перетяжкой (рис.3.15,в), которым соответствовали более высокие значения є . Отжиг пленки до 300С приводил к симметризации и унификации формы петель гистерезиса на всех контактных площадках (рис.3.15,г), исчезновению униполярности, а также к выравниванию и росту величины . (см. таблицу 3.2). В ходе длительного старения диэлектрическая проницаемость пленки снижалась приблизительно одинаково на всех контактных площадках, а петли гистерезиса принимали пропеллерообразный вид (рис.3.15,д). Аналогичные изменения наблюдались и на C-V характеристиках (рис.3.16), которые соответствуют петлям гистерезиса на рис.3.15,а,г,д. Можно полагать, что различие в величинах 6- пленок стехиометрического состава и содержащих избыток свинца, в первую очередь, определяется влиянием включений РЬО, имеющего на два порядка меньшую величину диэлектрической проницаемости, чем сегнетоэлектрическая пленка. Слои оксида свинца в тонкопленочном конденсаторе могут располагаться как последовательно к сегнетоэлектрическому слою, так и параллельно, причем в последнем случае эти слои существенного влияния на измеряемую величину емкости (и, соответственно, Єк) не оказывают. Расчеты показывают, что исходя из значений1250 для стехиометрического состава и =680 для пленки с избытком РЬО, эквивалентная толщина слоя РЬО, расположенного последовательно к сегнетоэлектрическому слою, составляет =6-7 нм при толщине пленки ЦТС в 1 мкм. Диэлектрическая неоднородность, т.о., может быть следствием конкуренции между двумя механизмами кристаллизации (образования и роста) перовскитовых зерен, один из которых отвечает за кристаллизацию на границе раздела пленка ЦТС-нижний электрод, а другой-за кристаллизацию в объеме.
Оксид свинца, по-видимому, препятствует кристаллизации на нижнем интерфейсе пленки. В пользу этого могут свидетельствовать результаты, полученные на пленках с оксидом свинца, у которых измеренная величина диэлектрической проницаемости оказывается больше ( = 700-800), чем Єк у пленок, приведенных в таблице 3.2. В таких пленках поверхностная неоднородность практически полностью пропадает, и петли гистерезиса на всех контактных площадках принимают форму, сходную с рис.3.15,а. При этом величина внутреннего поля остается большой. Подобного рода пленки могут быть получены при повышении температуры кристаллизации перовскитовой фазы-с 520С до 550С и выше. В пленках толщиной 1 мкм величина внутреннего поля Eint составляла 25-30 кВ/см (рис.3.11,6, 3.12,6). При поляризации таких пленок напряжением +15В, приложенным к верхнему электроду тонкопленочного сегнетоэлектрического конденсатора, сдвиг петли гистерезиса увеличивался (рис.3.17,6), а асимметрия петли становилась еще больше. жения приводило к инверсии формы петли (рис.3.17,в). Сдвиг петель гистерезиса в результате приложения к тонкой пленке внешнего электрического поля является проявлением униполярности, который рассматривался в главе 1 под термином «импринт». Ранее это явление было подробно изучено на кристаллах сегнетовой соли (рис. 1.5) в работах [18-20], а также в работах, посвященных изучению электрических свойств так называемой «сегнетожесткой» пьезоэлектрической керамики [21,126,127]. встречается в сегнетожесткой Форма петель гистерезиса, подобная тому, что наблюдалась (сегнетожесткая пьезокерамика синтезируется с добавлением ряда легирующих примесей и характеризуется повышенной устойчивостью при работе в сильных электрических полях) [21]. Схожесть петель позволила нам провести аналогию между процессом старения, наблюдаемым в такой керамике и процессом образования униполярного состояния в тонких поликристаллических пленках ЦТС. Рассмотрим причины, приводящие к изменению формы петли в сегнетожесткой пьезокерамике (рис.3.18). Рис.3.18,а отражает первоначальное (девственное) состояние керамического образца до его поляризации. Векторы спонтанной поляризации Ps имеют беспорядочную ориентацию, в связи с чем остаточная (Рг) и суммарная (PR) поляризации равны нулю.
Сравнительный анализ расчетных и экспериментальных концентрационных зависимостей униполярности
В работе [34] были опубликованы экспериментальные результаты исследования пироэлектрических свойств и механических напряжений в тонких пленках ЦТС в зависимости от состава. Было показано, что величина униполярности, определенная как у //У где JsP — пироэлектрический коэффициент, измеренный на естественно униполярных пленках, а у - коэффициент, измеренный после поляризации пленок в сильном постоянном поле, была максимально возможной для составов, прилегающих к титанату свинца, и падала почти до нуля для составов с высоким содержанием Zr (рис.4.11). Характер механических напряжений в пленках изменялся также сильно (рис.4.3). Силы сжатия, действующие на пленки со стороны подложки, заменялись на растягивающие силы с ростом содержания Zr. Авторами работы [34] было выдвинуто предположение о необходимости учета механических напряжений при изучении эффекта униполярности. Zr/(Zr+Ti) Экспериментальная зависимость Рис.4.11. Экспериментальные данные концентра- униполярности была получена для 111 - ционной зависимости относительного изменения униполярности [34]. ориентированных пленок, сформи- рованных на кремниевой подложке. Кривая носит достаточно сложный характер: у твердых растворов со стороны титаната свинца наблюдается «полка», где униполярность достигает максимально возможного значения - остаточной поляризации, затем с ростом содержания Zr наблюдается монотонное уменьшение, а области МФГ происходит ее резкое падение. В ромбоэдрической фазе кривая падает почти до нуля. Сравнение экспериментальной и расчетной кривых, где предполагаются одинаковые электрические условия для образования униполярности, и которая учитывает вклад механических напряжений в униполярность (рис.4.9,в), показывает, что между ними, казалось бы, нет ничего общего. Единственно, что их сближает - это величина скачка на экспериментальной зависимости в области МФГ, которая оказалась очень близкой к расчетной величине =1,8 раза. Монотонное уменьшение униполярности в тетрагональных пленках ЦТС с ростом содержания Zr может быть объяснено, если предположить, что униполярность зависит от величины поляризующего поля Е(о) на нижнем интерфейсе пленки.
Поскольку поле Е(о) обратно пропорционально корню из диэлектрической проницаемости є(х) (см. формулу 3.6), концентрационная зависимость униполярности в относительных единицах (Psp(x)/P) может быть представлена как: где -пороговое значение диэлектрической проницаемости, ниже которой униполярность (в относительных единицах) достигает максимально возможной величины — единицы. Концентрационная зависимость диэлектрической проницаемости е(х) ведет себя в пленках ЦТС (как и в объемных образцах [107]) немонотонно и претерпевает максимум в области МФГ (кривая 3, рис.4.12). Поэтому поляризующее, поле Е(о) и, соответственно, униполярность достигают в области МФГ минимума. Напротив, максимально возможное значение униполярности, равное спонтанной поляризации Р, будет наблюдаться у составов, обладающих низкой диэлектрической проницаемостью. Униполярность в ромбоэдрической снижения фазе, по мере диэлектрической проницаемости, должна вновь возрастать. С учетом скачка в соответствии с диаграммой рис.4.9,в, концентрационная зависимость униполярности представлена кривой 2 на рис.4.12. Сравнение эксперимен- тальной кривой 1 с кривой 2 показывает, что предложенная расчетная модель хорошо описывает поведение униполярности как в тетрагональной фазе, так и на МФГ. Существенное расхождение наблюдается в ромбоэдрической фазе, где измеренная униполярность падает к нулю, а расчет показывает, что она должна расти. Подтверждение наших расчетов можно найти в работе [43], где поведение униполярности в ромбоэдрической фазе исследовано в более широком диапазоне концентраций (рис.4.13.). Видно, что с ростом Zr кривая медленно растет, в соответствии с расчетом. Анализ литературных источников и полученных в работе результатов свидетельствует в пользу того, что природа униполярности в тонких сегнетоэлектрических пленках ЦТС носит электромеханический характер. Важным результатом является установление связи знака носителей заряда (электронов или дырок) с ориентацией вектора поляризации в естественно униполярных пленках ЦТС и определение места формирования униполярности, которым является граница раздела нижний электрод - сегнетоэлектрическая пленка. Предложенный в работе механизм образования естественной униполярности позволяет нам с единых позиций интерпретировать литературные данные, полученные при исследовании эффектов самополяризации и импринта. Другим важным результатом является связь величины поляризующего электрического поля на границе раздела нижний электрод - сегнетоэлектрическая пленка с величиной диэлектрической проницаемости пленки. В соответствии с формулой 4.3, для поляризации сегнетоэлектрика важнее иметь меньшую величину диэлектрической проницаемости и, как следствие, более сильное поле на границе раздела, чем большие значения диэлектрической проницаемости и дебаевской длины экранирования. Это, по-видимому, обусловлено тем, что для зарождения домена на границе раздела, ориентированного по полю, требуется большая энергия, чем для прорастания вглубь пленки. Проведенные в работе расчеты механических напряжений, связанных с различием величин температурных коэффициентов линейного расширения сегнетоэлектрического слоя и подложки, показали, что линейные напряжения в тонких пленках ЦТС влияют на величину униполярности, хотя и не являются причиной ее возникновения. Это влияние зависит от действующего на пленку сжимающего или растягивающего напряжения, от кристаллического совершенства и ориентации пленки, от типа подложки, а также от технологических условий формирования сегнетоэлектрического слоя.
В структуре кремниевая подложка - пленка ЦТС сжимающие напряжения, действующие в пленках ЦТС составов, прилегающих к титанату свинца, оказывают решающее влияние на величину униполярности. Эти напряжения могут приводить к устранению 90 доменов, формированию 180 доменной структуры, и, как следствие, к уменьшению коэрцитивных полей. К сожалению, отсутствие экспериментальных результатов по концентрационным зависимостям униполярности не позволяет подтвердить сделанные в работе предположения во всей полноте для пленок разных ориентации. Наиболее интересными могли бы быть результаты исследования 100 -ориентированных пленок ЦТС, выращенных на кремниевых подложках. В таких пленках следует ожидать ярко выраженной концентрационной зависимости степени униполярности: падение значения от 1 до 0 в тетрагональной фазе, затем, при переходе через МФГ, рост от 0 до 0,59. Вместе с тем, нельзя недооценивать роли флексоэлектрического эффекта в возникновении самополяризованного состояния [26,68]. Однако для оценки знака изгибной деформации в каждом конкретном случае необходимо учитывать вклад всех слоев многослойной композиции. Результаты, выявляющие роль механических напряжений в возникновении униполярности, позволяют сформулировать критерии выбора оптимальных составов ЦТС пленок для различных применений. 1. Для использования в пироэлектрических приемниках, сформированных на кремниевых подложках, предпочтительными оказываются 100 -текстурированные пленки ЦТС, состав которых близок к титанату свинца. В этих пленках высокая степень униполярности достигается ориентирующим действием сжимающих механических напряжений на поляризацию, в результате чего вектор поляризации ориентируется по нормали к плоскости подложки. Технологические трудности по реализации таких структур связаны с тем, что традиционно используемые в многослойной структуре платиновые электроды характеризуется 111 ростовой текстурой, что, как правило, предопределяет 111 ориентацию пленок ЦТС.
