Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Фазовые переходы, структура и свойства ниобата натрия и твердых растворов па его основе. (Обзор)
1.1 Ниобаты щелочных металлов: фазовые переходы, структура, свойства 13
1.2 Свойства твердых растворов на основе ЫаЫЬОз 29
1.3 Релаксоры и размытые фазовые переходы 39
1.4 Описание размытия максимума с(Т) в релаксорах 51
Глава 2.Получение образцов и методики измерений
2.1 Получение керамических образцов 55
2.2 Выращивание монокристаллов 56
2.3 Методики измерений 57
Глава 3. Фазовые переходы и диэлектрические свойства NaNb03 и других ниобатов
3.1 Особенности диэлектрических свойств ОКСИДОВ АЫЬОз (A- Na, Ag, К) со структурой типа перовскита 61
3.2 Диэлектрические свойства монокристаллов твердых растворов ниобатов натрия-калия 72
3.3 Аномалии диэлектрических свойств и теплового расширения монокристаллов АЫЮз (A-Li, Na, К) в области 20-300С 79
Глава 4. Фазовые х,Т-диаграммы и диэлектрические свойства некоторых двойных и тройных систем твердых растворов па основе NaNb03
4.1 Структура и диэлектрические свойства двойных систем ТР на основе ЫаЫЬОз 88
4.1.1 (1-x)NaNb03-(x)NaTa03 88
4.1.2 (1-x)NaNb03-(x)Sro.5Nb03 92
4.1.3 (1-x)NaNb03-(x)Gd1/3Nb03 94
4.1.4 (1-x)NaNb03-(x)SrCu1/3Nb2/303 98
4.1.5 (1-x)NaNbOr(x)Nao.5Bio.5Ti03 100
4.1.6 (1-x)NaNb03-(x)A0.5Bio.5Ti03(A-K,Li) 102
4.1.7 Обсуждение 105
4.2 Структура и диэлектрические свойства тройных систем ТР (l-y)[(l-x)NaNb03-(x)AB03] -yLiNbOj (yKNb03) 112
Глава 5. Исследование размытых фазовых переходов в твердых растворах на основе ниобата натрии
5.1 Размытие максимума е(Т) в твердых растворах на основе NaNbCb 125
5.2 Исследование размытых фазовых переходов I рода с большим температурным гистерезисом 134
5.3 Релаксороподобные свойства бессвинцового ТР 0,975[0,675NaNbO3-0,325Sr().5NbO3]-0,025LiNbO3: сравнение с классическими свинецсодержащими релаксорами 146
Заключение (основные результаты и выводы) 151
Публикации автора 153
Литература 158
- Релаксоры и размытые фазовые переходы
- Особенности диэлектрических свойств ОКСИДОВ АЫЬОз (A- Na, Ag, К) со структурой типа перовскита
- Структура и диэлектрические свойства тройных систем ТР (l-y)[(l-x)NaNb03-(x)AB03] -yLiNbOj (yKNb03)
- Исследование размытых фазовых переходов I рода с большим температурным гистерезисом
Введение к работе
Актуальность темы. Ниобат натрия (НН) занимает особое место среди соединений кислородно-октаэдрического типа, широко исследуемых и находящих все большее применение в последнее время.
Особенностью НН является наличие у него необычно большого для оксидов семейства перовскита числа разнородных фазовых переходов (в настоящее время достоверно установленными считаются шесть [1]), но, несмотря на имеющийся огромный экспериментальный материал, природа структурных неустойчивостей в нем полностью не выяснена. Кроме того, в литературе имеются сведения о ряде аномалий свойств НН в различных интервалах температур, которые также могут быть связаны с еще не известными фазовыми переходами (ФП).
Для практических применений наибольший интерес НН представляет как компонент твердых растворов (ТР). Ранее основное внимание уделялось твердым растворам НН с сегнетоэлектриками: KNb03, ЫЫЬОз, PbNb206, РЬТіОз. На основе этих ТР разработаны разнообразные пьезоэлектрические материалы. В последние годы, исходя из запросов практики, начат интенсивный поиск бессвинцовых релаксоров в связи с повышением экологических требований к керамическому производству. Большая часть подобных работ посвящена исследованиям твердых растворов на основе титаната бария. Как показали результаты наших исследований, весьма перспективной основой для дизайна новых бессвинцовых поликристаллических релаксоров являются ТР ниобата натрия с несегнетоэлектрическими вторыми компонентами (так называемые ТР II группы по классификации Н.Н. Крайник) [2]. В последние два года достигнут, наконец, прорыв в разработке бессвинцовой пьезокерамики и получены материалы, параметры которых, сравнимы с параметрами некоторых пьезоматериалов на основе цирконата титаната свинца [3,4]. Среди бессвинцовых пьезоматериалов также наиболее перспективными являются ТР ниобата натрия-калия с добавками в качестве третьих компонентов соединений, образующих с NaNb03 ТР II группы (NaSb03, ЫаТаОз, SrTi03) [3,5,6].
Все вышеперечисленные факты делают изучение диэлектрических свойств как чистого ниобата натрия, так и ТР на его основе, весьма актуальным с фундаментальной и с прикладной точек зрения. Цели работы
1. Уточнить природу и количество фазовых переходов в НН, а также х,Т- диаграммы некоторых ТР второй группы на его основе.
2. Установить возможность и условия получения бессвинцовых диэлектрических материалов с размытым максимумом Е(Т) и релаксороподобными свойствами на основе ТР ниобата натрия. t
3. Исследовать особенности диэлектрических свойств ТР ниобата натрия с размытым фазовым переходом I рода.
Задачи исследования:
? получение керамических образцов некоторых ТР на основе НН, относящихся ко второй группе, данные о которых в литературе отсутствуют или противоречивы;
? исследование закономерностей изменений свойств ТР второй группы при добавлении третьего компонента, обладающего сегнетоэлектрическими свойствами;
? исследования зависимостей с(Т) соединений ANb03 (A-Na, Ag, К) со структурой типа перовскита и ТР на основе НН в широком интервале » температур, включающем высокотемпературную кубическую фазу;
проведение комплекса диэлектрических и дилатометрических, исследований для выяснения природы фазового перехода в области 150°С в НН и установление наличия этого перехода в других ниобатах ANb03 (A-Li, К).
? проведение исследований температурных и временных зависимостей диэлектрических свойств монокристаллов и керамики ТР на основе НН в области размытых ФП I рода;
? сравнение свойств бессвинцовых диэлектрических материалов с размытым максимумом е(Т) на основе НН со свойствами классических свинецсодержащих релаксоров.
Объекты исследовании:
1. Керамические образцы NaNb03;
2. Керамические образцы квазибинарных систем твердых растворов: (l-x)NaNb03-(x)NaTa03, (l-x)NaNb03-(x)Gd,/3Nb03, (l-x)NaNb03-(x)Sr05NbO3, (1 -x)NaNb03-(x)Na0.5Bio.5Ti03, (1 -x)NaNb03-(x)K0.5Bio.5Ti03; (l-x)NaNb03-(x) Li0 5Bi0 5Ti03; (l-x)NaNb03-(x)SrCu/3Nb2/303;
3. Керамические образцы тройных систем твердых растворов: (l-y)[(l-x)NaNb03-(x)NaTa03]-yKNb03, (l-y)[(l-x)NaNbO3-(x)Sr0.5NbO3]-yUNb03, (l-y)[(l-x)NaNb03-(x)Na0.5Bio.5Ti03]-yLiNb03, (l-y)[(l-x) NaNbOr(x)SrCu,/3Nb2/303]- yLiNb03
4. Монокристаллы NaNb03; KNb03; LiNb03 и твердых растворов (Na,K)Nb03; NaNb03-Gd1/3Nb03.
Научная новизна.
В ходе выполнения диссертационной работы впервые:
- в соединениях AgNb03 и NaNb03 установлены «истинные» значения температуры Кюри-Вейса Ткв;, - на основе детальных диэлектрических исследований ряда бинарных ТР на основе НН определены закономерности изменения их свойств в зависимости от состава и области устойчивости релаксороподобного состояния;
- показано, что гигантский температурный гистерезис в ТР на основе НН не является температурно-временным;
- установлено, что ряд свойств бессвинцовых диэлектрических материалов на основе НН с размытым максимумом є(Т) отличаются от свойств классических свинецсодержащих релаксоров.
Практическая значимость работы
Получены бессвинцовые керамические материалы, имеющие высокие значения диэлектрической проницаемости є, слабо зависящие от температуры.
Разработаны способы управления величинами Тт, ЕШ И глубины частотной дисперсии є в области радиочастот составов ряда двойных твердых растворов НН, проявляющих релаксороподобные диэлектрические свойства, путем введения третьего сегнетоэлектрического компонента. Таким методом получены составы, имеющие Тт в области комнатных температур.
Предложен способ управления величинами температурного гистерезиса и размытия аномалии е(Т) в области размытого ФП I рода варьированием граничных температур нагрева и охлаждения в ходе термоциклирования.
Наличие фазовых переходов в соединениях АЫЬОз (A-Na, Li, К) в области 100-300 °С может оказывать существенное влияние на температурную и временную стабильность их характеристик. Полученные в работе данные о температурах этих переходов и их изменениях в ТР необходимо учитывать при разработке новых материалов на основе ANb03(A-Na, Li, К).
Основные научные положения, выносимые на защиту:
1. В соединениях ANb03 (A-Na, Ag, К) со структурой типа перовскита «истинные» значения температуры Кюри-Вейса Ткв, полученные экстраполяцией температурной зависимости обратной диэлектрической проницаемости из кубической фазы, приблизительно одинаковы.
2. В составах двойных ТР ниобата натрия II группы (по классификации Н.Н. Крайник), с концентрацией второго компонента выше критической, обладающих размытым максимумом е(Т), температура максимума диэлектрической проницаемости, резко увеличивается при введении относительно малых добавок сегнетоэлектрического компонента, что позволяет эффективно управлять свойствами материалов.
3. Характер изменения структуры и свойств твердых растворов NaNb03-Ао.зВіоДЮз (A-Li, К) в зависимости от концентрации компонента А0,зВіо,5ТіОз, свидетельствует о том, что эти системы являются не двойными ТР первой группы по классификации Н.Н. Крайник, как считалось ранее, а представляют собой тройные ТР типа (0,5у)АЫЬОз-(1-0,5у)[(1-х)ЫаЫЬОз-(х)Ыа0.5В1о.5ТЮз], где
4. Гигантский температурный гистерезис в ТР на основе НН не является температурно-времеиным. Сосуществование фаз в широком интервале температур позволяет эффективно управлять величинами температурного гистерезиса и размытия аномалии Е(Т) В области размытого ФП I рода варьированием граничных температур нагрева и охлаждения в ходе термоциклирования.
5. Состав (l-y)[(l-x)NaNb03-(x)Sro.5Nb03]-yLiNb03, обладающий наиболее сильной частотной зависимостью максимума е(Т), проявляет такие типичные для релаксоров свойства, как выполнение закона Фогеля-Фулчера, квадратичная зависимость J/c(T), и уширение спектра времен релаксации ниже температуры Фогеля-Фулчера. В то же время тот факт, что температура Кюри- Вейсса меньше, чем температура максимума є(Т), различие параметров в законе # Фогеля-Фулчера для е и є", а также наличие аномалии на температурной зависимости теплового расширения AL/L вблизи Тт, свидетельствуют в пользу того, что это не классический релаксор, а сегнетоэлектрик с размытым фазовым переходом.
Апробации результатов работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на VI-VIII Международных симпозиумах "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (ODPO) (г.Сочи, 2003, 2004, 2005); Международной школе-семинаре НАТО «Разупорядоченные сегнетоэлектрики» (DIFE) (г.Киев, Украина, 2003); IV международном семинаре по физике сегнетоэластиков (ISFP- IV) (г. Воронеж, 2003); II Международной конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика -21 века».(г.Москва, 2003); Международном симпозиуме «Упорядочения в минералах и сплавах» (ОМА) (г.Сочи, 2004); Международной конференции «Фундаментальные проблемы физики сегнетоэлектриков» (г.Вильямсбург, США, 2004); Международных научно-практических конференциях «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (INTERMATIC -2004, 2005 г.Москва); Международной научно - практической конференции «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения» («Пьезотехника» г.Ростов-на-Дону - г.Азов 2005); Международной школе-семинаре НАТО «Размерные эффекты и нелинейность в ферроиках» (г.Львов, Украина, 2004); II Международной конференции «Физика электронных материалов» (г.Калуга, 2005), XVII Всеросийской конференции по физике сегнетоэлектриков (ВКС - XVII) (г.Пенза, 2005), Международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» (г.Москва, 2005); III Межрегиональной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодежь XXI века» (г.Ростов-на-Дону, 2005); Международном симпозиуме «Микро- и наномасштабные доменные структуры в сегнетоэлектриках» (г.Екатеринбург, 2005).
Публикации. Основные результаты диссертации полностью отражены в 30 печатных работах, из которых 12 опубликовано в реферируемых журналах «Physical Review В», «Journal of Applied Physics», «Journal of Physics:Condensed Matter», «Ferroelectrics», «Физика твердого тела», остальные - в сборниках трудов и тезисов докладов Всероссийских и Международных конференций.
Личный вклад автора. Постановка задач, планирование работы и обсуждение полученных результатов проводились автором совместно с научным руководителем, доктором физ.-мат.наук, профессором, зав отделом активных материалов НИИ физики РГУ Резниченко Л.А.
Диссертантом самостоятельно получены керамические образцы некоторых исследовавшихся в работе систем ТР, выполнена большая часть измерений и проведена обработка всех полученных результатов.
Соавторы совместных публикаций принимали участие в приготовлении объектов исследования, проведении ряда измерений и обсуждении результатов.
Кристаллы НН и ТР на его основе выращены канд. хим. наук Смотраковым В.Г. и к.ф.-м. наук Еремкиным В.В. Рентгеноструктурные измерения проводились ст. н. с. Шилкиной Л.А., ст.н.с. Захарченко И.Н., доц. Абдулвахидовым К.Г. Дилатометрические исследования проведены автором при непосредственном участии доц. Семенчева А.Ф. Диэлектрические измерения и исследования спектров комбинационного рассеяния света для некоторых образцов, полученных автором, проведены в лаборатории физики конденсированного состояния Пикардийского университета (Амьен, Франция) Ж.-Л. Деллисом, М.Эль Марсси и к.ф.-м.н. Ю.И. Юзюком. Теоретические модели разрабатывались проф. Просандеевым С.А. и к.ф.-м.н. Ивлиевым М.П.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитированной литературы. Общий объем составляет 174 страницы, включая 87 рисунков, 6 таблиц. Список цитированной литературы содержит 152 наименования.
Релаксоры и размытые фазовые переходы
Метаниобат натрия NaNb03, который далее для краткости будет называться просто ниобатом натрия (НН), является уникальным объектом как теоретических, так и экспериментальных исследований. Особенностью НН является наличие у него необычно большого для оксидов семейства перовскита числа разнородных фазовых переходов (ФП) (сегнето- (СЭ), антисегнето- (АСЭ), параэлектрических (ПЭ)). К настоящему моменту в НН идентифицированы шесть диссимметричных фаз [7]. С кристаллографической точки зрения вся совокупность наблюдаемых структурных превращений обусловлена неустойчивостью кубической решетки относительно искажений двух типов: смещений анионов кислородной подрешетки, которые могут быть представлены как повороты октаэдров (ротационные искажения, "смятие", tilting) и смещений катионов из центросимметричных позиций, приводящих к возникновению сегнето- и антисегнетоэлектрических состояний [8].
Отметим, что все соединения, имеющие общую формулу А№ Оз (А-Li,Na,Ag,K), претерпевают несколько ФП [7]. Ниобат калия является структурным аналогом классического сегнетоэлектрика титаната бария и имеет три ФП: U (кубическая РтЗгл) _-2И_ Т(тетрагоналытя, Р4тт) 4Ш 0(ромбическая, Втт2) тк ромбоэдрическая, R3m) Рентгеноструктурные исследования ниобата лития выявили двенадцать аномалий на температурной зависимости параметров ячейки [9]. Максимум диэлектрической проницаемости є наблюдается в области 1170С, однако имеются сообщения о небольших аномалиях с(Т), а также теплового расширения и при других температурах [10,11]. Ниобат серебра как по структуре, так и по свойствам является близким аналогом НН [12-14]. В ниобате серебра при охлаждении наблюдается последовательность шести ФП: ІДкубическая, Pm3m) тк Т(тетрагональная, P4/mbm) тк 02(ромбическая, Pmnm) шк О і (ромбическая, Pmnm) 626А- М3(ромбическая, Cmcm) 54 М2(ромбическая, Pbcm) тк Мз(ромбическая, Pbcm). Предполагается, что фазы Мз, М2 и М] являются антисегнетоэлектрическими, хотя в ряде работ фаза М считалась СЭ или сегнетиэлектрической [13,14]. ЫаЫЬОз относится к сравнительно немногочисленной группе сегнетоэлектриков, которые встречаются в природе в виде минералов. Впервые о том, что искусственно синтезированный NaNbC 3 обладает сегнетоэлектрическими свойствами было сообщено в 1951г. [15], а в 1959г. » НН был обнаружен в карбонатном комплексе люешита в Северном Киву (Демократическая республика Конго) [16], в виде псевдокубических кристаллов, достигающих 1,5см по ребру. Практически в это же время, люешит был найден в составе нескольких карбонатных комплексов на Кольском п-ве, однако детальное описание свойств этого минерала появилось только в начале 1960 г.г. [17]. Изучению кристаллической структуры НН и ФП в нем посвящено много работ. В одной из первых [18] по результатам оптического и рентгеновского исследования НН и ниобата калия сообщается, что НН является орторомбическим при комнатной температуре, переходя в тетрагональный при 370 С и кубический при 640 "С. В дальнейшем, методами рентгеновской дифракции было установлено, что НН претерпевает значительное число ФП. В работе [19] указывается, что ФП наблюдались при 372, 420, 478, 527, 576 и 640 ± 5С (авторами отмечается, что данные температуры ФП могут изменяться при наличии незначительного количества примесей в веществе). Авторами [20] было отмечено, что при комнатной температуре элементарная ячейка НН описывается пространственной группой Pbma. В дополнении к этому, в [21] приводятся пространственные группы всех фаз НН при последовательных ФП и при этом акцентируется внимание на симметрии высокотемпературных фаз. Кроме этого, отмечается, что стабильная при комнатной температуре фаза Р может заменяться «индуцированной полем» сегнетоэлектрической Q фазой. В работе [22] с помощью рентгеноструктурных исследований установлено, что НН - это искаженный перовскит с пространственной группой Pbma и восемью формульными единицами в орторомбической элементарной ячейке. На основании полученных к 1974 г. результатов, Э.Д. Мегоу была предложена классификация фаз и фазовых переходов НН [1], которая в настоящее время является общепризнанной. Согласно [1] в НН при охлаждении наблюдается последовательность шести ФП: ІДкубическая, Pm3m - Oh ) ш" : ) Т2(тетрагональная, P4/mbm - D4h5) "с Ті(ромбическая, Ccmm - D2h17) i20"r 8(ромбическая, Pmnm - D2h13) 480"r ) Я(ромбическая, Pmnm - D2h3) m"c Р(ромбическая, Pbma - D2h") -03"r ІЧ(ромбическая, R3c - СзУ6), при этом три последовательных высокотемпературных ФП инициированы только вращением кислородных октаэдров (ротационные ФП или ФП типа «смятия»), а остальные еще и упорядочением смещений катионов Nb из центров октаэдров (СЭ и АСЭ ФП). (Табл. 1.1)
В высокотемпературной (Т 640 С) фазе НН имеет структуру перовскита с пространственной группой Oh (Pm3m). Поворотами октаэдров вокруг оси z в одну сторону при 640 "С индуцируется тетрагональная (P4/mbm, D4h5) фаза-(в псевдокубической установке), в обозначениях Глейзера [23] это выглядит так: а а0 а- а а0 с+. Следующий переход происходит при 575 С , в этом случае октаэдры разворачиваются вокруг оси х в противоположные стороны (а0 а с+- а" Ь с+ по Глейзеру), а симметрия фазы понижается до ромбической (Ccmm, D2h ).
Особенности диэлектрических свойств ОКСИДОВ АЫЬОз (A- Na, Ag, К) со структурой типа перовскита
Однако частотная дисперсия є"(Т) заметно усиливается и обнаруживается небольшой (3-4 К) сдвиг максимума е"(Т) с ростом частоты от 100 кГц до 1 МГц. С ростом х относительная величина максимума є(Т) в области 425К понижается, и он становится более размытым, а температура его повышается. В рамановских спектрах образцов чистого НН, а также в образцах с небольшой примесью лития (х=0.01) отмечается исчезновение линии с частотой 124 см"1 в области 420 К. В то же время как в чистом НН, так и в образцах с х=0.01 и 0.05 с ростом температуры постепенно уменьшается и при 470 К исчезает линия с частотой 156 см 1. В итоге, в работе [65] высказано предположение, что аномалия в области 425-460 К соответствует локальному ФП между фазами Q и Р.
Пожалуй, единственной работой, посвященной подробному изучению структурных изменений кристаллов НН в области 150С, является статья [21]. В исследовавшихся авторами кристаллах NaNbC с помощью рентгеноструктурного анализа установлено сосуществование в температурном интервале 140-240С двух различных фаз: Р и Q. Р-орторомбическая фаза, существующая при комнатной температуре, имеет учетверенную элементарную ячейку, в то время как Q-фаза обладает удвоенной элементарной ячейкой и большим межплоскостным расстоянием. На температурной зависимости межплоскостного расстояния х sin(3 видно единственное отличие двух фаз - межплоскостное расстояние Q-фазы превышает таковое для фазы Р приблизительно на 0.007 А. Отмечается небольшое различие в ходе зависимостей межплоскостного расстояния у(Т) для фаз Р и Q в области 240С, которое, однако, исчезает при комнатной температуре.
В некоторых из исследовавшихся в работе кристаллов при комнатной температуре Q-фаза присутствовала самостоятельно, либо сосуществовала с Р-фазой, тогда как в других образцах она не обнаруживалась. Авторами выделяется несколько вариантов существования Q-фазы в исследовавшихся кристаллах НН. Так первоначально Q-фаза, присутствуя в кристалле в небольшом количестве при комнатной температуре, в области 75 С уже сосуществует в равных соотношениях с Р-фазой. При более высокой температуре остается только фаза Q, сохраняясь и сразу после охлаждения, с переходом в Р-фазу на следующий день. Другим вариантом является присутствие при комнатной температуре только Р-фазы, которая при 125-160С полностью или частично переходит в фазу Q, с последующим переходом Q—» Р при 260С. Важной особенностью P - Q переходов является большой температурный гистерезис.
В работе [41], посвященной исследованию фазовых переходов в НН с помощью рамановской спектроскопии, отмечается ряд явных изменений спектра в области 115- 190С. Две самые низкочастотные линии при 59 и 64см 1 сливаются в одну, в то время как линия с небольшим уступом при 76 см 1 исчезает совсем. Восемь линий соответствующих частотам от 100 до 300 см 1 постепенно замещаются шестью линиями выше 195 С. В то время как в области 115С в диапазоне 500-700 см 1 регистрируются три линии, выше 195С остаются только две линии в этой области частот. Эти изменения рамановского спектра трактуются авторами как свидетельство фазового перехода, природа которого, однако, не обсуждается.
Твердые растворы (ТР) на основе НН, как и ТР других АСЭ оксидов семейства перовскита, согласно классификации Н.Н. Крайник [2] разделяются на две группы. Такая систематизация ТР на основе НН основывается на следующих закономерностях: У ТР первой группы уже при небольших добавках второго компонента возникает высокотемпературная СЭ фаза. Концентрационная зависимость температуры ФП, которому соответствует максимум є(Т) (в чистом НН это переход между фазами Р и R) является плавной. В некоторых системах ТР (например (Na.xLix)Nb03, (Na.xKx)NbOj и (Nai.xBao,5x)Nb03) эта зависимость является немонотонной- с зо ростом концентрации второго компонента температура ФП вначале немного понижается, а затем возрастает (рис. 1.4) [7,66,67]). У ТР второй группы высокотемпературная СЭ фаза не возникает, однако при некоторой концентрации хо второго компонента наблюдается «обрыв» (рис. 1.5) линии АСЭ ФП, соответствующего основной аномалии Е(Т). У составов ТР второй группы с X XQ петель диэлектрического гистерезиса не наблюдается вплоть до полей порядка 30-40 кВ/см [68,69]. У составов с х хп в нескольких независимых работах наблюдались петли диэлектрического гистерезиса при температурах меньших температуры Тт максимума е(Т) [68,69]. Значения спонтанной поляризованное Ps, оцененные по петлям, невелики. Так для состава 0,875Ыа1ЧЬОз-0,125СаТЮз при температуре -170 С значения Ps 2,3 мкКл/см2 [68]. Малые значения Ps дали основания предполагать, что составы ТР второй группы с х х0 обладают сегнетиэлектрическими (СИЭ) свойствами, за счет частичного нарушения характерной для АСЭ точной компенсации дипольных моментов в соседних элементарных ячейках [2]. ТР первой группы, обладающие СЭ свойствами и имеющие высокие Тс, находят широкое применение в качестве пьезоматериалов и подавляющее большинство работ по ТР на основе НН посвящено исследованию именно ТР первой группы [70]. Число работ, посвященных ТР второй группы сравнительно невелико [7].
Структура и диэлектрические свойства тройных систем ТР (l-y)[(l-x)NaNb03-(x)AB03] -yLiNbOj (yKNb03)
Их этих выражений видно, что если аі 0 и а2 0, то с ростом х температура Т линейно увеличивается, а Т2-линейно уменьшается. Последний результат согласуется с экспериментальными данными: во всех исследованных составах ТР второй группы на основе НН температура максимума є понижается с ростом х. Из разложения (1.11) свободной энергии с коэффициентами, зависящими от х и Т, получены выражения для критических температур АСЭ фазовых переходов, ТАІ И ширины температурного гистерезиса, ДТь(х) [92] (1-25) Из выражения (1.22) видно, что Т2; - линейная функция х, отсюда следует, что ТДІ(Х) также линейна при небольших х. Линейная зависимость Тлі(х) согласуется с наблюдаемым в эксперименте линейным уменьшением Тт с ростом х, как при х х0, так и при х х0. Наклон линейных зависимостей ТАІ(х) выше и ниже хо отличается, в соответствии с различием констант электрострикции (а2 а2г). Полученные выражения описывают и необычно сильную зависимость температурного гистерезиса от состава при х х0. Из выражения (1.17) следует, что коэффициент В2) увеличивается с ростом х, независимо от знака константы электрострикции. При небольших х это ведет к линейному увеличению ATh, тогда как при дальнейшем повышении концентрации л:, ATh растет, подчиняясь квадратичному закону, что хорошо согласуется с экспериментальными данными.
Сегнетоэлектрик - релаксор- это кристалл с размытым сегнетоэлектрическим фазовым переходом (РСЭФП), диэлектрическая поляризация которого в области РСЭФП имеет релаксационный характер [93-97]. Общая черта релаксорного состояния - широкий частотно-зависимый максимум температурной зависимости действительной части диэлектрической восприимчивости при Т=Тт. Этот максимум, который сдвигается в сторону высоких температур с увеличением частоты, обычно не связан с макроскопическим структурным ФП. Впервые с РСЭФП столкнулись в 1951г., когда в твердых растворах Ba(Ti.xSnx)03 при х 0.10-0.15 вместо привычного острого максимума диэлектрической проницаемости в точке СЭФП наблюдался пологий максимум. Было высказано предположение, что такое поведение связано с появлением в твердом растворе внутренних механических напряжений, или вхождением в кристаллическую решетку чужеродных ионов (Sn4+) и их неравномерным распределением в узлах кристаллической решетки (флуктуации состава). Из-за зависимости температуры Кюри от концентрации компонентов эти флуктуации могли приводить к различным локальным температурам Кюри (ТСІ0С) в разных микрообъемах кристалла и к размытию ФП. Однако недостаточно было просто сказать о флуктуациях состава. Величина флуктуации всегда связана с определенным объемом, и только в малом объеме она велика. В то же время для обсуждения таких макроскопических понятий, как концентрация компонентов и температура Кюри, рассматриваемые объемы должны быть достаточно велики. Нужно было решить вопрос о том, при каких объемах применение этих макроскопических понятий правомерно. Объем области должен допускать возникновение спонтанной поляризации Ps, при отсутствии Ps в окружающей среде. В работах В.А. Исупова было показано, что при размере такой полярной области (ПО) порядка ЮОА температурный интервал РСЭФП имеет разумную величину [96]. Таким образом, размытие СЭФП удовлетворительно объясняется возникновением в кристалле многочисленных ПО, окруженных параэлектрической (ПЭ) фазой, число и средний размер которых при охлаждении возрастает, за счет чего растет количество сегнетоэлектрической (СЭ) фазы. На низкотемпературной ветви максимума действительной части диэлектрической проницаемости е (Т) наблюдается сильная частотная дисперсия, что обусловлено уменьшением флуктуации дипольного момента полярных областей с ростом частоты (рис. 1.7). При достаточно низких температурах диполи замерзают, и дисперсия исчезает. Для релаксоров характерна также сильная частотная зависимость максимума мнимой части є (є" или tgd), которая проявляется на высокотемпературном склоне максимума (Рис. 1.8).
Отличительной чертой СЭ при Т Тс, то есть в сегнетофазе, является петля гистерезиса (рис 1.7а) с большой величиной остаточной поляризации Рг. Для релаксоров характерна узкая петля гистерезиса (рис. 1.76), так как нанодомены могут быть сравнительно легко ориентированы полем, однако, после снятия поля, большинство доменов приобретают свое среднее направление ориентации в результате чего Рг- мала.
Спонтанная поляризация, соответствующая участку насыщения петли гистерезиса и остаточная поляризации в сегнетоэлектрике уменьшаются при увеличении температуры и исчезают при температуре СЭФП. Исчезновение поляризации при Тс идет постепенно при ФП второго рода и резко при ФП первого рода. Ни одного полярного домена выше Тс не существует (рис. 1.7 в). В противоположность этому, индуцированная полем поляризация релаксоров при нагревании уменьшается постепенно и сохраняет конечные значения при температурах значительно выше температуры Тт максимума с (Т), что объясняется существованием полярных нанообластей выше Тт (рис. 1.7 г).
Исследование размытых фазовых переходов I рода с большим температурным гистерезисом
Исходными реактивами для получения керамики ниобата натрия и твердых растворов на его основе служили пентоксид ниобия марки «особо чистый» (осч), карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, а также оксиды других элементов квалификации «чда» и «хч». Навеска шихты осуществлялась на аналитических весах. Шихта готовилась смешением в ступке либо в шаровой мельнице с яшмовыми шарами в среде этилового спирта.
Синтез осуществлялся методом твердофазных реакций. Этому методу было отдано предпочтение перед существующими нетвердофазными методами синтеза ТР в связи с его простотой, доступностью и широким использованием в промышленности. При этом последующее горячее прессование (ГП) синтезированных материалов в определенной мере снимает недостатки метода, особенно резко проявляющиеся при получении образцов по обычной керамической технологии. Необходимые режимы и параметры синтеза выбирались на основе данных рентгенофазовых исследований. Корректировка и оптимизация условий синтеза осуществлялась по результатам исследования структурных и электрических характеристик. По результатам предыдущих исследований [108] использовался двухстадийный синтез со следующими режимами : Т=Т2= 850 С, t=t2=5 ч.
Спекание образцов производилось либо без приложения давления (обычная керамическая технология) либо с приложением давления (метод горячего прессования) на установке УГП-20 [109].
При спекании по обычной керамической технологии температуры обжигов варьировались от 1000 до 1550 С, в зависимости от состава, длительность обжигов составляла 2 ч. Спекание осуществлялось в воздушной атмосфере. При ГП твердых растворов, в частности, содержащих летучие компоненты, сравнительно легко сохранить стехиометрический состав, поскольку обжиг ведется в замкнутом объеме с сокращенной выдержкой при высоких температурах. ГП образцов ТР на основе ниобата натрия производилось на установке УГП-20 (диски размерами 12x4 мм ), разработанной в НИИ Физики РГУ [109]. Оптимальные параметры ГП определялись по кривым усадки и корректировались в соответствии с данными микроструктурного анализа. Температура спекания (Тс„) при ГП, время выдержки (t) и давление (Р) на образце варьировались в зависимости от состава в пределах Тс„ = 950 -г-1250 С, t = 40 мин., Р = 100+500 кГ/см2. 2.2 Выращивание монокристаллов
Кристаллы Nai чКхЫЬОз (NKN) были выращены методом массовой кристаллизации из раствора в расплаве с использованием в качестве растворителя NaB02. Исходную шихту в виде смеси Ыа2СОз, К2СОз, Nb205 и В20з загружали в платиновый тигель, выдерживали 2-3 ч при 1000-1060 С, охлаждали со скоростью 6-7 К/час до 930 -870 С, после чего расплав сливали. В отличие от работ [34,48,110], где в качестве растворителя использовался NaF и кристаллы имели желто-коричневую окраску, нами получены прозрачные бесцветные пластины толщиной 50-200 мкм и площадью несколько мм2, а также изометрические кристаллы размером до 3 мм по ребру. Все кристаллы имели огранку по плоскостям (001) перовскитового базиса и при комнатной температуре были сдвойникованы.
Анализ состава кристаллов проводился после механической обработки их поверхности на растровом микроскопе-микроанализаторе «Camebax-Micro». В качестве эталонов использовались монокристаллы ЫаЫЬОз и КЫЬОз. Погрешность определения состава составляла 0,5+4 % ат. в зависимости от х.
Кристаллы системы ТР (1-х)Ыа1МЬОз -(x)Gd/3Nb03 были выращены спонтанной кристаллизацией из раствора в расплаве. В качестве растворителя использовался ЫаУОз. Кристаллы имели форму пластинок и кубиков с ребром 0,5-1,5 мм. Окраска кристаллов менялась от розовой при малом содержании Gd203 в шихте, до красновато-коричневой при максимальных концентрациях Gd. Оценка состава кристаллов проводилась различными методами: с помощью рентгено-флюоресцентного анализа, путем сопоставления параметров и симметрии элементарной ячейки, а также температур максимума с(Т) с использованием в качестве эталона керамики (1-х)ЫаЫЬОз -xGdieNbO]. Результаты приведены в таблице 2.1. Следует отметить, что содержание Gd в различных кристаллах из одной партии немного отличается. 2.3 Методики измерений Плотность керамических образцов ризм определялась методом гидростатического взвешивания в октане.
Рентгеноструктурный фазовый анализ и прецизионное определение параметров элементарной ячейки керамических образцов проводилось с помощью дифрактометра ДРОН-3 (FeKu, Mn-фильтр). Точность определения параметров составляла в среднем ±0.5 % для линейных величин и ±3 для угловых. подачи, 10- образец, 11- измерительная термопара. Явление термического расширения связано с ангармоничностью теплового колебательного движения структурных элементов кристаллической решетки. Изучение аномалий термического расширения в области фазового перехода дает важную информацию об особенностях фазового перехода, о знаке и величине спонтанной деформации, о степени размытия (т.е. температурном интервале) фазового перехода [111].
Блок-схема экспериментальной установки для исследования термического расширения приведена на рисунке 2.1. Измерение термического расширения сегнетоэлектриков проводилось при нагревании до температуры 350-450 С со скоростью 1,5-2 К/мин. На диаграммном бланке прибора Н307/1 в автоматическом режиме записывалась температурная зависимость удлинения образца AL в мкм. По этой зависимости строились кривые AL/Lo (Т).
