Введение к работе
Актуальность темы
Для сложных оксидов ниобия свойственно проявление трёх качеств: нестехиометрии, морфотропии и полиморфизма [1]. В наибольшей мере ими обладают ниобаты натрия (НН) и серебра (НС), характеризующиеся самым большим среди соединений кислородно-октаэдрического типа количеством разнообразных фазовых превращений (ФП) [2, 3], а также возможностью образовывать с другими соединениями (в силу широкого изоморфизма [4]) твёрдые растворы (ТР) с многочисленными последовательными морфотропными переходами различной природы [5]. Однако, библиографические сведения о влиянии отклонения от стехиометрии (по соотношению катионов) на характеристики НН единичны [6], а в случае НС - практически отсутствуют. В то же время актуальность создания объектов с высокой точностью воспроизведения заданного состава в условиях наиболее массовой обычной керамической технологии диктует необходимость установления закономерностей формирования их кристаллической структуры, микроструктуры (зёренного строения), диэлектрических, пьезоэлектрических и теплофизических свойств при широкой вариации коэффициента нестехиометрии (y) (в формулах Na1-yNbO3-y/2 и Ag1-yNbO3-y/2). Усилившийся же в последнее время интерес к бессвинцовым материалам и экологически безопасным промышленным технологиям, стимулируемый формированием в последнее время новой Европейской законодательной базы, запрещающей использование Pb в электротехнических отраслях [7], побудил нас продолжить предпринятое ранее [4, 6] изучение свойств нестехиометрических НН, НС и Nb-содержащих ТР.
Цель работы: установить закономерности формирования диэлектрических и теплофизических свойств керамик ниобата натрия, ниобата серебра с широкой вариацией коэффициента нестехиометрии и Nb-содержащих ТР.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
найти перспективные для исследования системы ТР и a priori аппроксимировать в них положения морфотропных областей (МО) на основе литературных данных;
определить оптимальные исходные реагенты, термовременные режимы синтеза и спекания, типы пластификатора, способы механической обработки, металлизации и поляризации приготовления стехиометрических и нестехиометрических керамических НН, НС и Nb-содержащих ТР для изготовления их с оптимальными воспроизводимыми электро- и теплофизическими параметрами;
провести комплексные исследования кристаллической структуры, микроструктуры, диэлектрических, пьезоэлектрических, теплофизических свойств, диэлектрических спектров, реверсивных характеристик полученных объектов в широком интервале внешних воздействий: температуры, частоты переменного и напряжённости постоянного электрических полей;
установить корреляционные связи "состав – фазовое наполнение – микроструктура – макроскопические отклики" полученных объектов;
выбрать перспективные составы, пригодные для дальнейшей разработки новых функциональных материалов с целью практических применений в электронной технике.
Объекты исследования:
- стехиометрические и нестехиометрические керамики составов Na1-yNbO3-y/2, Ag1-yNbO3-y/2 (0,00 y 0, 20, Dy = 0,02…0,05);
- бинарные системы твёрдых растворов (1-x)NaNbO3-xLiNbO3 (0,00 x 0,145), (1-x)NaNbO3-xKNbO3 (0,0 x 1,0) и (1-x)NaNbO3-xPbTiO3 (0,0 x 1,0, Dx = 0,01…0,025) в виде керамики.
Научная новизна основных результатов. Впервые
- найдены оптимальные условия получения ниобатов натрия и серебра с широкой вариацией коэффициента нестехиометрии (y) по обычной керамической технологии;
- комплексно исследованы фазообразование и эволюция примесных фаз при синтезе и спекании нестехиометрических Na1-yNbO3-y/2 и Ag1-yNbO3-y/2, кинетика рекристаллизационных процессов, зёренное строение, диэлектрические спектры, гистерезисные явления и их теплофизические свойства;
- определена протяжённость области гомогенности нестехиометрического ниобата серебра и установлено её фазовое наполнение;
- показано отличие свойств нестехиометрических ниобатов натрия и серебра и выявлены вызвавшие его причины;
- выявлено немонотонное изменение температурного гистерезиса максимума диэлектрической проницаемости с минимумом в области сосуществования двух моноклинных ячеек различной мультиплетности и сделано заключение об изменении характера ("смягчении") ФП в НН и НС составов Na1-yNbO3-y/2 и Ag1-yNbO3-y/2;
- подробно изучены диэлектрические спектры ТР на основе НН составов (Na,Li)NbO3, (Na,K)NbO3 и (Na,Pb)(Nb,Ti)O3 и установлено изменение "родности" переходов в морфотропных областях;
- изучены теплофизические свойства всех объектов на большом количестве составов и образцов каждого состава и установлена их корреляция с фазовым состоянием ТР.
Научная и практическая значимость основных результатов
Полученные в работе новые результаты о фазовой диаграмме, диэлектрических откликах и теплофизических свойствах НН и НС с широкой вариацией соотношения катионов (y-нестехиометрии) позволяют a priori прогнозировать области стабильности структуры и, как следствие, воспроизводимости практически важных характеристик. Установленные корреляционные связи "кристаллическая структура - дисперсионное поведение" ТР на основе НН делают возможным целенаправленное управление величиной диэлектрической проницаемости исследуемых объектов, что может быть востребовано в устройствах диэлектроники. При использовании анализируемых керамических ниобатных материалов в радиоэлектронной аппаратуре, предусматривающей вариацию смещающих электрических полей в широком интервале значений напряжённости, а также частот переменного электрического поля целесообразно учитывать полученные результаты.
Разработанные технологические подходы к приготовлению бессвинцовых композиций, учитывающие специфику свойств объектов, целесообразно использовать при создании физико-химических основ получения экологически чистых функциональных материалов и экологически безопасных технологий изготовления на их основе различного рода устройств пьезотехники, микро- и наноэлектроники. Разработанные программные продукты могут быть применены для расчёта диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь сегнетоэлектрических материалов в широком диапазоне внешних воздействий: температуры, частоты переменного и напряжённости постоянного электрического поля.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
1. При нарушении стехиометрии в А-подрешётке ниобата натрия изменяются: кинетика спекания (с участием жидкой фазы твердофазное); динамика рекристаллизационных процессов (с чрезмерным ростом анизотропных зёрен обычное формирование микроструктуры); фазовая диаграмма (за счёт вариации мультиплетности моноклинной ячейки); устойчивость сегнетоэлектрического состояния; характер фазовых превращений и дисперсионных явлений ниже температуры Кюри.
2. В области гомогенности ниобата серебра Ag1-yNbO3-y/2 с y = 0,0…0,1 имеется последовательность фазовых превращений, подобная наблюдаемой в нестехиометрическом ниобате натрия, но, в отличие от него, в спечённых керамиках ниобата серебра возникшая при синтезе ромбическая с удвоенной моноклинной ячейкой фаза практически не сохраняется, микроструктура менее упорядочена без вторичнорекристаллизованных идеоморфных зёрен.
3. Особенности диэлектрической дисперсии твёрдых растворов систем (Na,Li)NbO3, (Na,K)NbO3 и (Na,Pb)(Nb,Ti)O3 обусловлены их широким полиморфизмом и повышенной электропроводностью за счёт возгонки легколетучих малоразмерных катионов Li и Na, переменной валентности Nb, гидролиза K-содержащих твёрдых растворов и саморазрушения PbTiO3.
4. Диэлектрический гистерезис твёрдых растворов систем (Na,Li)NbO3, (Na,K)NbO3 и (Na,Pb)(Nb,Ti)O3 практически отсутствует в областях сосуществования разносимметрийных фаз, а вне их – максимален, что связано с повышенной мобильностью твёрдых растворов из морфотропных областей за счёт многообразия доменных и межфазных границ, а также дефектов, снижающих их инерционность.
5. Установленные три типа зависимостей диэлектрических характеристик твёрдых растворов систем (Na,Li)NbO3, (Na,K)NbO3 и (Na,Pb)(Nb,Ti)O3 от напряженности смещающего электрического поля отличаются характером изменения реверсивной диэлектрической проницаемости: слабым в области, близкой к NaNbO3; ярко выраженным в виде петель-"бабочек" в областях, богатых вторыми компонентами, и с резко падающей начальной ветвью в твёрдых растворах с повышенной электропроводностью.
Надежность и достоверность полученных в работе результатов.
Надежность и достоверность полученных в работе результатов основана на фактах одновременного использования комплекса взаимодополняющих экспериментальных методов и согласия результатов, полученных ими; применения апробированных методик экспериментальных исследований и метрологически аттестованной прецизионной технологической и измерительной аппаратуры, в том числе, выпуска 2004-2008 гг.; проведения исследований на большом числе образцов каждого состава, показавших хорошую воспроизводимость свойств; использования компьютерных методов для моделирования диэлектрических спектров и расчёта других электрофизических параметров.
Кроме этого, практическая беспримесность изготовленных (по оптимальным режимам) керамик всех объектов, близость параметров их кристаллической структуры к известным библиографическим данным, достаточно высокие относительные плотности образцов, однородность их поверхностей и сколов, экстремальность электрофизических характеристик при выбранных режимах изготовления керамик, воспроизводимость структурных, диэлектрических, пьезоэлектрических и теплофизических параметров от образца к образцу внутри одного состава ТР, соответствие физических свойств ТР логике их изменения в каждой конкретной системе позволяют считать полученные результаты достоверными и надёжными, а сформулированные положения и выводы - обоснованными.
Апробация результатов работы.
Основные результаты диссертации докладывались на следующих симпозиумах, конференциях, семинарах, школах-конференциях:
- международных:
"Современные проблемы физики и высокие технологии". Томск. 2003; "Межфазная релаксация в полиматериалах". М. 2003; "Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения" ("Intermatic") М. 2003, 2004, 2006, 2007, 2010; "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" ("ODPO"), "Фазовые превращения в твёрдых растворах и сплавах" ("ОМА"). Ростов-на-Дону - Б. Сочи. 2004, 2006, 2007, 2008, 2009, 2010; FERROELASTICS PHYSICS ("ISFP"). Voronezh. 2006, 2009; "Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах". Махачкала. 2007, 2009, 2010; "Региональное природопользование, ресурсо- и энергосберегающие технологии и материалы". Петрозаводск. 2007; "Физика диэлектриков" ("Диэлектрики-2008"). СПб. 2008; "Релаксационные явления в твёрдых телах" ("RPS"). Воронеж. 2010; "Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании". Иваново. 2010; "Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности". СПб. 2010; "Кристаллофизика XXI века" (конф., посвящённая памяти М.П. Шаскольской). М. 2010;
- национальной:
"XIV Национальная конф. по росту кристаллов" ("НКРК-2010"). М. 2010;
- Всероссийских:
"Керамические материалы: производство и применение". М. 2003. Великий Устюг. 2007; "Физика сегнетоэлектриков" ("ВКС – XVIII"). СПб. 2008; "Теплофизические свойства веществ и материалов". М. 2008; "Системы обеспечения тепловых режимов преобразователей энергии и системы транспортировки теплоты". Махачкала. 2010; II Всероссийской научно-технической школы-конф. " Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения". Москва. 2010.
- региональных:
"Междисциплинарные аспекты в разработке и создании высокоэффективных устройств обработки и хранения информации с использованием функциональных материалов и структур в акустоэлектронике, СВЧ-электронике, спинволновой электронике". М. 2010;
- молодёжных (студенческих, аспирантских):
"Молодые учёные - науке, технологиям и профессиональному образованию". М. 2003, 2008, 2010; "Неделя науки" физ. ф-та РГУ. Ростов-на-Дону. 2004, 2006; "Ежегод. научная конф. студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН". 2005, 2006, 2007, 2008, 2009, 2010; Научный форум "Ломоносов". М. 2006, 2010; "Молодёжь XXI века – будущее российской науки". М. 2006, 2008, 2010. "Студенты, аспиранты и молодые учёные – малому наукоёмкому бизнесу". Барнаул. 2008; Конф. студентов-физиков и молодых учёных ("ВКНСФ-16"). Екатеринбург-Волгоград. 2010; "Новые материалы, наносистемы и нанотехнологии" (интернет-конф.) Ульяновск. 2010; "Проблемы физики конденсированного состояния вещества" ("СПФКС-11"). Екатеринбург. 2010; "Кристаллофизика XXI века" (конф., посвящённая памяти М.П. Шаскольской). М. 2010; "Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики". Новосибирск. 2010; "Наука. Технологии. Инновации" ("НТИ-2010"). Новосибирск. 2010; "Физико-химия и технология неорганических материалов". М. 2010.
Публикации
Основные результаты диссертации отражены в 92 работах, из них 15 - в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации результатов докторских и кандидатских диссертаций. Получено свидетельство об официальной регистрации программ для ЭВМ. Полный список публикаций приведен в конце диссертационной работы, перечень основных публикаций дан в конце автореферата.
Личный вклад автора в разработку проблемы
Автором лично определены задачи, решаемые в работе, выбраны перспективные объекты исследования, разработаны оптимальные технологические регламенты и изготовлены керамические образцы, проведены измерения диэлектрических и пьезоэлектрических свойств всех объектов в широком интервале внешних воздействий, обработаны на ЭВМ полученные экспериментальные данные и результаты рентгенографических исследований, описаны полученные результаты, сформулированы выводы по работе, осуществлено компьютерное оформление всего графического материала.
Совместно с научным руководителем осуществлен выбор направления исследований, сформулирована цель работы, проведено обсуждение, обобщение и интерпретация полученных в диссертации данных.
Соавторами совместно опубликованных работ, в коллективе которых автор работает с 2002 г. по настоящее время, осуществлено изготовление отдельных керамических образцов (зав. лаб., к. х. н. Разумовская О.Н., вед. технологи Тельнова Л.С., Сорокун Т.Н., Попов Ю.М.), рентгенографическое исследование кристаллической структуры объектов (с. н. с. Шилкина Л.А.), анализ микроструктуры (доц., к. ф.-м. н. Комаров В.Д.). Автору диссертации даны консультации по вопросам измерения пьезоэлектрических и поляризационных характеристик (с. н. с. Дудкина С.И., доц., к. ф.-м. н. Комаров В.Д, к. ф.-м. н. Есис А.А., к. т. н. Юрасов Ю.И.).
В Институте физики им. Х.И. Амирханова ДНЦ РАН (г. Махачкала) под руководством заведующего лабораторией электрофизики и теплофизики, в. н. с., к. ф.-м. н., Гаджиева Г.Г. автором диссертации совместно с сотрудниками лаборатории н. с. Омаровым З.М и н. с. Абдуллаевым Х.Х. проведены измерения теплофизических свойств исследуемых объектов: теплоёмкости, теплопроводности и коэффициента линейного теплового расширения.
Объём и структура работы
Работа состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, заключения, приложений, списка цитируемой литературы из 249 наименований, изложенных на 222, в том числе, на 22 страницах приложений; включает 90 рисунка, 25 таблиц. В приложении приведен список публикаций автора.
Похожие диссертации на Диэлектрические и теплофизические свойства керамики нестехиометрических ниобатов натрия, серебра и Nb-содержащих твёрдых растворов
