Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 10
1.1. Люминесцентные свойства оксисульфидных кристаллофосфоров 10
1.1.1. Ионы РЗЭ как активаторы люминесценции 10
1.1.2. Люминофоры на основе соединений Ln202S и их применение 12
1.1.3. Влияние примесей на люминесценцию кристаллофосфоров Ln202S:Tb (Ln - La, Y, Gd) 20
1.1.4. Термостимулированная люминесценция Y202S:Tb и Gd202S:Tb 24
1.2. Физико-химические свойства оксисульфидов РЗЭ и иттрия 31
1.2.1. Кристаллохимические свойства и собственные дефекты в соединениях Ln202S 31
1.1.2. Фазовые соотношения в системах Ln'\.x02S-Ln"x02S. Области гомогенности 36
1.2.3. Выводы из литературного обзора 38
Глава II. Методика эксперимента 40
2.1. Исходные вещества 40
2.2. Методы синтеза 40
2.3. Физико-химические методы анализа 41
2.3.1. Рентгеноструктурный анализ 41
2.3.2. Рентгенофазовый анализ 41
2.3.3. Электронномикроскопический анализ 42
2.3.4. Определение массовой доли общей серы в оксисульфидах РЗЭ 42
2.3.5. Определение сульфидной серы 43
2.4. Измерение относительной яркости свечения люминофоров 44
2.4.1. Измерение относительной яркости люминофоров при УФ-возбуждении (линией 254 нм ртутного разряда) 44
2.4.2. Измерение относительной яркости люминофоров при ВУФ-возбуждении 46
2.4.3. Измерение относительной яркости люминофоров при катодовозбуждении 47
2.5 Определение относительной интенсивности рентгенолюминесценции 48
2.6. Измерение спектров свечения 49
2.7. Измерение координат цветности свечения колориметром CL-100 50
2.8. Измерение гранулометрического состава порошковых материалов 50
2.9. Измерение термостимулированной люминесценции (ТСЛ) 50
ГЛАВА III Исследование процессов ограничивающих люминесценцию тербия в оксисульфидах Иттрия и Гадолиния 52
3.1 Исследование влияния примесей РЗЭ на яркость и спектральный состав люминофора на основе Gd202S:Tb при фото-, катодо- и рентгеновозбуждении 52
3.2. Люминесцентные свойства твердых растворов Gd202S04-Tb202S04 и Y202S04-Tb202S04 70
3.3. Выводы из гл. III 76
ГЛАВА IV. Рентгеноструктурное исследование оксисульфидов РЗЭ и ИТТРИЯ 78
4.1 Исследование индивидуальных оксисульфидов РЗЭ 80
4.2 Двойные системы на основе оксисульфидов РЗЭ и иттрия 88
4.3. Выводы из гл. IV 97
ГЛАВА V. Влияние термообработок на люминесцентные процессы в Ln202S:Tb3+ (Ln - Y, Gd) 99
5.1. Зависимость люминесцентно-спектральных свойств Gd202S:Tb3+ от режимов низкотемпературной термообработки 99
5.1.1 Исследование влияния термообработки на воздухе 100
5.1.2 Исследование влияния термообработки в инертной среде 120
5.2. Зависимость спектрально-люминесцентных свойств Y202S:Tb от режимов низкотемпературной термообработки 131
5.3. Выводы из гл. V 144
Заключение 146
Список использованных источников
- Люминофоры на основе соединений Ln202S и их применение
- Электронномикроскопический анализ
- Люминесцентные свойства твердых растворов Gd202S04-Tb202S04 и Y202S04-Tb202S04
- Двойные системы на основе оксисульфидов РЗЭ и иттрия
Введение к работе
Актуальность темы. Кристаллофосфоры на основе твердых растворов Gd202Sb202S и Y2O2SD2O2S обладают уникальным сочетанием спектральных и технологических свойств, высоким световым выходом при рентгено- и катодовозбуждении, что делает их весьма привлекательными при создании рентгеновских экранов, рентгеновских пленок а также экранов электроннолучевых трубок (ЭЛТ) и электронно-оптических преобразователей (ЭОП). Однако, для более широкого применение этих систем требуется дальнейшее повышения их эффективности. Необходимость решения этой задачи стимулирует комплексное и детальное изучение физических процессов, лежащих в основе механизма преобразования поглощенной энергии в излучаемый свет. Существенную роль в этих процессах, особенно при рентгеновозбуждении, играют собственные структурные дефекты и примеси редкоземельных элементов (РЗЭ). Потребность изучения свойств собственных и примесных дефектов в оксисульфидных системах связана с ограниченным объемом сведений о структуре локальных энергетических уровней, создаваемых данными дефектами.
Кроме того, перспективным с точки зрения обнаружения новых физических эффектов является исследование механизмов взаимодействия редкоземельных элементов с ионами ТЬ3+ в Gd202S:Tb. Анализ электронных процессов, происходящих в такой системе, может пролить свет на мультипольность взаимодействия между редкоземельными ионами.
Таким образом, исследование природы электронных процессов в твердых растворах на основе оксисульфидов иттрия и гадолиния, является одной из актуальных задач физики конденсированного состояния.
Тематика данной работы соответствует перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований, утвержденных президиумом РАН (раздел 1.2 -физика конденсированного состояния вещества). Работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре электроники и микроэлектроники Северо-Кавказского Государственного Технического Университета по госбюджетной теме НИР: 1.1.02. «Исследование влияния тепловой и химической обработки полупроводниковых структур на их люминесцентные, фотоэлектрические и электрооптические свойства»
Цель настоящей работы: Основной целью работы является исследование электронных процессов, ограничивающих эффективность люминесценции тербия в оксисульфидах иттрия и гадолиния, связанных с примесными и собственными дефектами, уточнение механизма люминесценции, уточнение энергетического спектра примесных состояний тербия в Y202S:Tb и Gc CbSiTb, использование полученных данных для разработки практических методов контроля этих параметров.
Для достижения указанной цели были поставлены следующие конкретные задачи:
1. Установление основных механизмов взаимодействия ионов ТЬ с примесными лантаноидами в твердых растворах Gd202Sb202S-Ln202S и Y2O2S- Tb202S-Ln2C 2S, где Ln - примесный лантаноид.
2. Исследование влияния термического отжига на глубоки и мелкие центры захвата в твердых растворах L C SrTb (Ln - Y; Gd); анализ возможных схем изменения дефектной ситуации в зависимости от условий термообработки.
3. Исследование влияния термического отжига на люминесцентно- спектральные свойства поверхностных слоев твердых растворов Gd202Sb202S и Y202Sb202S.
4. Изучение люминесцентных свойств оксисульфатов гадолиния в качестве одной из примесных фаз, образование которых наиболее вероятно при синтезе твердых растворов Gd202Sb202S и Y202Sb202S.
5. Исследование протяженности областей гомогенности в системах Ln C S -Ln"202S, влияние технологических параметров синтеза на взаимную растворимость в твердом состоянии.
Научная новизна.
1. Впервые проведены комплексные рентгеноструктурные и люминесцентно-спектральные исследования Y2C 2S:Tb и Gd202S:Tb. Установлена взаимосвязь между люминесцентными свойствами при фото-, катодо- и рентгеновозбуждении и параметрами, характеризующими дефектную ситуацию в оксисульфидных твердых растворах.
2. Рентгеностуктурными исследованиями двойных систем Ln2 C 2S -Ln2"02S (Ln -Y, Gd, La, Ln -РЗЭ) показано, что протяженность областей их гомогенности зависит не только от разницы в размерах взаимозамещающих катионов, но и от принадлежности лантаноида Ln" к той или иной размерной группе в Ln2 02S.
3. Определены основные закономерности изменения люминесцентно-спектральных свойств Y202S:Tb и Gd202S:Tb после дополнительной термообработки на воздухе. Показано, что отжиг снижает потери энергии в приповерхностных слоях микрокристаллов, что подтверждается фактом повышения яркости свечения отожженных образцов Y202S:Tb и Gd202S:Tb при возбуждении низкоэнергетическими электронами (7=1 кВ) и фотонами с "=8,4 эВ.
4. Изучено влияние природы сульфирующего агента на люминесцентные свойства Y202S:Tb. Установлено, что замена в шихте нейтральной серы (S ) на соединения, содержащие ионы S ", позволяет повысить интенсивность рентгенолюминесценции Y202S:Tb на 30%.
5. Исследованы люминесцентно-спектральные свойства твердых растворов (Gd].JtTbx)202S04 при фото-, катодо- и рентгеновозбуждении. Показано, что по выходу фото-, катодо- и рентгенолюминесценции оксисульфаты значительно уступают (Gd]. Tbx)202S.
6. Изучено влияние примесей всего ряда РЗЭ на эффективность свечения и спектральный состав Gd202Sb202S. Определена группа наиболее сильных тушителей люминесценции ионов ТЬ3+, установлены механизмы взаимодействия примесных лантаноидов с ионами ТЬ3+, рассчитаны константы тушения.
Практическая значимость.
1. Зависимость яркости люминесценции, спектрального состава, интенсивности послесвечения Gd202S:Tb, от концентрации и вида вводимого примесного лантаноида может использоваться для получения рентгенолюминофоров с заданными характеристиками.
2. Определенные закономерности изменения люминесцентно- спектральных свойств Y202S:Tb и Gd202S:Tb после дополнительной термообработки на воздухе позволили выработать рекомендации по получению рентгенолюминофоров Р-545М и Р-383/545М на основе Y202S:Tb на основе Gd202S:Tb с эффективностью выше зарубежных аналогов.
3. Определены технические требования к чистоте исходных материалов, предназначенных для получения твердых растворов Gd202Sb202S и Y202S- Tb202S с повышенной эффективностью свечения при фото-, катодо- и рентгеновозбуждении.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту
1. Результаты комплексных люминесцентно-спектральных исследований Y202S:Tb и Gd202S:Tb при различных видах возбуждения, включая термостимулированную люминесценцию.
2. Основные закономерности изменения люминесцентных свойств на поверхности и в объеме кристаллов Y202S:Tb и Gd202S:Tb при термообработке в различных средах.
3. Характер влияния примесей лантаноидов на эффективность свечения и спектральный состав излучения Gd202Sb202S при фото-, катодо- и рентгеновозбуждении.
4. Результаты исследований люминесцентно-спектральных свойств твердых растворов (Оё ТЬд ОгЗО при фото-, катодо- и рентгеновозбуждении.
Апробация работы. Результаты работы были представлены: на IV семинаре СО РАН - УрО РАН Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2004); на V Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2005); на VI Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006); на XI Всероссийском семинаре-совещании «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2005); на XXXIV научно-технической конференции по результатам работы профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов СевКавГТУ за 2004 год (Ставрополь, 2005); на Международной конференции VI International Young Scientists Conference «Optics and High Technology Material Science» SPO 2005 (Kyiv, 2005); на Международном семинаре Tenth International Workshop on New Approaches to Highech: Nondestrictive Testing and Computer Simulation NDTCS-2006 (Olsztyn, Poland); на Второй ежегодной научной конференции студентов и аспирантов Южного Научного Центра РАН (Ростов-на-Дону, 2006); на Международной конференции Proceedings of Asia Display 2007 (Shanghai 2007).
Публикации. Результаты исследований опубликованы в 13 работах, в том числе в 10 тезисах докладов и 3 статьях.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка использованных литературных источников. Работа изложена на 171 страницах, содержит 56 рисунков и 12 таблиц. Библиографический список состоит из 224 наименований.
Люминофоры на основе соединений Ln202S и их применение
Однако практическое применение оксисульфидных люминофоров, история которого насчитывает несколько десятилетий, связано прежде всего с составами Ln 202S:Ln"+3 (где Ln - Y, La, Gd, Lu; Ln" - Dy, Er, Eu, Ho, Nd, Pr, Sm, Tb, Tm, Yb), используемыми в качестве фото- [15-28], катодо- [29-69], рентгено- [4, 70-94], радиолюминофоров [95-97].
В качестве редкоземельных активаторов в оксисульфидных люминофорах наиболее часто используются европий, тербий, эрбий, самарий, неодим, тулий и -в последние годы - празеодим [22, 23, 25-31, 98-102]. Высокую конверсионную эффективность оксисульфидных люминофоров, активированных, в частности, TV3 и Еи+3 , объясняют высокой окислительно-восстановительной активностью соответствующих центров [8, 103]. Взаимодействие этих центров с фотогенерированными электронами (е) и дырками (h) происходит по следующим схемам [8]:
Высокое сечение захвата электрона для Ей4" и дырки для ТЬ+3 связаны с тем, что в результате ионы европия и тербия приобретают стабильную электронную конфигурацию 4f7.
Следует также указать, что помимо вышеописанного механизма трансформации энергии электронно-дырочных пар в видимый свет, для люминофора Gd202S:Tb возможна резонансная передача энергии от иона Gd+3 [104].
В связи с тем, что объектами настоящего исследования являются люминофоры Y202S:Tb и Gd202S:Tb, естественно остановиться на люминесцентных свойствах оксисульфидов РЗЭ именно с этим активатором. На рис. 1.2. представлена заимствованная из монографии А.М.Гурвича схема расположения уровней иона IV3 [4] в сопоставлении с основными линиями рентгенолюминесценции оксисульфидных люминофоров, активированных тербием.
В спектрах излучения проявляются две серии линий, связанных с переходами с возбужденных верхнего (5D3) и нижнего (5D4) уровней в состояние 7Fj . Установлено, однако, что спектр рентенолюминесценции La202S:Tb при комнатной температуре состоит только из длинноволной серии полос, отвечающей электронным переходам D4— F, [4, 105]. Для Gd202S:Tb характерно преобладание длинноволновой серии, хотя в спектрах также обнаруживаются линии, отвечающие переходам D4 — F5. Соотношение между интенсивностями линий 383 нм (переход 5D3—»7Рб) и 545 нм (переход 5D4 — 7F5) зависит от концентрации активатора и плотности возбуждения. Для Y202S:Tb на отношение интенсивностей линий длинноволновой и коротковолновой серий также влияет концентрация активатора - при содержании тербия менее 0,01 г-атом/моль доминирует коротковолновая серия. Рост соотношения интенсивностей полос длинноволновой и коротковолновой серий с увеличением X с 0,01 до 0,1 наблюдался и при исследовании фотолюминесценции образцов Y2.xTbx C S-.Tb [106].
Другой важный экспериментальный факт, установленный в работе [105] -зависимость спектрального состава рентгенолюминесценции в оксисульфидах от энергии квантов возбуждающего излучения. В частности, с ростом энергии (в результате увеличения напряжения на трубке) усиливается длинноволновая серия полос. Влияние локальной плотности возбуждения на спектр излучения свидетельствует о существовании рекомбинационного взаимодействие между различными центрами. На рекомбинационный характер тушения свечения тербия указывает также различная температурная зависимость люминесценции для возбуждения Я,=365,290, 250 нм и рентгеновским излучением.
Для истолкования полученных результатов была предложена следующая модель [105]. Возбуждение сопровождается переходом электрона с возбужденного уровня активатора на катион основания люминофора. Далее электрон может быть захвачен центром тушения. В этом случае ион активатора может вернуться в свое «нормальное» зарядовое состояние, захватив электрон у соседнего аниона
Электронномикроскопический анализ
Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре D501 фирмы Siemens (излучение Си Кц, Ni фильтр). Анализ вещества по полученной дифрактограмме проводился следующим образом: - по справочной таблице определялись межплоскостные расстояния дифракционных пиков, начиная с первого; - по расположению пиков и их интенсивности, используя данные ASTM, определялся состав вещества.
Электронномикроскопическое исследование образцов проводилось на электронном сканирующем микроскопе JSM Т-300 JEOL, предназначенном для проведения структурного и фазового анализа порошковых и других материалов, а также определения размеров частиц вещества с использованием трафаретов или внутренней системы масштабирования.
Принцип работы прибора заключается в сканировании поверхности вещества, нанесенного на подложку, узким пучком электронов и регистрации отраженных электронов детектором. Полученные детектором сигналы синхронно с разверткой выводятся на экран электроннолучевой трубки в виде рельефа отсканированной поверхности.
Увеличение микроскопа составляет от 35 до 200000 раз (со встроенной автоматической системой корректировки увеличения), разрешение - 6 нм (при напряжении 30 кВ и рабочем расстоянии 8 мм).
Метод основан на окислении всех форм серы до сульфатной в смеси брома с четыреххлористым углеродом и азотной кислотой, осаждении сульфат-иона хлоридом бария и взвешивании прокаленного до постоянной массы осадка.
Навеску препарата 0,1 г взвешивали с погрешностью не более 0,0002 г, помещали в термостойкий стакан вместимостью 100-150 см3, покрывали часовым стеклом, прибавляли 3-4 см3 смеси брома с четыреххлористым углеродом, выдерживали 15-20 мин. при периодическом перемешивании, прибавляли 3-4 см азотной кислоты и выдерживали 15-20 мин. при периодическом перемешивании. Закрытый стакан слабо нагревали до удаления паров брома, снимали часовое стекло, обмыв его водой над стаканом и упаривали содержимое стакана досуха. К сухому остатку добавляли 4 см3 соляной кислоты, обмыв ею стенки стакана, и упаривали досуха. Затем к сухому остатку прибавляли 1-2 см3 соляной кислоты, 60-80 см воды, доводили раствор до кипения и прибавляли небольшими порциями 20-25 см нагретого до кипения раствора бария хлористого. Раствор кипятили 3-5 мин и осадок фильтровали через фильтр «синяя лента», промывали нагретой до 60-70С водой до отрицательной реакции на хлор-ион (проба с азотно-кислым серебром). Осадок с фильтром помещали в предварительно прокаленный и взвешенный тигель, осторожно озоляли и прокаливали в муфельной печи при температуре 800-900С до постоянной массы. Массовую долю общей серы в процентах (Cs) вычисляли по формуле Cs=(a-0,1373-100)//ff, где а - масса осадка сернокислого бария, г; 0,1373 - коэффициент пересчета массы сернокислого бария на массу серы; т - масса навески препарата, г.
За результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, абсолютное значения расхождения между которыми не превышают допускаемого расхождения, равного ±0,4%, пределы допускаемого значения абсолютной суммарной погрешности результатов анализа ±0,11% при доверительной вероятности Р=0,95.
Измерения проводили также на эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой Optima 2100DV компании Perkin Elmer Inc. Предел обнаружения серы на этом спектрометре составляет 75 мкг/л. 0,1 г тонко измельченного препарата взвешивали с погрешностью не более 0,0002 г, помещали в сухую коническую колбу вместимостью 500 см3 с притертой полой внутри пробкой и приливали 25 см раствора йода. В пробку наливали 20 см соляной кислоты, быстро выливали кислоту в колбу, одновременно закрывая ее пробкой. Колбу встряхивали в течении 10 мин. Приоткрыв пробку, обмывали ее над колбой, обмывали стенки колбы водой и титровали йод под раствором серноватистокислого натрия соломенно-желтой окраски. Добавляли 1 см раствора крахмала и продолжали титрование до обесцвечивания раствора.
Содержание сульфидной серы (X) в процентах вычисляли по формуле ДГ= (Ki-K2 0,001603-100)/»f, где V] - объем 0,1н раствора йода, взятый в избытке, см3; V2 - объем 0,1н раствора серноватистокислого натрия, израсходованный на титрование, см3; 0,001603 количество сульфидной серы, соответствующее 1 см3 0,1н раствора йода, г; /и -масса навески препарата, г.
За результат анализа с доверительной вероятностью Р=0,95 принимают среднее арифметическое из двух параллельных определений, допустимые расхождения между которыми не должны превышать 0,9 % абс.
Люминесцентные свойства твердых растворов Gd202S04-Tb202S04 и Y202S04-Tb202S04
Как следует из представленных в таблице 3.1 данных константы тушения иона ТЬ в оксисульфиде гадолиния зависят не только от рода примесного лантаноида-акцептора, но и того, с какого излучательного уровня наблюдается люминесценция донора, а также от способа возбуждения. Они практически равны для различных полос излучения, соответствующих переходам с одного и того же излучательного уровня иона ТЬ3г и отличаются друг от друга при разных излучательных уровнях. Как видно из таблицы 3.1, константы тушения излучения иона ТЬ т с верхнего возбужденного уровня Z 3 при фото и рентгеновозбуждении в случае ионов Ей + выше констант тушения с нижнего возбужденного 5D4 на 0,2-0,6 порядка. Для остальных примесных лантаноидов-акцепторов они выше или равны. Последнее можно объяснить тем, что величина энергетического промежутка между уровнями 52)3 и 52 4 и иона ТЬ3+ значительно меньше, чем между уровнями 5D4 и 7FQ, поэтому тушение излучения с верхнего возбужденного уровня 3D3 начинается раньше, т.е. меньших концентрациях акцептора, и, соответственно, константы тушения больше. Из приведенных в таблице 3.1 данных также следует, что константы, определяющие передачу энергии возбуждения при малых содержаниях примесного лантаноида-акцептора по миграционному механизму (lgoc) меняются в пределах одного - двух порядков. При увеличении концентрации акцептора в люминофоре Gd202S:Tb значительную роль, а в некоторых случаях, и определяющую, в тушении люминесценции ионов ТЬ3" начинают играть мультипольные взаимодействия. В связи с этим константы тушения этих процессов (lgP) отличаются от констант lga на несколько порядков и наиболее высокие значения констант характерны для эффективных тушителей люминесценции ионов ТЬ3+ в оксисульфиде гадолиния (Се3+, Eu3+, Yb3+, Рг3+). Для всех изученных примесных ионов лантаноидов константы тушения при возбуждении рентгеновским излучением больше, чем при фотовозбуждении. Это, как это было указано раньше, связано с тем, что при рентгеновозбуждении возможно наложение двух механизмов тушения - мультипольного и рекомбинационного. Расчеты по формуле показали, что при фотовозбуждении взаимодействие ионов ТЬ с ионами PrJ , Nd , Sm , Но т, Er , Tm происходит по диполь-дипольному механизму (9=6), а с ионами Се3+, Eu3+, Yb3+ - по диполь-квадрупольному (9=8) механизмам.
В процессе исследования термической устойчивости оксисульфида гадолиния в различных средах было установлено, что при прокаливании на воздухе выше 730С происходит его окисление с образованием в качестве конечного продукта реакции оксисульфата - Gd202S04 [176]. Указанная реакция в интервале температур 730-850С протекает с очень малой скоростью.
Формирование в этих условиях на кристаллах люминофоров на основе оксисульфида гадолиния приповерхностного слоя из оксисульфата должно оказать влияние на выход люминесценции этих материалов при фото-, катодо- и рентгеновозбуждении. Для прогнозирования характера изменения люминесцентных свойств твердых растворов (Gdi Tb C S при термической обработке на воздухе необходимо иметь объективную информацию по люминесценции образующихся при окислении твердых растворов (Gdi.xTbx)202S04. Имеющиеся в литературе сведения по люминесценции LrbCbSCVEu и Ln202S04 :ТЪ (где Ln - Y, La ) немногочисленны [177-180], а данные по твердым растворам (Gd].xTbx)202S04 при рентгеновозбуждении отсутствуют. В связи с выполнением комплексной программы по созданию научно-обоснованной технологии получения рентгенолюминофоров на основе оксисульфидов гадолиния и иттрия, активированных ионами Tb , с улучшенными параметрами возникла необходимость в проведении такого исследования. Объектами исследования служили концентрационные серии твердых растворов (Ln] Tbx)202S04, где Ln - Y, Gd, полученных длительным окислением соответствующих оксисульфидов РЗЭ.
Анализ результатов РФ А позволил установить, что на рентгенограммах синтезированных образцов (рис.3.11) наблюдаются только рефлексы, характерные для оксисульфатной фазы - (Gd202SC 4), которая кристаллизуется в орторомбической структуре с точечной симметрии РЗ-катиона С2 [181-182]. Рентгенометрические параметры этой фазы близки к опубликованным в литературе для Gd202S04 [183]. Дополнительных рефлексов, связанных с присутствием в исследуемых объектах других фаз, в частности, оксисульфидной, на рентгенограммах обнаружить не удалось. Согласно данным химического анализа на содержание I РЗЭ, сульфидной (S ) и сульфатной (SO4 ) серы состав изученных образцов с точностью 0,03 стехиометрического коэффициента соответствует формуле Ln?02S04.
Двойные системы на основе оксисульфидов РЗЭ и иттрия
Таким образом, эта часть проведенных исследований позволила подтвердить чрезвычайную чувствительность рентгенометрических параметров оксисульфидов иттрия и РЗЭ к условиям их получения, а также выявить существование в ряду La-Lu отличающихся по дефектности двух групп оксисульфидов РЗЭ. Исходя из общих положений энергетической теории твердых растворов [211, 212], такое явление должно препятствовать образованию непрерывной растворимости между представителями разных групп оксисульфидов РЗЭ из-за тонких структурных различий между исходными компонентами. Учитывая, что наиболее эффективные люминофоры на основе оксисульфидов лантана, гадолиния, лютеция и иттрия представляют собой регулярные твердые растворы, данный вывод при разработке этих материалов с улучшенным комплексом оптических, инерционных, технологических и эксплуатационных параметров имеет принципиальное значение. Поэтому следующим этапом настоящей работы явилось изучение взаимной растворимости в двойных оксисульфидных системах.
Изучение твердых растворов в двойных системах La202S-Ln202S, где Ln - Рг, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Y показало, что непрерывная растворимость наблюдается в системах La202S - Pr202S, La202S - Nd202S и La202S - Sm202S, а в остальных случаях существуют разрывы растворимости (рис.4.4). Образцы оксисульфидных систем с ограниченной растворимостью в двухфазной области характеризуются значительной диффузностью линий и большим разбросом величин параметров решеток. Иными словами, в двухфазной области и на ее границах процессы достижения равновесного состояния протекают с меньшей скоростью, чем в областях гомогенности на основе исходных компонентов. Согласно полученным результатам, для двойных систем La202S - Ln202S, в которых второй исходный компонент представлен оксисульфидом РЗЭ из второй группы, образования непрерывного ряда твердых растворов не происходит (рис.4.4). Для этих систем протяженность двухфазной области возрастает с увеличением разницы в ионных радиусах взаимозамещающих РЗЭ-катионов (табл.4.3). Учитывая практическую необходимость и противоречивость литературных данных [158, 160-161], двойная система La202S-Y202S была изучена более детально. Цель этого исследования - выявление корреляции между способом синтеза и протяженностью областей гомогенности твердых растворов. Были синтезированы 3 концентрационные серии образцов по указанной в экспериментальной части методике. Отличие между сериями заключалось в составе исходной шихты.
Необходимо отметить, что на ренгенограммах ряда образцов линии значительно уширены и отчасти раздвоены. При этом центры тяжести линий, в том числе двойных, смещаются по положению, указывая на непрерывность изменения составов. Можно предположить, что в некоторых случаях не для всех образцов достигалось фазовое равновесие.
Для второй серии исключение из состава исходной шихты минерализатора приводит к уменьшению областей гомогенности твердых растворов на основе La202S и Y2O2S и зависимости а и с от состава приобретают характер, близкий к приведенной в работе [157]. В этом случае растворимость La2C 2S в Y2O2S составляет 35 мол.%, Y202S в La202S - 40 мол.%. Практически все образцы третьей серии состоят из нескольких дискретных фаз на основе тригональной структуры оксисульфидов. Каждая фаза характеризуется определенными параметрами решетки, практически не меняющимися в широких концентрационных интервалах. Не исключен и другой вариант интерпретации фазового состава образцов с 50-60 мол.% La202S - существование в системе некой фазы, например, с моноклинным искажением тригональной ячейки.
Таким образом, эта серия опытов свидетельствует о существенном влиянии условий синтеза на протяженность областей гомогенности твердых растворов в двойных оксисульфидных системах и фазовый состав образующихся продуктов при спекании.
Для двойных систем Gd202S-Ln202S, где Ln - Ей, ТЪ, наблюдается непрерывная растворимость исходных компонентов (рис.4.8). В случае системы Gd202S-Er202S линейное, на первый взгляд, изменение параметров и объемов элементарных ячеек свидетельствует о существовании в этой системе непрерывного ряда твердых растворов (рис.4.7).В то же время величина х=с/а, чувствительная к изменениям параметров, сама изменяется в интервале 0 лс 1 и 1,25 к 2, а именно, имеет различные углы наклона линейных функций. Излом наблюдается в интервале х= 1-1,25. С учетом этого факта отметим, что параметры а и с также изменяются нелинейно, и в этом интервале составов наблюдается небольшое отклонение от линейной зависимости.
Согласно ранее сделанным выводам, процессы дефектообразования в структуре оксисульфида вызывают изменение периодов решетки в ту или иную сторону в зависимости от типа доминирующих дефектов. Что касается обсуждаемой системы, то на основании полученных данных можно предположить, что в разных концентрационных областях твердого раствора характер дефектности неодинаков и меняется на границе, соответствующей излому функции c/a=f(x). С кристаллохимической точки зрения это явление можно трактовать как отсутствие непрерывной растворимости между исходными компонентами, обусловленное тонкими структурными различиями компонентов. При этом нужно иметь в виду, что разница в величинах ионных радиусов взаимозамещающих редкоземельных ионов невелика (AR/R=5,6%) и, следовательно, размерный фактор в этом случае не должен оказывать решающего влияния на пределы замещений. В этой связи было интересно установить характер изменения величины с/а в двойной системе Y202S - Er202S, в которой различие в размерах катионов еще меньше (А/?/1?=1,1%).
Проведенные исследования двойных систем Y202S-Ln202S, где Ln - Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb показали, что в системе Y202S-Er202S наблюдается монотонное изменение параметров и объемов элементарных ячеек (рис.4.6) при практически постоянном значении с/а для всего ряда образцов.
Это свидетельствует о существовании в этой системе непрерывного ряда твердых растворов. Непрерывная растворимость наблюдается также и для двойных систем Ln202S-Y202S, в которых вторым исходным компонентом является РЗ оксисульфид из второй rpynnbi(Gd, Tb, Но, Tm, Yb). Для двойных систем Ln202S-Y202S, в которых второй исходный компонент представлен РЗ оксисульфидом из первой группы (La, Nd, Sm), наблюдается ограниченная растворимость (рис.4.6), причем протяженность двухфазной области сокращается по мере уменьшения разницы в величинах ионных радиусов взаимозамещающих РЗЭ (табл.4.3). Исключение составляет двойная система Y2O2S-EU2O2S (рис.4.9). Характер изменения параметров и объемов элементарных ячеек для этой системы примерно такой же, как и для двойной системы Gd202S -Er202S (рис.4.7). В пользу существования непрерывной растворимости в системе Y202S -Eu202S свидетельствуют как литературные данные [157], так и другие факторы -близость ионных радиусов (Аг/г=5,5%) и однотипность химической связи (разность электроотрицательностей Х=0,\). Существенное отличие между ионами имеется в электронном строении атомов. У атомов иттрия вакантна 4/ оболочка, электроны которой могут играть значительную роль в образовании различных связей в соединениях РЗЭ и передаче энергии возбуждения от матрицы к активатору [210].
Похожие диссертации на Люминесцентно-спектральные свойства твердых растворов Gd2O2S-Tb2O2S и Y2O2S-Tb2O2S
