Введение к работе
Актуальность темы. Одним из актуальных направлений физики конденсированного состояния является разработка математических моделей построения фазовых диаграмм и прогнозирование изменения физических свойств конденсированных веществ, в частности растворов. Структура растворов определяется взаимодействием компонентов. Большое значение при переработке полимеров, полимерных изделий имеют процессы взаимодействия полимеров с низкомолекулярными соединениями, приводящие к набуханию и растворению полимеров. Процесс пластификации, применяемый в производстве изделий из полимерных материалов, основан на набухании полимеров в пластификаторах. Свойства лаков и эмалей, из которых получают полимерные покрытия, определяются взаимодействием полимера с растворителем и другими низкомолекулярными соединениями. Поэтому очевидно, что для решения вопроса о том, в какой жидкости данный полимер растворяется и по отношению к какой жидкости он устойчив, следует знать закономерности взаимодействия полимеров с высокомолекулярными и низкомолекулярными соединениями.
Молекулярно-кинетическая теория макромолекул была создана Куном, Гутом и Марком в начале XX века. Основы статистической термодинамики растворов полимеров были заложены независимо друг от друга Флори и Хаггинсом, которые на основании решеточной модели определили энтропию смешения (известную как комбинаторная энтропия Флори - Хаггинса), свободную энергию смешения и другие термодинамические характеристики. На основании использованной этими авторами решеточной модели была развита термодинамика растворов полимеров, которая хорошо описывает свойства растворов, образующихся при повышении температуры, т.е. имеющих верхнюю критическую температуру растворения (ВКТР), но не объясняет существования нижней критической температуры растворения (НКТР).
В 60-х годах XX века Фрисман и Дадиваняном было показано, что в растворах полимеров существует ближний ориентационный порядок -корреляция ориентации полимерных цепей и молекул растворителя. Ориентация молекул растворителя относительно полимерной цепи существенно влияет на оптические, спектральные, электрические и релаксационные свойства макромолекул и молекул растворителя. Так как при образовании растворов полимеров ближний ориентационный порядок сильно изменяется, то изучение влияния ближнего ориентационного порядка на процесс растворения является весьма актуальным.
Цель работы состоит в разработке математических моделей построения фазовых диаграмм состояния растворов полимеров с учетом изменения ближнего ориентационного порядка.
Научная новизна состоит в том, что впервые исследовано влияние ближнего ориентационного порядка на фазовые переходы в растворах полимеров, получены выражения для химического потенциала, парциальные
значения энтальпии и энтропии смешения с учетом ближнего ориентационного порядка.
Определены области значений энтропийного параметра Xs, при
которых существуют верхние и нижние критические температуры смешения. Впервые учтен ближний ориентационный порядок при нахождении аналитических выражений для бино далей и спинодалей. Обосновано существование систем с двумя верхними и двумя нижними критическими температурами растворения. Найдены зависимости осмотического давления, второго вириального коэффициента и коэффициентов набухания макромолекулярных клубков от ближнего ориентационного порядка.
Практическая значимость. Результаты диссертации могут быть использованы при разработке новых полимерных покрытий, клеев, мембран, пленок, фильтров для очистки воды и других жидкостей, в медицине, при разработке технологических процессов, в частности, нанотехнологий.
Достоверность полученных результатов и выводов подтверждается их согласованностью с общими положениями статистической физики и термодинамики и использованием современных методов моделирования и вычислений.
На защиту выносятся:
Результаты исследования влияния ближнего ориентационного порядка на термодинамические величины, характеризующие фазовые переходы: раствор - двухфазная система: химические потенциалы, парциальное значение энтропии смешения.
Фазовые диаграммы растворов полимеров, построенные с учетом ближнего ориентационного порядка.
Существование в системе полимер-растворитель двух верхних и нижних критических точек растворения.
Влияние ближнего ориентационного порядка на величину осмотического давления, второго вириального коэффициента и коэффициента набухания макромолекул.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Четвертой всероссийской каргинской конференции «Наука о полимерах 2007», Москва, 2007; Всероссийской конференции по макромолекулярной химии, Улан-Удэ, 2008; XVII Международной конференции по химической термодинамике в России, Казань, 2009; VII Международной научной конференции по лиотропным жидким кристаллам и наноматериалам, Иваново, 2009; на конференциях аспирантов и преподавателей, а также на семинарах Московского Государственного Областного университета.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ, из них 4 статьи, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах по перечню ВАК.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Материал изложен на 98
страницах машинописного текста, включая 22 иллюстрации, 150 библиографических наименований.
