Содержание к диссертации
Введение
1. описание деформационного поведения полимеров. структура и молекулярная динамика полимеров . 40
1.1. Описание деформирования полимеров
1.2. Надмолекулярная структура аморфно-кристаллических полимеров .
1.3. Молекулярная динамика в полимерах. Флуктуационный свободный объем . 4Z
1.4. Постановка задачи.
2. Экшеримщалыюе изучение вопроса о нелинейности деформирования кристаллических полимеров
2.1. Объекты "исследования . 6і
2.2. Измерительные методики
2.3. Выяснение вопроса о нелинейности деформирования исследуемых полимеров
3. Математическое описание деформирования и релаксации полимеров
3.1. Математическая модель, учитывающая неоднородность деформирования полимеров 103
3.2. Краткие сведения об используемых методах идентификации параметров математической модели деформационного поведения на ЭВМ 1Z&
3.3. О применимости предлагаемой модели для
описания деформационного поведения аморфно-кристаллических полимеров .
4. Выяснение физического смысла параметра приведения . 140
4.1. Температурные зависимости деформации и плотности полимеров 140
4.2. Температурная зависимость параметра приведения и ее анализ с точки зрения теории свободного объема .
Заключение. Общие итоги /59
Литература
- Надмолекулярная структура аморфно-кристаллических полимеров
- Выяснение вопроса о нелинейности деформирования исследуемых полимеров
- Краткие сведения об используемых методах идентификации параметров математической модели деформационного поведения на ЭВМ
- Температурная зависимость параметра приведения и ее анализ с точки зрения теории свободного объема
Введение к работе
Структурная гетерогенность является характерной особенностью реальных кристаллических твердых тел, в том числе и полимерных. Низкомолекулярные твердые тела (металлы, кристаллы с ионными или ковалентними связями, молекулярные кристаллы) имеют элементами структуры: блоки мозаики, фрагменты, зерна, разделенные сравнительно тонкими граничными зонами. Физические свойства таких тел (и прежде всего механические: деформируемость и прочность) в значительной, а нередко - и в решающей степени зависят от их структурной гетерогенности. Поэтому разработка структурно-механической проблемы для низкомолекулярных твердых тел составляет одну из важнейших научных и технических задач.
Структура твердых кристаллических полимеров обладает интересной спецификой. Здесь основные элементы структуры - кристаллиты, а также и более крупные (надмолекулярные) элементы: сфе-ролиты, фибриллы, ламели, разделены широкими аморфноподобными областями, сравнимыми по размерам с размерами кристаллитов. Эти области состоят из цепных молекул, переходящих из одного элемента структуры в другой, и обладают значительно более высокой эластической податливостью, чем кристаллиты.
Таким образом подобные полимеры представляют собой своеобразные композиционные материалы, в которых жесткие и податливые элементы содержатся в соизмеримых объемных соотношениях (в отличие от низкомолекулярных твердых тел). Это, естественно, обуславливает разнообразные особенности реакции полимерных тел на механические воздействия.
Говоря о неоднородности объема полимера в отношении меха-
ннческих свойств, необходимо подчеркнуть резкую зависимость податливости аморфноподобных областей от температуры. С ростом температуры возрастает интенсивность атомно-молекулярной динамики, и флуктуационные перегруппировки молекул происходят во все большем числе мест внутри аморфных прослоек. Это эквивалентно возрастанию объемной доли податливой части полимерного тела. Отметим, что при понижении температуры до застекловывания аморфных областей полимерное тело станет практически гомогенным в отношении механической податливости. Таким образом, если говорить о неоднородности механических свойств по объему полимерного тела, то податливая доля объема определяется не только структурной гетерогенностью, но и тем, что можно назвать "динамической гетерогенностью", которая измеряется долей некристаллического объема, охваченной флуктуапионными (динамическими) перегруппировками. В этом смысле будет использоваться термин "динамическая гетерогенность" и будет выясняться влияние этого вида гетерогенности на механические свойства полимерных тел.
Сразу отметим, что влияние гетерогенности строения полимеров на их прочностные свойства, на кинетику их разрушения подвергается обстоятельному исследованию (С.Н.Журков, С.Я.Френкель, А.Петерлин, Уорд и др.).
Влияние гетерогенности полимеров на деформационные свойства с точки зрения механики деформирования разработано сравнительно слабо. Под механикой деформирования понимается описание связи между напряжением и деформацией (с учетом времени). Необходимость описания деформирования вызвана все расширяющимся применением полимеров как конструкционных материалов. Поэтому разработка вопросов механики деформирования является серьез-
ной задачей.
При обычных условиях нагружения связь между напряжением и деформацией, как правило, оказывается нелинейной и методы математического описания нелинейного вязкоупругого деформирования приводят к громоздким и сложным выражениям со сногими параметрами. Можно обратить внимание на то, что в разработке механики полимеров до сих пор преобладает рассмотрение полимерного тела как однородной вязкоупругой системы. Наблюдающуюся нелинейность связывают с такими факторами, как экспоненциальная зависимость времен релаксации от напряжения, энгармонизм межмолекулярного взаимодействия.
Фактор же гетерогенности (как структурной, так и динамической) фактически не принимался к рассмотрению. Заранее, конечно, нельзя сказать о степени влияния этого фактора на механику деформирования полимеров, но ставить такой вопрос следует.
Таким образом, в силу значительной научной и технической важности разработки механики деформирования полимеров и уже достаточно сформировавшихся физических представлений об их структуре и молекулярной динамике, постановка исследования по выяснению связи между общей гетерогенностью и механикой деформирования полимеров является актуальной и своевременной.
В работе ставились следующие задачи:
Выяснить, не является ли гетерогенность строения и состояния ряда полимерных тел определяющей для их нелинейного механического поведения.
Разработать метод описания механики твердых полимеров с введением фактора гетерогенности, опирающийся на хорошо развитую и сравнительно простую теорию линейной наследственной
вязкоупругости.
Проверить применимость и общность данного метода для различных полимерных объектов, условий и режимов нагружения.
Выяснить физический смысл вводимого фактора гетерогенности.
Объектами исследования служили неориентированные аморфно-кристаллические полимеры: полиэтилен низкой (ПЭШ) и высокой (ПЭШ) плотности, сополимер этилена с пропиленом (СЭП), полиэтилен среднего давления (ПЭСД).
Методика исследования включала установку с программированным нагружвнивм, установку с вариацией скорости деформирования при различных температурах; использовалась поляризационная све-тодифрактометрия; широко применялась ЭЩ-техника.
Научная новизна работы состоит в установлении доминирующего влияния гетерогенности на проявление нелинейности деформирования неориентированных аморфно-кристаллических полимеров; в разработке метода описания деформирования на основе линейной теории вязкоупругости, но с введением фактора гетерогенности; в установлении связи между флуктуационным свободным объемом и характером деформируемости полимеров.
Основные положения, выносимые на защиту:
При деформировании неориентированных аморфно-кристаллических полимеров (в области между температурой -перехода и температурой плавления) прикладываемые напряжения слабо влияют на времена релаксации. То есть этот предполагавшийся фактор влияния на нелинейность деформационного поведения полимеров не является основным.
Предположение о гетерогенности строения и состояния по-
лимера как о факторе, влияющем на степень линейности деформирования, позволяет так задать режим изменения напряжения на растягивающемся образце, что деформирование становится линейным. Это дает основания заключить, что гетерогенность является важным фактором в механике полимеров,
Путем введения фактора гетерогенности в линейную наследственную теорию вязкоупругости удается получить сравнительно простые выражения, надежно описывающие деформационное поведение полимеров в различных режимах,
Вводимый фактор гетерогенности, определяемый по одному из видов деформирования данного полимера, остается постоянным для описания деформирования во всех других режимах. Таким образом фактор гетерогенности является устойчивой характеристикой, имеющий смысл материальной константы для данного полимера (при постоянной температуре).
Фактор гетерогенности, линеаризующий деформационное поведение полимеров закономерно меняется с температурой. Отсутствие изменения кристаллитной структуры полимеров при этом (установлено светодифракционным методом) позволяет связать данную гетерогенность с молекулярной подвижностью в аморфных областях полимера.
Физический смысл вводимого фактора гетерогенности заключается в том, что доля активно деформирующегося объема полимера определяется суммарным флуктуационным свободным объемом в аморфных областях.
Практическая ценность работы определяется разработанным методом описания деформирования полимеров, что позволяет рассчитывать их деформационное поведение в различных режимах; позво-
ляет прогнозировать деформацию полимеров. Предполагаемый подход к описанию деформирования полимера как гетерогенного объекта, апробированный на неориентированных аморфно-кристаллических полимерах, может быть развит и для других полимеров (аморфных, ориентированных.
Структура диссертации.
Текст состоит из введения, четырех глав, заключения и основных итогов работы.
Надмолекулярная структура аморфно-кристаллических полимеров
Робертсон /I/ разработал несколько усовершенствованный вариант теории Эйринга. Для простоты он предполагал, что существуют только две вращательно-изомерные конформации полимерной цепи: транс-конформация, отвечающая нижнему уровню энергии, и цис-конформация, характеризуемая более высоким энергетическим уровнем. Действие касательного напряжения л U приводит к изменению разности энергетических уровней І- (а деформация определяется только касательными напряжениями) обеих устойчивых кон-формаций каждой связи на величину РгГСбцу. это произведение представляет собой работу, совершаемую напряжениями при переходе между устойчивыми конформациями; 1Г - объем сегмента, который перемещается как целое - "эйринговский объем"; у - угол, определяющий ориентацию данного элемента структуры по отношению к направлению действия напряжения. В ненагруженном состоянии доля элементов структуры, занимавших верхний энергетический уровень, составляла y..fvMLr (1.6)
Под (Ж подразумевается температура стеклования 1о для области температур, лежащей ниже lj? , и текущая температура -для области, лежащей выше перехода в стеклообразное состояние. Приложение напряжения при температуре Т смещает равновесие, так что доля элементов, занимающих верхний энергетический уровень и ориентированных под углом & к направлению действия L , изменяется до величины
Доля структурных элементов на высшем энергетическом уровне, способных к переходам, увеличивается вследствие приложения напряжения в тех случаях, когда выполняется неравенство ( и-№й б )/хГ #/ % (1.8)
Для некоторой части распределения структурных элементов приложения внешнего напряжения смещает равновесие, поэтому можно считать, что увеличение числа элементов, способных к переходам, аналогично эффективному повышению температуры. Для другой же части распределения элементов по их ориентации приложения напряжения эквивалентно понижению температуры. Робертсон далее полагает, что скорость, с которой совершаются конформационные переходы, чувствительна к температуре, причем для описания температурной зависимости скорости этого процесса он применил уравнение Виль-ямса-Лэндела-Ферри. Поэтому оказывается, что скорость приближения к равновесию возрастает для тех элементов, которые ориентированы благоприятным образом по отношению к напряжению, а движением остальных при рассмотрении равновесного состояния для любого заданного напряжения можно просто пренебречь. Таким образом максимальное число структурных элементов, способных к конформа-ционному переходу, которое существует в системе при данном приложенном напряжении, отвечает температуре S/ . Скорость же деформации при этой эффективной температуре вычисляется по уравнению Вильямса-Лэндела-Ферри как к - / »/$&# -fjj « где f, с/ - универсальные значения параметров этого уравнения, а 2.п -"универсальное" значение вязкости,отвечающее температу ре .
Дакетт и Уорд /I/ усовершенствовали модель Робертсона, учтя в ее рамках влияние гидростатического давления Р на энергетическое состояние структурных элементов. Предполагается, что препятствует активационному переходу, так что разность энергетических уровней между двумя основными состояниями должна определяться величиной где Л U - разность энергетических уровней в отсутствие внешних воздействий; JZ - константа с размерностью объема. Использование модифицированной теории Робертсона позволяет правильно описать экспериментальные данные как при растяжении, так и при сжатии, если учесть влияние .
В работе /2/ дается вариант статистической интерпретации развития вязкоупругих деформаций в полимерах, который тоже предполагает перескоки цепей макромолекул из одной конформации в другую через потенциальный барьер. Уржумцев рассматривает изгибно-крутильные колебания и деформации молекулярной цепочки. Было использовано понятие о коэффициенте дисимметричности структурно-механического состояния полимерного тела. Вкратце эти положения сводятся к следующему. Конец звена В молекулярной цепочки (рис.2 2(-/), 2fy) при воздействии на него силы ё может скачкообразно перейти из положения " & " в положение " S " кратчайшим путем, а также минуя положение " С- ". В этом случае кривая напряжения & - перемещение X будет иметь две волны (рис.2 (5)).
Выяснение вопроса о нелинейности деформирования исследуемых полимеров
Исследовались аморфно-кристаллические полиолефины, отличающиеся условиями полимеризации и типом применяемого катализатора. Полиэтилен низкой плотности (ПЭШ1) получен при высоких давлениях (15.10 -20,10 н/иг) и температуре 473 К по радикальному механизму полимеризации в присутствии инициаторов, способных распадаться на радикалы.
Полиэтилен высокой (ПЭВП), средней (ПЭСП) плотности, а также сополимер этилена с пропиленом (СЭП-2) получены ионной полимеризацией в присутствии катализаторов Циглера, протекающей при давлениях близких к атмосферному и температурах 373-393 К. Данные материалы обладают набором специфических свойств. Они нерастворимы при комнатной температуре практически ни в каких растворителях. Отличаются хорошей химической стойкостью по отношению к кислотам, щелочам, солям; высокой стойкостью к действию воды, обладают высокими электроизоляционными свойствами. К недостаткам этих материалов следует отнести сравнительно низкую теплостойкость (393-4I0K), ухудшение физико-механических и диэлектрических свойств (старение) под воздействием кислорода воздуха, ультрафиолетового излучения, тепла; плохую совместимость с большинством полимеров. На многие их свойства (плотность, хрупкость, модуль упругости, предел прочности, растворимость и др.) оказывает влияние непосредственно кристалличность полимера. Последняя, в свою очередь, помимо степени разветвленности, определяется условиями кристаллизации. Так, при кристаллизации полиолефинов из расплава степень их кристалличности в значительной мере будет определяться скоростью охлаадения. Быстрое охлаждение из расплава, как правило, приводит к образованию мелкокристаллической сферолитной структуры из-за большого числа зародышей кристаллизации и конечной ее скорости. При этом полимер характеризуется низкой степенью кристалличности ( 40%). При медленном охлаждении или изотермической кристаллизации, при температурах, близких к температуре плавления, получаются высококристаллические образцы с характерной сферолитной структурой. Размер офероли-тов в этом случае определяется числом первичных зародышей, определяемым в свою очередь температурой кристаллизации Z90] .
Более подробные сведения о получении, строении и свойствах кристаллических полиолефинов можно найти в работе
Данные, характеризующие исследуемые материалы, приведены в таблице 2.1, где //0 - индекс расплава, оС - степень кристалличности. Из порошков указанных материалов методом экструзии и прессования получали стержни круглого сечения ( I мм) и пластины толщиной 0,5-1,0 мм.
Наши контрольные опыты показали, что полиолефины подвержены процессам докристаллизации при небольшом изменении их удельного объема при незначительном нагревании или в результате кратковременного механического нагружения. Так, цри выдержке образцов (ПЭВП-1) в течение 5 минут при 313 К в термостате плотность их изменялась на 0,5-0,7$. Такое же увеличение плотности наблюдалось и цри деформации образцов на 2$,
Максимальное изменение плотности ПЭШ-I достигало 1,8$ (отжиг в течение 5 минут при 373 К). Полиолефины способны долгое время при комнатной температуре сохранять неравновесное состояние. Так, хранившиеся в течение года образцы ПЭВП-I при отжиге в течение 5 мин. и 373 К все же увеличили плотность на 0,5$. Достигнутое значение плотности практически остается неизменным, по крайней мере, в течение трех часов, если температура не превышает 353-363 К (рис.13). При 373 К примерно через один час плотность ПЭВП-I начинала снова возрастать, из-за процессов термоокислительной деструкции /92/.
Поэтому все исследуемые образцы предварительно отжигались при 373 К в течение 5 минут, а время опытов ограничивалось 3 часами при 353-363 К и до I часа при 373 К. Плотность образцов определялась методом гидростатического взвешивания в изопропиловом спирте.
Вообще говоря, роль термообработки при модификации структуры и свойств аморфно-кристаллических полимеров связывают с изменениями свободного объема и кристалличности. При этом эффекты, названные отжигом, зависят от температуры и продолжительности отжига /93/.
Краткие сведения об используемых методах идентификации параметров математической модели деформационного поведения на ЭВМ
Проанализируем таблицу. Функции (5) и (7) следует отбраковать ввиду того, что описание, или даваемое, на порядок хуже наилучшего из достигнутых. Функции (I) и (2) не вызывают доверия в силу слишком большого времени сходимости (на порядок большего чем у остальных), что говорит о сильной "овражности" /109/ минимизируемого функционала и недостаточной адекватности математической модели описываемому явлению. Выбор между оставшимися функциями был проведен по дополнительному экстраполяционному критерию. Из таблицы значений временной функции ползучести У9Ксп (ім) К = I, .... 20 ( zf,= 20 с, ... &„= 60000 с) были выбраны первые десять значений К = I ... 10 ( і = 20 с; = 400 с). По ним были идентифицированы параметры исследуемых функций (3,4,6,8) и каждая из них экстраполирована на большие времена. Результаты подобного прогноза приведены в таблице 3.2, а непосредственной аппроксимации в таблице 3.3. Видно, что при прогнозировании на полтора временных порядка с помощью соотношения (8) отклонения расчетных значений от экспериментальных не превышают 1%, а данная функция является наилучшей.
Оказалось, однако, что резольвентное ядро (релаксации) к ядру ползучести, дающему логарифмическую временную функцию ползучести, в настоящее время не найдено /107/. Это не позволяет построить замкнутую теорию, а следовательно, перечеркивает преимущества высокой точности экстраполяции. Кроме того, дальней шее изучение временных функций ползучести показало, что они различны по форме даже у материалов одного класса (рис.38, 39), Это привело к необходимости использовать в качестве ядер ползучести сумм экспонент, т.е. рядов Прони-Дирихле /НО/, чем была отдана определенная дань математическим трудностям и необходимости построить модель, пригодную для описания деформационного поведения широкого класса материалов.
Подобная постановка задачи не исключает возможности использования математической модели (системы 3.10) для нужд пригнози-рования (экстраполяции) по времени и анализа кинетики деформирования. Для этих целей следует использовать "двойную аппроксимацию", т.е. выделить с помощью суммы экспонент временную функцию ползучести из всех изучаемых режимов испытаний, аппроксимировать ее подходящей для экстраполяции функцией, провести экстраполяцию, повторно аппроксимировать полученный результат суммой экспонент, с помощью которой и проводить все необходимые расчеты.
Практика показала, что ошибки при таких повторных операциях пренебрежимо малы, а используемый ряд Прони-Дирихле позволяет с высокой точностью описывать любые временные функции ползучести. В качестве примера в таблице 3.4 приведен результат описания логарифмической функции в диапазоне от 20 до 1000000 с суммой 5-ти экспонент.
Таким образом, окончательно сформулированная математическая модель деформационного поведения изучаемых материалов в случае одноосного растяжения - сокращения имеет вид:
Уравнение (З,II,а) будем в дальнейшем называть уравнением наследственности, а уравнения (3,11,б) и (3,11,в) - уравнениями перехода (приведения). Имеющуюся систему следует дополнить еще одним уравнением: /V/if ё Ш- /І dLe &" Є7(t)dZ _ (3.12) -С"» необходимым для построения замкнутой модели, пригодной для нахождения закона изменения напряжений в изучаемом материале по известному закону изменения его деформаций. Так как соотношение (3.12) можно рассматривать как решение уравнения (3,11,а) при произвольном законе изменения деформаций 5 () , то связь между ядрами ползучести К( І-Т ) и релаксации R (І-Т ) устанавливается легко: К (4)-ЯШ - J Л (т) К (t-z) efc Способ построения резольвитных ядер для экспоненциальных функций известен и подробно описан в литературе /III/, что позволяет считать предложенную математическую модель замкнутой.
Рассмотрим теперь режимы испытаний, которые используются нами в эксперименте и получим соотношения, описывающие их результаты. I. Ползучесть при постоянном истинном напряжении Для этого случая надо решить систему eVtJ-/(ij.6; .где I( t ) - единичная функция Хевисайда, определяемая как О при -о= 4 І 0; I при 0 t х . Подставляя условие изменения напряжений в опыте (3.13,а) в уравнение наследственности и интегрируя, получаем: после чего с помощью уравнений перехода (3.11,6) и (З.П,в) выражаем полученный результат через экспериментально измеряемые величины
Температурная зависимость параметра приведения и ее анализ с точки зрения теории свободного объема
В предыдущих главах определение параметра приведения В0 проводилось в основном для одной температуры испытаний - комнатной. Выполнение деформационных измерений при различных температурах и определение по результатам этих измерений значений параметра приведения В0 для различных температур должно способство-вать выяснению физического смысла В.
Были проведены серии измерений ползучести всех полимерных объектов в области температуры от 190 К до 360 К. Результаты представлены на рис.43-46 в виде ряда изохромных (т.е. отвечающих определенным значениям времени ползучести) зависимостей от температуры значений податливости У г ( & - относительная деформация, & - напряжение) при некотором постоянном напряжении (5,5 МПа). Видно, что все зависимости носят единообразный характер: низкотемпературный, близкий к горизонтальному и малый по величине У участок и высокотемпературный, резко нарастающий участок У ( Т ). Резкое нарастание С/ начинается в области 240-250 К. При единообразии формы зависимостей У (Т) для разных полимеров величины податливости от полимера к полимеру заметно отличаются. Это видно из сводного графика на Рис.17 для одного значения времени. Отметим, что нарастание податливости с температурой более резко идет для полимеров с меньшей плотностью (сравнить с табл.2.1 на стр.52).
По данным типа Рис.43-47, а также и другим (рис.41, 42) будут найдены значения параметра В0 при разных температурах (см. следующий параграф).
Здесь же приведем полученные нами данные по температурной зависимости другой характеристики исследуемых полимеров - плот-ности ( J) ) или же обратной величины p -V - удельного объема. Эти данные приведены на Рис.48. Видно, что зависимости V (Т) имеют приблизительно линейный характер; располагаются в той же последовательности, что и податливости на рис.47 (что указывает на связь деформационных и плотно стных свойств полимеров и будет привлечено при обсуждении ниже); наклоны V (Т) для разных полимеров отличаются несильно.
Данные по зависимостям V (Т) будут использованы в следующем параграфе для уточнения физического смысла параметра приведения В0.
Наконец, приведем здесь данные по температурному поведению структурной характеристики - размеров сферолитов. Измерения, как и выше (глава П), проводились методом малоуглового рассеяния поляризованного света. Результаты представлены на Рис.49. Можно видеть, что в области температуры до 400 К размеры сферолитов меняются слабо (и только при Т 400 К с приближением к температуре плавления ПЭ начинается резкий рост размеров). Это позволяет заключить, что изменения деформационных свойств полимеров с температурой (Рис,43-47) связаны, главным образом, не с какими--то структурными изменениями, а с температурным изменением сос-тояния. скорее всего аморфных участков полимеров. Такой вывод также будет использован ниже при анализе смысла параметра В,
По разнообразным данным о деформационных свойствах исследуемых полимеров при вариации температуры (Рис.41, 42, а также -Рис.43-47) были найдены значения параметров приведения В0 при различных температурах. Зависимости В(Т) представлены на Рис.50. Видно, что в целом значения В0 от температуры изменяются достаточно сильно: от 0,01 до 0,20. Из Рис.50 следует, что зависимости В(Т) носят немонотонный и нелинейный характер: в области низких температур В0 остается малым и почти постоянным, а начиная с 240-250 К В0 резко нарастает, причем по виду этот рост имеет характер типа экспоненциального. Последнее обстоятельство представляется весьма важным с точки зрения физического смысла параметра В0. Оно позволяет предположить связь параметра В0 с явлениями, интенсивность которых от температуры зависит не линейно, а экспоненциально: а именно - с термоактивационными (или - термофлуктуационными) явлениями. Это проверяется, как известно, путем установления вида зависимости логарифма анализируемой величины от обратной абсолютной температуры ( Т ). Результаты перестроения зависимостей В(Т) в координатах п. В0 ( 7" ) показаны на Рис,51, Можно видеть, что фактически все температурное изменение В0 в координатах &г В0 - - - с достаточной точностью оказалось линейным (за исключением области низких температур (от А/ 240-250 К и ниже)). Наклоны зависимостей пВ0( Т J) для разных полимеров мало отличаются друг от друга.
Линейность зависимости Згв ( 7 ) позволяет записать выражение для В(Т) в виде: где ч/т - предэкспоненциальный множитель, If - энергия активации, К - постоянная Больцмана. Важнейшее значение для суждения о физическом смысле параметра В0 приобретает величина V . Из наклонов графиков на Рис,51 получили: І/ = (і? + 2) 23s(4,0 ± 0,5) моль моль Сразу подчеркнем, что значение U оказалось не каким-то случайным, а весьма близким к энергии активации конформационных переходов в полиолефинах. Как известно, для полиолефинов с их малыми барьерами внутреннего вращения ( — 1-2 ) и низкими моль энергиями межмолекулярного взаимодействия (низкими - поскольку в полиолефинах между молекулами действуют только слабые ван-дер ваальсовы силы) энергии активации сегментально-конформационных движений лежат как раз в области нескольких ккал/моль.
Т.о. начинает намечаться ясный смысл параметра приведения В0: в объеме полимера имеется некоторая его доля, в которой происходят конформационные (флуктуационные) переходы. Именно эта доля объема и способна к деформированию, т.е. является податливой. С ростом температуры величина этой доли экспоненциально возрастает, что и влечет за собой соответствующее изменение параметра приведения В0, линеаризующего механическое поведение полимерного тела.
