Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Критический обзор литературы. 9
Глава 2. Методика испытаний и предварительные экспериментальные результаты
2.1. Экспериментальная установка 25
2.2. Приготовление образцов МДП. 29
2.3. Предварительные экспериментальные результаты 32
Глава 3. Физико-математическая модель влияния заряженных центров на транспорт носителей заряда в молекулярно допированных полимерах
Глава 4. Контрольные эксперименты и сравнение экспериментальных данных с выводами физико-математической модели
Общие выводы 75
Литература
- Экспериментальная установка
- Приготовление образцов МДП.
- Предварительные экспериментальные результаты
- Контрольные эксперименты и сравнение экспериментальных данных с выводами физико-математической модели
Экспериментальная установка
Экспериментальная установка для проведения настоящих исследований создана на базе электронно-лучевого агрегата ЭЛА-50, подробно описанная в [60]. Ниже дается ее краткое описание с подробным изложением последних изменений, внесенных в нее в ходе адаптации к настоящим исследованиям. іу/.-у/:\і, п Вакуум
Блок схема установки представлена на рисунке 2.1. В электронной пушке происходит формирование пучка электронов заданной энергией, определяемой отрицательным потенциалом катода (от 1 до 50 кВ). Интенсивность пучка определяется эмиссионной способностью нити накала, которая задается током накала нити, который регулируется в широких пределах от 1 мкА до 3 мА. При эксплуатации в режиме одиночного запуска форма импульса пучка электронов близка к прямоугольной, а его длительность изменяется в интервале от 10 мкс до 1 мс.
Сформированный пучок электронов проходит через электромагнитные линзы, используемые для регулировки равномерности распределения пучка по поверхности облучаемого образца, для чего используется механическая заслонка, покрытая люминесцентным слоем. За заслонкой расположена диафрагма диаметром 30 мм, формирующая на образце пятно облучения диаметром 32 мм.
Абсолютные измерения плотности тока пучка электронов проводились с помощью электрической заслонки из алюминия, вторичная электронная эмиссия из которой градуировалась по цилиндру Фарадея.
Пучок с заданными характеристиками попадает на образец полимерного материала, представляющий собой пленку толщиной от 10 до 40 мкм, диаметром 40 мм с напыленными с двух сторон алюминиевыми электродами толщиной 20 -60 нм и диаметром 32 мм.
Переходной ток в образце полимера под напряжением (до ±1.2 кВ) как в процессе импульсного облучения, так и после его окончания измеряли в токовом режиме, когда постоянная времени измерения RC была много меньше характерного времени наблюдения. Измерения проведены при комнатной температуре. Вакуум в рабочей камере, где расположена измерительная ячейка с образцом полимерного материала - 2х10"5 мм рт.ст. При всех испытаниях приложенное к образцам напряжение таково, что в исходном состоянии электрическое поле в них составляет 2x10 В/м.
Отличительной чертой разработанной установки является наличие системы компьютерного запуска электронной пушки и компьютерной измерительной системы для регистрации полезного сигнала. Основу компьютерной измерительной системы составляет специальный внешний модуль, являющийся
современным универсальным устройством для ввода, вывода и обработки аналоговой и цифровой информации на персональных IBM PC совместимых компьютерах.
Модуль представляет собой законченную измерительную систему со встроенным сигнальным процессором фирмы Analog Devises, Inc (частота работы 14-битногого АЦП - 400 кГц), позволяющим регистрировать ток через каждые 2.5 мкс. Длительность измерительного цикла составляла от 10 до 40 с.
Модуль, как и почти любую полупроводниковую схему, необходимо защищать от выхода из строя из-за возможных значительных перегрузок по напряжению (до 1-2 кВ), которые возникают при несанкционированных пробоях полимерных образцов. В качестве такой защиты измерительного тракта нами использован защитный TVS-диод (D1), расположенный в блоке предусилителя. Каскад из двух блоков СР177 дифференциальных усилителей (Ul, U2) обеспечивает усиление регистрируемого сигнала (Ку= 1 ...400) и тысячекратное подавление синфазных помеховых сигналов. В качестве дополнительной защиты АЦП от пробоя используется второй каскад, включенный в режим повторителя. Схема блока предусилителя указана на рис. 2.2.
Разработанная установка с компьютерной регистрацией полезного сигнала позволяет на одном и том же образце, без разгерметизации вакуумной камеры проводить исследования переходных токов и подвижности избыточных носителей заряда времяпро летным методом. Внешний вид установки показан на рис. 2.3.
В настоящих исследованиях динамический диапазон регистрации переходных токов был существенно расширен до шести порядков по времени и пяти порядков по току. Этого удалось достигнуть благодаря использованию, с одной стороны, операционного усилителя СР177, с другой - увеличению времени регистрации до 40 с, что позволило с высокой точностью определять нулевую линию сигнала, достигающего стационарного значения при временах порядка 10 -40 с. Для снижения уровня наводок в измерительной цепи используется программный высокочастотный фильтр полезного сигнала, начинающий работу со 100 мкс.
Приготовление образцов МДП.
Для проведения испытаний выбраны два широко исследованных МДП, а именно поликарбонат (ПК, рис.2.4), допированный ароматическим гидразоном ДЭШ (дифенилгидразон /?-диэтиламинобензальдегида, рис. 2.5) или ТТА (тритолиламином, рис. 2.6). В обоих случаях массовая доля допанта составляла 30% (в дальнейшем 30%ДЭШ:ПК и 30%ТТА:ПК, соответственно). Исходные пленки полимера приготовлены в лаборатории фирмы "Eastman Kodak" (США) по принятой там технологии [27]. Слои полимера толщиной не более 30 мкм наносили на этиленированную фотобумагу. Дальнейшая обработка пленок и измерения проведены в МИЭМ НИУ ВШЭ. Пленку полимера отделяли от фотобумаги, после чего из нее нарезали образцы диаметром 40 мм, на которые термическим распылением в вакууме наносили электроды из алюминия толщиной порядка 40 нм (диаметр электродов 32 мм). Таким образом, удалось получить свободные пленки МДП и впервые провести времяпролетные измерения на них, облучая пленки с обеих сторон как находившейся в контакте с подложкой (внутренняя сторона), так и обращенной на воздух (внешняя сторона).
Предложенная методика позволяет реализовать все три разновидности времяпролетного эксперимента: классический, с приповерхностной генерацией носителей заряда (ВПМ), с объемной (ВПМ-2) и наконец, недавно предложенный, с регулируемой толщиной зоны генерации (ВПМ-1а). Предполагается, что все три варианта используют режим малого сигнала для минимизации возможных нелинейных эффектов Наибольший интерес представляют данные для двух последних вариантов методики, особенно третьего, позволяющего получать исходные времяпролетные кривые с плоским плато. В этом случае обеспечивается наибольшая чувствительность измерений и одновременно оказывается возможным работать с времяпролетными кривыми, столь привычными для исследователей, использующих оптический метод времени пролета.
В ходе проведения предварительных исследований обнаружен эффект аномального влияния объемного облучения образца МДП с приложенным к нему напряжением на времяпролетные кривые (рис.2.7). Необычность эффекта состоит в увеличении сигнала при коротких временах, хотя согласно радиационно-химическим представлениям он должен уменьшаться с дозой облучения во всем временном интервале и тем сильнее, чем больше доза [60]. Наблюдается же лишь усиление аномального отклика с ростом дозы, которая не превышала 5 Гр. Первоначально исследовался даже вопрос о радиационном модифицировании МДП, но малые дозы облучения, фигурирующие в этом эффекте, заставили отказаться от этой идеи. Было обращено внимание на то, что при постановке подобного эксперимента без приложенного к образцу напряжения аномальный эффект почти не наблюдается (рис. 2.8)
Переходной ток в поликарбонате, допированном 30% ДЭШ 1 -переходной ток в исходном образце, 2 - переходной ток после предварительного облучения образца с приложенным напряжением , 3 - теоретическая кривая переходного тока, рассчитанная при учете только радиационно-химического аспекта радиолиза). Предварительный анализ показал, что за наблюдаемый эффект ответственны неподвижные электроны, остающиеся в объеме образца после выхода подвижных дырок на тянущий электрод. Поле объемного заряда таково, что оно увеличивает поле у анода, где расположена узкая зона генерации носителей заряда, и уменьшает его у тянущего электрода (катода). Увеличение поля у анода и приводит к росту тока на коротких временах. Из рисунков 2 и 3 также видно, что времяпролетная кривая в результате накопления электронов претерпевает существенное изменение своей формы, превращаясь из кривой с плоским плато, что характерно для квазиравновесного транспорта, в монотонно спадающую кривую типа гиперболы, типичную для дисперсионного (неравновесного) транспорта. Линейный участок спада тока в интервале времен, охватывающих плато, определенно отсутствует, что вызывает естественную озабоченность.
Времяпролетные кривые, зарегистрированные в исходном образце (1), облученном с приложенным к образцу напряжением (2) и в его отсутствии (3). Методика определения влияния заряженных центров на транспорт носителей заряда состоит во введении в объем образца заданной концентрации заряженных центров и в последующем проведении стандартных времяпролетных измерений с использованием зондирующего импульса в режиме малого сигнала. Последующее сравнение измеренного сигнала с исходным позволяет судить о величине исследуемого эффекта.
Основная идея метода основана на предварительном облучении образца МДП с приложенным напряжением как можно более однородно по его толщине. В результате облучения создаются пары свободных носителей заряда обоих знаков (электронов и дырок), а приложенное напряжение, образующее внутри образца электрическое поле, выносит подвижные носители заряда (чаще всего дырки) из образца, оставляя в образце неподвижные (локализованные) носители заряда (которые мы будем называть заряженными центрами, чаще всего это электроны).
Для этой цели в настоящей работе используются электроны с энергией 50 кэВ. Соответственно, толщина пленок не должна превышать 25 мкм (чтобы удовлетворить условию достаточно однородного облучения). Согласно литературным данным, максимальный пробег электронов с энергией 50 кэВ в поликарбонате составляет 40 мкм [60]. В этом случае максимальное отличие дозы от средней по объему не превысит 50%.
Важное значение для достоверности проводимых исследований имеет тот факт, что заряженные центры сохраняются в объеме образца в неизменном количестве по крайней мере в течение одного часа при комнатной температуре. Не менее важное значение имеет и другое обстоятельство. Выяснилось, что выдержка образца на воздухе при температуре 65 С в течение 40 минут (для добавки ДЭШ) или 80 минут (для добавки ТТА) достаточна для полного восстановления исходных свойств образцов. Подобный отжиг позволяет использовать один и тот же образец для проведения серии повторных испытаний.
Для оценки средней по толщине концентрации заряженных центров мы использовали метод интегрирования переходного тока, регистрируемого при объемном облучении образца МДП серией малосигнальных импульсов электронов с энергией 50 кэВ. Для начальных импульсов этой серии поле внутри образца еще однородно, и потерями носителей заряда на рекомбинацию можно пренебречь. В таком случае интегрируя ток подвижных носителей заряда можно рассчитать концентрацию введенных заряженных центров. При этом необходимо учесть, что поверхностная плотность рассчитанного заряда в два раза ниже поверхностной плотности заряженных центров.
Стандартные импульсы электронов с энергией 50 кэВ, использованные для генерации заряженных центров, имели длительность 20 мкс при плотности тока 0.38 мкА/см на измерительную заслонку (обозначенную на рис. 2.1 цифрой 8), что соответствует плотности тока пучка 0.42 мкА/см . Определенная методом интегрирования переходного тока средняя концентрация заряженных центров вводимых в образец толщиной 20 мкм за подобный импульс составляет приблизительно 5x10 м" (электрическое поле в исходном образце 2 х 10 В/м).
Предварительные экспериментальные результаты
Во всех испытанных образцах (по четыре образца каждого вида) мы ни разу не наблюдали горизонтального плато (данные очень близки к приведенным на рис. 2.18). В случае 50%ДТНА:ПС нам так и не удалось определить время пролета дырок, но предпролетная ветвь кривых переходного тока по обеим методикам надежно зарегистрирована (/ 0.68). Это связано с сильно дисперсионным транспортом, реализующимся в этом МДП. Установлено, что транспорт дырок в ПС и ПК, допированных сильно полярными донорами электронов (ароматические гидразоны, пиразолины и амины), даже при предельных концентрациях допанта (70 мае. %) является слабо неравновесным. Для ряда из них данный вывод сразу подтверждается тем фактом, что определение времени пролета в линейных координатах невозможно (времяпролетные кривые не имеют какого-либо излома, сигнализирующего о начале пролета). Для некоторых из них наблюдается слегка наклонное, но и в таком случае это не должно служить доказательством квазиравновесности транспорта. Сделанные выводы полностью согласуются с интерпретацией полученных результатов с использованием формализма дипольного беспорядка и гауссова распределения ловушек по энергии для модели многократного захвата.
Влияние заряженных центров, введенных методом ВПМ-la, на вид времяпролетных кривых
Эта проблема является центральной для метода ВПМ-la, так как подбор энергии электронов для получения плоского плато на времяпролетнои кривой требует многократного облучения образца МДП, пусть и в режиме малого сигнала. Однозначность получаемого плато и его характеристик (t0, tvl и W) не должна зависеть от числа импульсов предварительного облучения. На рис. 2.19 приведены данные, характеризующие влияние низкоэнергетических электронов, используемых в классическом методе времени пролета, на характер поведения времяпролетных кривых. Кривая 1 соответствует как отклику исходного МДП, так и облученного серией стандартных импульсов (до 10) или однократным импульсом, превышающим интенсивность стандартного не более чем в 10 раз. Даже при стократном превышении дозовый эффект проявляется только при коротких временах, много меньших времени пролета.
Следует обратить внимание на нестандартный с точки зрения радиационной химии эффект: ток при коротких временах не уменьшается, а увеличивается (для кривой 3 в 1.6 раза в максимуме). Образование свободных радикалов (глубоких ловушек для дырок) должно было бы привести к обратному эффекту.
В целом, можно констатировать, что облучение низкоэнергетическими электронами в исследованном интервале плотностей тока практически не затрагивает ни формы плато, ни времени пролета, ни характера спада тока после пролета.
Времяпролетные кривые, зарегистрированные в стандартных условиях, сразу после прохождения импульса электронов с энергией 4.6 кэВ с плотностью тока 0.55 (1), 5.5 (2) и 55 мкА/см (3). Облучение в электрическом поле 20 В/мкм. Толщина образца 30% ДЭШ:ПК 20 мкм. Проведем анализ полученных данных. Максимальный пробег электронов с энергией 4-7 кэВ не превышает 1.5 мкм [60], так что все электроны пучка останавливаются внутри образца, передавая свою кинетическую энергию на ионизацию и возбуждение молекул среды. Независимо от начального распределения актов электронного возбуждения через очень короткое время (по всей видимости, меньшее 1 не) в системе остаются только неподвижные электроны и подвижные дырки, перемещающиеся под действием приложенного электрического ПОЛЯ по молекулам допанта. Макромолекулы полимерной матрицы прямого участия в переносе дырок не принимают.
Спустя некоторое время (порядка микросекунды) заканчивается процесс начальной рекомбинации зарядов в геминальных парах и с этого момента, мы имеем дело только со свободными зарядами, к которым применимы законы гомогенной кинетики.
При плотности тока пучка 0.55 мкА/см найдем, что поверхностная плотность внедренного отрицательного заряда от одного импульса длительностью 25 мке равна 6.2x10" Кл/см . Это значение много меньше поверхностной плотности зарядов на электродах, составляющей в рассматриваемом случае 5.3 х 10 8 Кл/см2.
После того как дырки покидают образец, в нем образуется слой отрицательного нескомпенсированного заряда. Очевидно, что его величина в точности равна аналогичной величине для генерированных дырок. Последнюю величину можно определить, интегрируя кривую переходного тока, как это показано в работе [83]. Интеграл от плотности тока для кривой 1 на рис. 2.18 равен 4.7х10"10 Кл/см2, что почти в 100 раз меньше поверхностной плотности зарядов на электродах. Радиационно-химический выход свободных зарядов составляет в данном случае 1/100 эВ поглощенной энергии (с погрешностью порядка 20%). При проведении оценки учтено, что при толщине алюминиевого электрода порядка 20 нм в нем теряется 0.5 кэВ каждым электроном пучка [84].
Контрольные эксперименты и сравнение экспериментальных данных с выводами физико-математической модели
Процедура определения времен пролета t0 (по длительности плато) и tV2 (по времени полуспада тока от его значения на плато) показана на рисунке 3.1а для кривой 2 (при представлении данных в линейных координатах j — t). Их найденные значения составили 52.5 и 118 мс соответственно. Для однородного полимера (кривая 1) они несколько отличаются (58.8 и 113 мс). Определение времени пролета в методе ВПМ-2 (однородное облучение) в координатах j — t невозможно (кривая 3). Параметр дисперсии времен пролета W = (tl/2 —t0)/tl/2 имеет типичные для МДП значения, составляя 0.48 (7) и 0.55 (2). Аналогично, подвижность дырок, определенная по времени t0 (наиболее распространенный подход [27]) составляет 3.1 хЮ"11 м2/ (В с) для кривой 1 и на 10% больше для кривой 2. На рис. 3.16 те же кривые представлены в логарифмических координатах \gj-lgt. На примере кривой 1 показана процедура определения времени пролета ttr по пересечению допролетной и послепролетной касательных к кривой с наклонами Д и Д соответственно (J3 = —dlgjId\gt). Определение t возможно теперь для всех трех кривых. Значения времен пролета составили 89.0, 95.0 и 49.5 мс для кривых 7, 2 и 3 соответственно.
Особого внимания заслуживают данные, относящиеся к однородному полимеру, поскольку они относятся к форме кривых переходного тока, предсказываемых моделью гауссова беспорядка. Времяпролетная кривая 1 на рис. 3.1а едва обнаруживает время пролета, хотя в логарифмических координатах оно хорошо обозначено. Для всех трех кривых Д= 2.20. Также совпадают и асимптотические значения Д при t Kttr (0.24), но только при однородном облучении эта асимптотика используется для определения времени пролета (рис. 3.16). В двух остальных случаях значения Д заметно снижаются, составляя 0.22 (7) и 0 (2). 10"3 10"2 10"1 10
Расчетные кривые переходного тока для методов ВПМ (1), ВПМ-1а (2) и ВПМ-2 (3) в линейных (а) и логарифмических (б) координатах. Расчет выполнен для однородного полимера (1, 3) и полимера с дефектным слоем (2). Расчет относится к исходному МДП. Влияние отрицательных центров на ход кривых переходного тока ВПМ-1а и ВПМ-2 иллюстрируется расчетными данными, представленными на рис. 3.2. Сплошные кривые описывают суммарный эффект от заряженных центров, в то время как пунктирные относятся к случаю, когда мономолекулярная рекомбинация не учитывается. Видно, что, в целом, эффект определяется влиянием поля объемного заряда, а роль мономолекулярной рекомбинации сводится к дополнительному снижению сигнала, особенно заметному при t 0.1 ttr (рис. 3.2а). Для справки укажем, что характерное время мономолекулярной рекомбинации дырок при к= 1.0 составляет 2 мкс (принят механизм ланжевеновской рекомбинации).
В обеих асимптотических областях t ittr и / »ttr наклоны кривых (5 сохраняют свои значения, при этом ток в первой области возрастает пропорционально росту поля на аноде. Во второй, он, наоборот, снижается и тем сильнее, чем больше плотность заряженных центров. Так, для t= 160 мс это снижение составляет 3.3 (к= 1.0) и 10 раз (к= 2.0). В общих чертах, можно сказать, что с ростом к исходная кривая переходного тока поднимается в области коротких времен, и смещается налево в послепролетной области. На рис. 26 те же кривые представлены в линейных координатах. Анализ этого рисунка выявляет дополнительную особенность изучаемого эффекта. Все кривые в присутствии заряженных центров пересекают плато исходной кривой и тем ближе к его началу, чем больше их плотность. У, А/м2
Расчетные времяпролетные кривые (метод ВПМ-la) в логарифмических (а) и линейных (б) координатах в присутствии отрицательных центров. Кроме того, на вставке иллюстрируется влияние отрицательных центров на кривые ВПМ-2 (только в логарифмических координатах). Параметр к равен О (1, 5), 0.2 (2, 6), 1.0 (3, 7) и 2.0 (4, 8). Пунктирные кривые рассчитаны без учета мономолекулярной рекомбинации.
Сравнение с ранее приведенными данными для МДП-1 (рис. 2.16), как и для всех других образцов 30% ДЭШ:ПК показывает, что наблюдается качественное согласие выводов предложенной модели с экспериментальными результатами по влиянию заряженных центров на транспорт носителей заряда в исследованном МДП.
Предложена физико-математическая модель влияния заряженных центров на транспорт носителей заряда в МДП, базирующаяся на двухслойной структуре МДП с гауссовым распределением ловушек по энергии и учитывающая в явном виде поле объемного заряда и мономолекулярную рекомбинацию, В рамках предложенной модели отмеченный в главе 2 аномальный эффект получает естественное объяснение. Глава 4. Контрольные эксперименты и сравнение экспериментальных данных с выводами физико-математической модели
Контрольные измерения проведены для 30%ТТА:ПК. Сначала получена времяпролетная кривая методом ВПМ-2. Затем, исходя из значений параметров модели гауссова беспорядка, опубликованных в литературе, путем многократных промежуточных расчетов добились приемлемого совпадения расчетной кривой с экспериментальной. Таким образом, были определены параметры переноса дырок в объеме исследуемого МДП (таблица 4.1). Заметим, что данные работ [87, 88] несколько отличаются и мы отдали предпочтение более поздней из них [88].
