Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Неравновесный прыжковый транспорт носителей заряда в неупорядоченных органических материалах 14
1.1 Методы теоретического описания прыжкового транспорта носителей заряда в неупорядоченных органических материалах 14
1.2 Теоретическая модель неравновесного прыжкового транспорта в режиме термоактивированных прыжков 27
1.2Л Прыжковая энергетическая релаксация неравновесных носителей заряда 27
1.2.2 Уравнение неравновесного прыжкового транспорта в режиме термоактивированных прыжков 34
1.3 Переходный ток в условиях времяпролётного эксперимента 42
1.3.1 Экспоненциальное энергетическое распределение ловушек 44
1.3.2 Немонотонный энергетический спектр ловушек 53
1.3.3 Неравновесный дрейф и стимулированная полем диффузия носителей заряда в случае гауссовского распределения
ловушек 59
1.3.4 Переходный ток. Особенности квазидисперсионного режима транспорта носителей заряда 64
1.4 Приближение сильно неравновесного транспорта (г-модель) 73
1.4.1 Прыжковая релаксация в случае низких температур; соотношение между дисперсией и дрейфовым сдвигом носителей заряда 73
1.4.2 Режим термоактивированных прыжков 79
1.5 Диффузия, стимулированная переменным полем 81
1.5.1 Режим квазиравновесного транспорта 82
1.5.2 Режим сильно неравновесного транспорта 84
Глава 2. Кинетика геминальной рекомбинации в режиме дисперсионного транспорта носителей заряда 87
2.1 Постановка задачи 91
2.1.1. Уравнение Смолуховского в дисперсионном режиме транспорта и граничные условия 91
2.1.2. Качественный анализ кинетики геминальной рекомбинации 94
2.2 Низкотемпературная кинетика геминальной рекомбинации (бездиффузионное приближение) 97
2.2.1. Аналитические решения уравнения Смолуховского 97
2.2.2. Низкотемпературный ток поляризации геминальных пар 100
2.2.3. Низкотемпературная кинетика люминесценции 102
2.2.4. Неравновесный фото- и радиационно- диэлектрический эффект 104
2.3 Температурная зависимость кинетики геминальной
рекомбинации- точные и приближённые решения 107
2.3.1. Случай одномерной проводимости 107
2.3.2. Случай изотропной проводимости 108
2.4 Переходный ток, контролируемый геминальной рекомбинацией 111
2.4.1. Изотропная проводимость (слабое поле) 111
2.4.2. Одномерная проводимость 114
2.5. Случай поверхностной генерации геминальных пар 115
2.5.1. Изотропная проводимость 115
2.5.2. Одномерная проводимость 117
2.6 Температурная зависимость кинетики люминесценции, контролируемой геминальной рекомбинацией 119
2.7 Вероятность разделения пары (квантовый выход) 122
2.7.1 Анизотропная проводимость 122
2.7.2 Влияние туннельных прыжков 128
Глава 3. Особенности нестационарной радиационной электропроводности (НРЭ) неупорядоченных полимеров 132
3.1 Переходный ток: низкий уровень генерации 134
3.2 Переходный ток: высокий уровень генерации 138
3.3 Нестационарная радиационная электропроводность при наличии центров захвата 150
3.4 Нестационарная радиационная электропроводность и геминальная рекомбинация 159
3.4.1 Геминальная рекомбинация и переходный ток: ланжевеновский режим 159
3.4.2 Кинетическая заторможенность геминальной рекомбинации: эмпирические основания и физический механизм 162
3.4.3. Особенности кинетически заторможенной геминальной рекомбинации 166
3.4.4. Кинетически заторможенная геминальная рекомбинация и радиационная электропроводность на переменном токе 173
3.5. Геминальная рекомбинация и переходный ток: сильное поле 176
Глава 4. Электролюминесценция в тонких слоях неупорядоченных органических материалов 186
4.1 Нестационарная электролюминесценция (ЭЛ) в двухслойных структурах 189
4.1.1 Модель нестационарной ЭЛ в режиме, ограниченном инжекцией 189
4.1.2 Характерные времена установления ЭЛ в режиме, ограниченном инжекцией 193
4.1.3. «Ступенчатое» установление ЭЛ 200
4.1.4 Характерные времена установления ЭЛ в режиме тока основных носителей, ограниченного пространственным зарядом 205
4.1.5. Эффект вспышечной ЭЛ после выключения приложенного поля в двухслойных структурах 208
4.2 Стационарная (установившаяся) ЭЛ в двухслойных структурах 214
4.2.1 Режим ЭЛ, ограниченной инжекцией 214
4.2.2 ЭЛ в режиме тока, ограниченного пространственным зарядом (основные носители) 219
4.2.3 ЭЛ в режиме тока, ограниченного пространственным зарядом (оба типа носителей) 223
4.3 Нестационарная ЭЛ в однослойных структурах 226
4.3.1 Эффект вспышечной ЭЛ после выключения приложенного напряжения в однослойных структурах 226
4.3.2 Кинетика спада интенсивности ЭЛ после выключения приложенного напряжения 234
Заключение 236
Список цитируемой литературы
- Теоретическая модель неравновесного прыжкового транспорта в режиме термоактивированных прыжков
- Прыжковая релаксация в случае низких температур; соотношение между дисперсией и дрейфовым сдвигом носителей заряда
- Низкотемпературный ток поляризации геминальных пар
- Нестационарная радиационная электропроводность и геминальная рекомбинация
Введение к работе
Актуальность темы.
Многие органические полупроводниковые и диэлектрические материалы (сопряжённые и допированные полимеры, аморфные низкомолекулярные материалы, молекулярно - допированные кристаллы) имеют ряд ценных физико - химических свойств - эластичность, химическую стойкость, возможность достижения требуемых параметров путём введения различных добавок, возможность фото - и электро- люминесценции. Существующие и перспективные области применения органических материалов весьма разнообразны - светоизлучающие диоды, полевые транзисторы, устройства памяти, ксерографические устройства, лазеры, электротехническая изоляция. Электрические и оптические свойства органических полупроводников в последние 10- 20 лет изучаются всё более интенсивно. В отличие от многих неорганических неупорядоченных полупроводников, транспорт носителей заряда является прыжковым. Достаточно высокая электропроводность достигается путём создания в материале носителей заряда фото - либо радиационной генерацией или инжекцией, в то время как в отсутствие генерации материалы обычно являются диэлектриками. Начальное распределение генерированных носителей заряда по энергии обычно является сильно неравновесным. Исследуемые материалы имеют более или менее неупорядоченную структуру, вследствие чего транспорт и рекомбинация носителей заряда на длительном интервале времени происходят в неравновесном (в случае сильной неравновесности -дисперсионном) режиме. Большие времена термализации носителей заряда обусловлены широким энергетическим распределением локализованных состояний вследствие неупорядоченности структуры данных материалов. Малая величина времён пролёта носителей, обусловленная малой толщиной слоев органических материалов, используемых в электронно - оптических устройствах (часто менее 0,1 мкм), делает неравновесность процессов переноса и рекомбинации носителей заряда существенной и в том случае, когда плотность ловушек убывает с их глубиной быстрее, чем экспоненциальная функция.
Неравновесный прыжковый транспорт и рекомбинация носителей заряда в неупорядоченных органических материалах достаточно интенсивно изучались как экспериментально, так и теоретически. Однако, анализу пространственного распределения носителей заряда уделялось недостаточное внимание, исключая предельные случаи малых и больших (после генерации) времён, либо теоретические модели не соответствовали прыжковому характеру транспорта. Корректная интерпретация экспериментальных данных по нестационарной радиационной электропроводности и электролюминесценции требует также учёта кинетики геминальной рекомбинации и накопления заряда в объёме проводящих слоев, как и на границах раздела слоев различных материалов. Таким образом, разработка теории, пригодной для анализа неравновесного транспорта, геминальной рекомбинации, накопления и релаксации объемного заряда в тонких слоях органических материалов остаётся актуальной задачей.
В данной работе аналитически либо путём сравнительно простого численного счёта исследованы такие сложные для теоретического анализа явления, как стимулированная электрическим полем диффузия, кинетика поляризации и рекомбинации геминальных пар, а также нестационарная электролюминесценция в режиме как сильно, так и умеренно неравновесного прыжкового транспорта носителей заряда. Полученные результаты позволяют более корректно определить по данным эксперимента параметры, определяющие перенос носителей заряда, а также устранить противоречия в интерпретации данных, полученными различными методами.
Цель работы
Разработать теоретические модели прыжкового транспорта, геминальной рекомбинации и электролюминесценции носителей заряда в тонких слоях органических полупроводников и диэлектриков при отсутствии термодинамического равновесия; выделить влияние различных факторов (зависимость эффективной подвижности от времени, пространственная неоднородность плотности носителей, поляризация геминальных пар, накопление объёмного заряда) на измеряемые величины (переходный ток, интенсивность люминесценции) с целью уточнения экспериментальных методов определения параметров исследуемого материала.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Разработать теорию, пригодную для аналитического описания переходного тока в условиях эксперимента по измерению времени пролёта и нестационарной радиационной электропроводности для различных органических материалов в широком интервале температур и времени, включая переход к квазиравновесному режиму переноса, в случае как постоянного, так и переменного приложенного поля.
2. Развить теорию геминальной рекомбинации в режиме дисперсионного транспорта, включая случаи анизотропной электропроводности и кинетической заторможенности процесса рекомбинации.
3. Провести анализ влияния неравновесного характера переноса носителей заряда, поверхностных ловушек, объёмного заряда и центров захвата носителей заряда на экспериментально наблюдаемые закономерности нестационарной радиационной электропроводности (НРЭ) неупорядоченных полимеров.
4. Исследовать эффекты объёмного заряда и неравновесности транспорта носителей заряда на закономерности нестационарной электролюминесценции в тонких плёнках органических материалов.
Научная новизна
1. Выведено и аналитически решено уравнение неравновесного прыжкового транспорта носителей заряда, которое описывает известные режимы дисперсионного (сильно неравновесного) и квазиравновесного транспорта как предельные случаи при малых и больших временах, соответственно, и позволяет исследовать неравновесную стимулированную полем диффузию в общем случае. Показано, что последняя приводит при определённых условиях к режиму «квазидисперсионного» транспорта, который сочетает признаки как квазиравновесного, так и дисперсионного (сильно неравновесного) режимов. Получены простые аналитические выражения для переходного тока и плотности носителей, а также характерного времени установления квазиравновесного режима. Получено соотношение между дрейфовым сдвигом и дисперсией пакета носителей в режиме прыжков вниз по энергии для произвольного энергетического распределения локализованных состояний.
2. Выведено и решено уравнение стимулированной полем диффузии в случае произвольной зависимости приложенного поля от времени. Исследована зависимость дисперсии носителей заряда от времени и частоты переменного поля.
3. Развита теоретическая модель геминальной рекомбинации (ГР) в условиях дисперсионного транспорта, включая режим неланжевеновской (кинетически заторможенной) ГР, а также случай резко анизотропной электропроводности. Модель Онзагера для вычисления квантового выхода ГР обобщена на случай прыжкового транспорта в среде с энергетическим и пространственным беспорядком.
4. Выполнен теоретический анализ влияния на НРЭ в слое конечной толщины таких факторов, как нестационарная ГР, бимолекулярная рекомбинация и захват на глубокие центры в режиме дисперсионного транспорта. Экспериментальные закономерности НРЭ ряда полимеров объяснены на основе представлений о кинетической заторможенности и конечности радиуса ГР в этих материалах.
5. Предложена аналитическая модель нестационарной электролюминесценции (ЭЛ) в двухслойных светоизлучающих диодах. Показано, что при реалистичных значениях параметров характерные времена установления ЭЛ определяются скорее самосогласованными процессами накопления заряда вблизи поверхностей раздела органических слоев и инжекции с электродов, чем дрейфовой подвижностью носителей в этих слоях. Объяснены экспериментально наблюдаемые закономерности вспышечной кинетики ЭЛ при отключении напряжения. Практическая ценность
1. Предложенная теория неравновесного транспорта даёт более точное, чем предшествующие аналитические модели, и вместе с тем достаточно простое аналитическое описание прыжковых процессов дрейфа и стимулированной полем диффузии носителей заряда в неупорядоченных органических материалах. Проведённый анализ позволяет избежать ошибок и противоречий в интерпретации данных времяпролётных экспериментов.
2. Явление стимулированной переменным полем диффузии может иметь прикладное значение, например, как средство управления распределением заряженных частиц по глубине образца без нарушения его структуры.
3. Учёт тока поляризации геминальных пар позволяет корректно определить такие параметры исследуемых материалов, как энергетическая глубина распределения ловушек, подвижность и время жизни носителей заряда в проводящих состояниях до захвата на ловушки, по данным НРЭ.
4. Предложенная модель нестационарной ЭЛ для двухслойных светоизлучающих диодов даёт в результате сравнительно несложных вычислений как характерные времена установления ЭЛ, так и её установившуюся интенсивность и эффективность, а также позволяет провести оптимизацию характеристик ЭЛ по параметрам светоизлучающих диодов.
Научное направление Теория неравновесного прыжкового транспорта, геминальной рекомбинации и электролюминесценции в тонких плёнках неупорядоченных органических материалов в условиях пространственно неоднородного распределения носителей заряда.
Защищаемые положения
1. Теория неравновесного прыжкового транспорта, которая даёт аналитическое описание как дрейфа, так и стимулированной электрическим полем диффузии носителей заряда в общем случае, а не только в асимптотических режимах сильно неравновесного и квазиравновесного транспорта. После того, как переходный ток становится практически постоянным (что обычно считается критерием установления квазиравновесного режима во времяпролётном эксперименте), коэффициент стимулированной полем диффузии на длительном интервале времени продолжает возрастать, если энергетический беспорядок достаточно велик.
2. Переменное электрическое поле создаёт уширение первоначально тонкого пакета носителей вдоль линии приложения поля, которая пропорциональна амплитуде поля и может намного превышать результат обычной диффузии. В случае квазиравновесного транспорта ширина возрастает со временем аналогично обычной диффузии, deq(t) = 2DF(ai)t, где DF- коэффициент стимулированной полем диффузии, t- время, а- частота поля. В случае дисперсионного транспорта временная зависимость ширины пакета обусловлена энергетическим спектром ловушек и температурой, и с некоторого момента уширение практически прекращается.
3. В режиме дисперсионного транспорта ток поляризации геминальных пар оказывает значительное влияние на временную зависимость НРЭ, замедляя нарастание НРЭ при / /Q и ускоряя её убывание при t t0, при условии tQ tdis, где tdis- характерное время разделения геминальных пар, /0 длительность импульса облучения. Это обстоятельство необходимо учитывать при определении параметров материала методом НРЭ. В случае малых значений /0, начального разделения пары и напряжённости электрического поля предложенная модель ГР предсказывает знакопеременную кинетику тока поляризации геминальных пар. Данный эффект становится более выраженным с переходом от изотропной электропроводности к квазиодномерной.
4. В ряде полимеров геминальная рекомбинация в режиме дисперсионного транспорта протекает в два этапа. На первом этапе заряды сближаются, скорость этого процесса определяется константой Ланжевена kL; собственно рекомбинация характеризуется кинетической константой ic«kL и происходит на конечном расстоянии R, которое коррелирует с типичной длиной прыжка.
5. Вследствие прыжкового характера переноса носителей часть ловушек, окружающих менее подвижный «близнец» геминальной пары, выступает в качестве центров рекомбинации, после захвата на которые носитель преимущественно рекомбинирует. Вероятность разделения пары определяется не только температурой и начальным разделением пары, но и параметрами энергетического распределения ловушек.
6. Характерные времена установления электролюминесценции (ЭЛ) в двухслойном светоизлучающем диоде после того, как к структуре приложено напряжение, определяются скорее самосогласованной кинетикой образования объёмного заряда и инжекции носителей заряда с электродов, чем временем пролёта менее подвижных носителей. Данный результат ограничивает возможности определения подвижности носителей заряда, исходя из данных нестационарной ЭЛ, и требует коррекции экспериментальной методики. Закономерности вспышечной ЭЛ после отключения напряжения объясняются рекомбинацией электронов и дырок, накопившихся ранее во внутреннем переходном слое (двухслойные диоды) либо в приэлектродном слое (однослойные диоды), происходящей в дисперсионном режиме транспорта.
Апробация работы
Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной конф. «Аморфные полупроводники- 86» (Венгрия, Балатоншеплак, 1986), 5 Всесоюзной конференции "Тройные полупроводники и их применение", Кишинев, 1987, Всезоюзном совещании "Люминесценция молекул и кристаллов" (Таллин, 1987), 13 Всесоюзном совещании по теории полупроводников (Ереван, 1987), 6-м Междунар. симпозиуме по электретам (Оксфорд, Великобритания, 1988), 9-й Междунар. конференции "Некристаллические полупроводники- 89 (Ужгород, 1989), 13 Междунар. конф. по аморфным и жидким полупроводникам (Эшвилл, США, 1989), Всесоюзн. семинаре "Аморфные гидрированные полупроводники и их применение" (Ленинград, 1991), Всеросс. научн.-техн. конф. «Диэлектрики-93» (СПб, 1993), 4 Междунар. симпозиуме по науке и технике л-электронных систем (Япония, Осака, 1999), Симпозиума EMRS-2000 (Франция, Страсбург, 2000), Научной сессии МИФИ(ГУ) (Москва, 2000, 2003), 15-го Междунар. Совещания «Радиационная физика твёрдого тела» (Севастополь, 2005).
Результаты диссертации успешно применялись для анализа экспериментальных данных и выполнения научно- исследовательских программ сотрудниками Института Физической химии и Электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, Московского Института Электроники и Математики (Технического Университета)- Москва, Физико- Технического Института им. А.Ф.Иоффе РАН (Санкт- Петербург), Института Физической Химии Марбургского Университета (г. Марбург), Кафедры Электронных Материалов Технического Университета (г. Дармштадт), Института Физики Полимеров им. М. Планка (г. Майнц)- Германия, Кафедры Материалов Оксфордского Университета- Великобритания.
Основные результаты диссертации опубликованы в работах [232-276]. Публикации
По теме диссертации опубликовано 45 работ. Основные результаты диссертации содержатся в 44 статьях в российских и зарубежных рецензируемых журналах.
Объем и структура диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, в котором сформулированы основные выводы диссертации. Список литературы включает 276 наименований. Общий объем диссертации составляет 258 страниц, включая 84 рисунка.
В первой главе сформулирована теоретическая модель неравновесного прыжкового транспорта носителей заряда, получены её аналитические решения для переходного тока и плотности заряда в условиях времяпролётного эксперимента.
Во второй главе исследована кинетика рекомбинации геминальных (близнецовых) пар, а также температурная зависимость вероятности их разделения (квантового выхода) в условиях дисперсионного прыжкового транспорта «близнецов».
В третьей главе результаты глав 1, 2 использованы для теоретического анализа влияния таких факторов, как дисперсионный транспорт носителей заряда, геминальная и бимолекулярная рекомбинация, а также объёмный заряд генерированных носителей на НРЭ высокоомных полимеров с неполярными молекулами.
В четвёртой главе диссертации предложены аналитические модели нестационарной электролюминесценции в органических светоизлучающих диодах.
Теоретическая модель неравновесного прыжкового транспорта в режиме термоактивированных прыжков
Это замечание тем более относится к методам численного моделирования прыжкового транспорта. Широкую известность и признание получила модель гауссовского беспорядка X. Бэсслера [6], особенно в применении к фотопроводящим молекулярно - допированным, сопряжённым полимерам и низкомолекулярным материалам со значительной полярностью молекул. В этой модели случайные блуждания носителя заряда моделируются методом Монте- Карло. Энергетическое распределение ЛС описывается гауссовской функцией с характерной шириной а, g(E) = [Mj4b yxV{-E2l2a2), (1.1.3) здесь М0 - среднее число ЛС в единице объёма. Частоты прыжков между ЛС определяются согласно модели Миллера- Абрахамса (1.1.2). ЛС образуют кубическую решётку. Однако, пространственный (недиагональный) беспорядок моделируется посредством случайного разброса прыжковых параметров и для переходов между соседними ЛС также в соответствии с гауссовским распределением. Микроскопическим основанием для введения дополнительного (не связанного с энергетическим беспорядком) разброса прыжковых параметров является анизотропия волновых функций локализованных носителей [13], что не учитывается простой формулой (1.1.2). Модель гауссова беспорядка позволила исследовать закономерности как дисперсионного, так и квазиравновесного прыжкового транспорта. В последнем случае были получены температурные и полевые зависимости проводимости в хорошем согласии с данными времяпролётных экспериментов [6]. Расхождения модели с экспериментом (экспериментально наблюдаемая зависимость фотопроводимости типа Пула-Френкеля в области слабых полей не воспроизводится моделью) в основном устранены за счёт учёта крупномасштабных ( Юнм) флуктуации потенциала [14, 15]. Однако, численное моделирование сталкивается с большими трудностями в случае слабых полей и сильного пространственного беспорядка вследствие резкого возрастания времени счёта [6].
Основная трудность в построении аналитических теорий прыжкового транспорта связана со значительным количеством случайно распределённых параметров, характеризующих ЛС с индексом Я, см. (1.1.1). При этом невозможность строгого вычисления в общем случае функций распределения, волновых функций локализованных носителей и фононного спектра вынуждает к упрощающим предположениям и введению феноменологических параметров, см. напр. (1.1.2). Строго говоря, число заполнения данного состояния fx определяется не только его энергией, но и локальной конфигурацией (окружением) данного состояния. Однако, в ряде практически важных случаев возможно упрощённое описание прыжковой релаксации и транспорта посредством усреднённой по локальным конфигурациям функции заполнения ЛС /(,/), либо энергетической плотности локализованных носителей p(f,t) = f(f,E,t)g(E). Эти функции зависят только от энергии состояния Е и времени (и, вообще говоря- от макроскопических координат г). Данный подход не противоречит результатам теории протекания постольку, поскольку рассматривается перенос носителей заряда на расстояния, много большие, чем масштаб микроскопической неоднородности гс0 [5].
Теоретические модели, в которых пространственно- временная эволюция неравновесных носителей заряда описывается усреднёнными функциями, зависящими от энергии, времени и, вообще говоря, макроскопических координат (можно назвать их макро- моделями) широко и успешно применялись для анализа энергетической релаксации и транспорта носителей заряда [16-21]. В данных работах учитывалось, что длины прыжка (точнее, величины 2уг) до ближайших соседей разбросаны в широких пределах (проводимость с переменной длиной прыжка, или г - Е протекание [8]). Альтернативный подход состоит в учёте возможности прыжков с данного ЛС лишь на z ближайших соседей, находящихся на определённом расстоянии а [22-24]. Такой подход оправдан наличием ближнего порядка и сильной локализации. Однако, недиагональный беспорядок может быть следствием как анизотропии волновой функции локализованного носителя, так и отсутствия ближнего порядка в расположении ЛС (молекулярно-допированные полимеры) [6,13].
Теоретическая модель прыжкового транспорта, развитая в данной работе, относится к классу макро- моделей с переменной длиной прыжка. Качественно, процесс энергетической релаксации происходит в два этапа, см. рис. 1.1.1. На начальном временном интервале (после генерации энергетически неравновесных («горячих») носителей), 0 / /,, ts- т.н. время сегрегации [16], подавляющее большинство соседних ЛС, доступных для прыжка, находятся ниже по энергии. Поэтому энергетическая релаксация происходит преимущественно путём прыжков вниз по энергии до тех пор, пока носитель не попадёт на ЛС с энергией E Elrms (см. ЛС №1 на рис. 1.1.1). Энергия Е1ют такова, что прыжки вверх и вниз в среднем равновероятны. В дальнейшем ( ) энергетическая релаксация требует термически активированных прыжков, см. путь между ЛС 3 и 4 на рис. 1.1.1. Темп термоактивированных прыжков с глубоких (E«Elrans) ЛС и определяет как быстроту энергетической релаксации, так и прыжковую подвижность носителей заряда. Известно, что в случае ухода носителей заряда с глубоких ЛС, E«Elrans, прыжковый параметр имеет вид ux(E-Elr)JkT [16, 25].
Прыжковая релаксация в случае низких температур; соотношение между дисперсией и дрейфовым сдвигом носителей заряда
Это обстоятельство иллюстрирует рис. (1.3.15), на котором построена зависимость отношения nmj eq от толщины для нескольких значений температуры. Следует заметить, что именно значения I 100 нм типичны для светоизлучающих диодов на основе органических материалов. При этом именно время пролёта носителей заряда определяет характерное время установления электролюминесценции tEl tlr в однослойных светодиодах [2,3]. Неучёт дисперсионного характера транспорта может привести к тому, что температурные и полевые зависимости кажущейся подвижности цт, определяемой исходя из tEI, не будут соответствовать соответствующим зависимостям, определённым из времяпролётных экспериментов при L »\мкм.
Модель неравновесного прыжкового транспорта, предложенная в данной работе, позволяет дать аналитическое описание особенностей сигналов переходного тока в неупорядоченных органических материалах, наблюдавшихся ранее экспериментально и получавшихся методом численного моделирования Монте-Карло. Данная модель включает в себя дисперсионный (сильно неравновесный) и квазиравновесный транспорт как предельные случаи, между которыми находится режим умеренной неравновесности, названный квазидисперсионным. Последний существует потому, что при большом беспорядке среднее значение энергии локализованных носителей в ходе их энергетической релаксации устанавливается намного быстрее, чем энергетическая дисперсия распределения. Поэтому, несмотря на установившееся постоянство подвижности, коэффициент полевой диффузии продолжает возрастать на длительном интервале времени. Достижение именно им установившегося значения свидетельствует об окончательном переходе к квазиравновесному режиму переноса. Квазидисперсионный режим совмещает в себе признаки как дисперсионного (скейлинг нормированной зависимости переходного тока с аномально большой дисперсией при различных значениях толщины и напряжённости электрического поля, негауссовский «хвост» координатной зависимости плотности носителей N(x,t)), так и квазиравновесного (постоянство тока до пролёта, близкое к гауссовскому пространственное распределение носителей заряда) транспорта.
Заметим, что в недавних работах [59-61] была сделана попытка интерпретации экспериментальных данных по полевой зависимости подвижности в слабых полях, исходя из предположения о том, что транспорт на всём временном интервале является квазиравновесным. Простая аналитическая формула для j(t), полученная в работах [59-61] является следствием уравнения (1.3.1), причём плотность носителей заряда считается гауссовской функцией с подвижностью и коэффициентом диффузии, не зависящими от времени, которые определяются путём подгонки под экспериментальные данные. Эта процедура, естественно, не даёт слабой зависимости W от толщины при сильном энергетическом беспорядке [60], см. рис. (1.3.12). Основное предположение о квазиравновесности представляется необоснованным, поскольку время пролёта в представленных данных j(t) не только много меньше времени teq_n, но и сравнимо с характерным временем конца дисперсионного режима teq_M. Убывание сигнала при малых временах (до установления «полочки» на кривой /(/)) не может быть объяснено диффузионным током, поскольку полевая диффузия, не будучи диффузией в полном смысле, не может изменить переходный ток до тех пор, пока носители заряда не начинают выходить из образца. Формально это проявляется в том, что коэффициент полевой диффузии при / teil_p много меньше своего значения при t = tlr teq и, которое и определяется в работах [59-61] путём подгонки под экспериментальные данные. В действительности, убывание тока со временем при t«ttr обусловлено дисперсионным характером транспорта.
Приведённые выше результаты частично объясняют противоречивые результаты ВПЭ и РЭ, приводимые различными авторами для таких полимеров, как поливинилкарбазол (ПВК) и некоторые молекулярно-допированные полимеры, когда различные авторы сообщают то о квазиравновесном, то о дисперсионном характере транспорта, и делают вывод о применимости то гауссовского, то экспоненциального распределений ловушек [4,47,62,63]. В большинстве случаев (за исключением некоторых хорошо упорядоченных сопряжённых полимеров при комнатных температурах и выше) при толщине слоя 1 20мкм следует говорить о неравновесном (но не всегда сильно неравновесном) транспорте носителей заряда при временах, сравнимых со временем пролёта.
Низкотемпературный ток поляризации геминальных пар
Взаимодействие ионизирующих излучений либо квантов света с молекулами органических материалов приводит к образованию «горячих» пар зарядов противоположного знака [4] либо нейтральных возбуждений (экситонов), которые в дальнейшем могут диссоциировать с образованием пары зарядов [2,70], связанных кулоновским взаимодействием. После термализации заряды («близнецы»), образуют геминальную (близнецовую) пару, разделённую значительным (превосходящим прыжковую длину) расстоянием r0. Это расстояние (начальное разделение) зависит от энергии возбуждающего излучения от температуры [71,72], а также напряжённости приложенного электрического поля [73,74]. В дальнейшем возможна рекомбинация «близнецов», которая и носит название геминальной (близнецовой, парной) рекомбинации (ГР). Если энергия и интенсивность генерирующего излучения не слишком велики, процесс рекомбинации каждой пары можно рассматривать независимо. При данных условиях именно ГР определяет кинетику фото- либо радиационно- генерированной люминесценции [2,70,75], а диссоциация геминальных пар является промежуточным шагом фото- либо радиационной генерации носителей заряда [6,71].
Традиционный подход к теоретическому описанию ГР связан с использованием модели Л. Онзагера [66,76], в которой ГР контролируется дрейфом и диффузией «близнецов». Для большой группы неупорядоченных органических материалов как с изотропной [71,72,77-80], так и с анизотропной [69,81-87] проводимостью, экспериментально установлено, что зависимость фото- либо радиационной электропроводности, контролируемой вероятностью разделения геминальной пары, от температуры и напряжённости приложенного поля хорошо согласуется с результатами этой теории. Следует заметить, что в случае достаточно слабого внешнего поля и центрально- симметричного распределения начальных разделений пары (генерация неполяризованным излучением) вероятность разделения пары в модели Онзагера не зависит от характера распределения пар по г0, что облегчает проверку предсказаний теории. Экспериментальное и теоретическое исследование предшествующего процесса термализации существенно сложнее [73,88]. Поэтому функция распределения пар по r0, от которой зависит величина низкополевого предела вероятности разделения пары, обычно является феноменологической. В зависимости от исследуемых материалов (точнее, их низкомолекулярных аналогов- жидких углеводородов), наилучшие результаты были получены с 8 - функционным [89], экспоненциальным [90] или гауссовским [91, 92] распределениями, ни одно из которых не является универсальным. Нецентральносимметричные (влияние внешнего поля) распределения г0 рассматривались в работах [74, 93].
Исследование нестационарных процессов фото- и радиационно-индуцированных люминесценции и электропроводности [94-99], а также обратимых изменений диэлектрической проницаемости (фото- или радиационно- диэлектрический эффект [4,100]) требует изучения кинетики ГР, т.е. эволюции геминальной пары со временем, и делает актуальным её теоретический анализ. Аналитические решения для временных зависимостей вероятности выживания пары и темпа рекомбинации были получены А. Мозумдером на основе модели Онзагера в приближении предписанной диффузии [101]. Позднее были получены точные аналитические решения нестационарного уравнения Смолуховского как в отсутствие [102], так и при наличии приложенного однородного поля [103]. Последнее поляризует геминальные пары, создавая переменный (вследствие рекомбинации) дипольныи момент. Поэтому влияние геминальной рекомбинации на нестационарную электропроводность в условиях экспериментов по измерению времени пролёта и НРЭ не сводится лишь к зависимости переходного тока от поля и температуры, обусловленной вероятностью разделения геминальных пар, но проявляется и через ток поляризации пар [104,105]. Ток поляризации в слабом поле был вычислен в работах Яковлева и Новикова с сотр. [106-108]. В частности, было показано, что временная зависимость тока в случае импульсной генерации может быть знакопеременной. Сложность вычислений согласно аналитическому алгоритму [103] обусловила применение разностных схем для вычислений темпа ГР [109].
Следует заметить, что в работах, упомянутых выше, не учитывался прыжковый характер транспорта «близнецов», дрейф и диффузия которых рассматривались в нормальном (квазиравновесном) режиме, что оправдано в применении к молекулярным кристаллам и жидким углеводородам, но не к неупорядоченным твёрдым полупроводникам. В последнем случае транспорт «близнецов» является, вообще говоря, неравновесным, а туннельные прыжки «близнецов» могут оказывать влияние как на кинетику, так и на вероятность разделения пары [4,67]. Туннельный механизм ГР рассматривался работах [110,111], но без учёта энергетического беспорядка и неравновесного характера дрейфа и диффузии «близнецов». Численное моделирование методом Монте- Карло согласно модели гауссовского беспорядка [112,113] (вычислялась вероятность выживания и темп рекомбинации) показало, что учёт всех этих факторов приводит к существенному увеличению характерных времён, уширению профиля временной зависимости и её модификации. К сходным выводам приводит и рассмотрение контролируемой ГР люминесценции при низких температурах в режиме прыжков вниз по энергии [64,114].
Нестационарная радиационная электропроводность и геминальная рекомбинация
В данной главе результаты глав 1, 2 использованы для теоретического анализа влияния таких факторов, как дисперсионный транспорт носителей заряда, геминальная и бимолекулярная рекомбинация, а также объёмный заряд генерированных носителей на НРЭ высокоомных полимеров со слабо полярными молекулами, таких как полиэтилен высокого давления (ПЭВД), политетрафторэтилен (ПТФЭ), полипропилен (ПП), полистирол (ПС), полиамид (ПА), полиметилметакрилат (ПММА), поликарбонат (ПК), поливинилфторид (ПВФ), поливинилхлорид (ПВХ), поливинилкарбазол (ПВК), полипиромеллитимид (ППМИ), тетрафторэтилен (ТФЭ).
Эти материалы недоступны для фотовозбуждения вследствие большой величины энергии ионизации, кроме ПВК и ППМИ, в которых обнаруживается заметная фотопроводимость в ультрафиолетовой области спектра. Хьюз предложил использовать импульсы рентгеновского излучения длительностью 3 нс [135,136]. Образец полимера облучался равномерно по объему и сравнивались кривые спада переходного тока в одном и том же электрическом поле в пленках полимера различной толщины. Дальнейшее развитие метода Хьюза в работах Мартина и Хирша [137,138] (в качестве источника ионизирующего излучения использовались электронные пушки, энергия электронов до 70 кэВ, не требующие специальной радиационной защиты), и привело к разработке метода НРЭ. Метод НРЭ, как правило, можно дополнить измерениями по ВПМ, но при использовании электронов с энергией 3-6 кэВ (вместо света) для приповерхностной генерации носителей заряда. Данные, полученные двумя различными вариантами методики для ПВК, давали согласующиеся результаты. Первые же измерения подвижности носителей заряда в ПВК [138] показали, что зависимость переходного тока от времени представляет собой степенную зависимость Г1+а ,0 а 1, до времени пролёта ttr, и ГаА при t ttr. Время пролёта определяется по экспериментальным кривым, построенным в двойных логарифмических координатах. В этих условиях (аномальный, он же дисперсионный, он же сильно неравновесный транспорт) понятие дрейфовой подвижности, judr = L/ttrF0, является характеристикой не материала как такового, а плёнки толщиной L. Хьюз [136] ввел понятие эффективной подвижности носителей заряда jueff(t)cct l+a, т.е. средней подвижности ансамбля мгновенно генерированных носителей заряда при условии отсутствия потерь на рекомбинацию и выход зарядов из слоя. Указанная зависимость, как известно, получила объяснение с развитием теории дисперсионного транспорта, см. напр. [139-142, 30], предполагая наличие в материале экспоненциально распределённых по энергии ЛС. И в последнее время большая совокупность экспериментальных данных по НРЭ полимеров, указанных выше, свидетельствует о дисперсионном характере транспорта [4, 143-145]. Феноменологическая модель РФВ [31,31,146], аналогичная модели множественного захвата с экспоненциально распределёнными ловушками, позволяет объяснить эти результаты, а также данные по степенной зависимости стационарного фото- или радиационного тока j от интенсивности излучения R0: jccR lHI) [28,146]. Модель РФВ недавно была модифицирована с учётом особенностей прыжкового транспорта [4,148,149]. Аналогом зоны проводимости здесь выступает система почти изоэнергетических прыжковых центров, а структурные ловушки с относительной концентрацией около 0.01 связаны с элементами свободного флуктуационного объема [4,147]. Существенно, что частотный фактор данной модели v0, см. уравнение (1.1.5), оказывается зависящей от температуры величиной, контролируемой молекулярными движениями (в первую очередь, вращением наименьших кинетических единиц, содержащих прыжковый центр) [4, 150,151]. Низкие значения v0, (v0 «о)0 = 1012+1V, и даже v0 юо ехР\ Уа)) контролируются частотой вращения активных единиц (карбазольных групп) vr (например, в ПВК при Т = 293К vr «2-10V1 [152]), что обусловлено сильной анизотропией волновых функций локализованных носителей [13].
Метод НРЭ является основным экспериментальным методом получения информации о транспорте носителей заряда в полимерных материалах, которые не являются фотопроводниками. Достоинство метода в том, что он позволяет точнее, чем ВПМ оценить концентрацию генерированных носителей заряда [4]. При этом изучение свойств квазисвободных носителей заряда такими методами, как оптическая спектроскопия, ЭПР или люминесценция, не является эффективным [4,153]. Однако, признавая ценность этого метода, его результаты (например, относительно временной зависимости переходного тока j(t)) иногда ставят под сомнение, поскольку они могут быть отягощены такими методическими факторами, как ток поляризации геминальных пар, бимолекулярная рекомбинация в объёме облучённого слоя, захват носителей на радиационно-генерированные ловушки и влияние поля объёмного заряда [62]. Анализ влияния данных факторов, действительно, необходим для корректной интерпретации данных (например- определения дисперсионного параметра а), он и является содержанием данной главы.
