Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Кинетические и динамические явления в неоднородных средах: эмпирические формулы и модели 17
1.1. Особенности электропереноса в неоднородной среде... 17
1.2. Диэлектрическая релаксация (слабые поля) 21
1.2.1. Модель Дебая и эмпирические формулы 21
1.2.2. Функция распределения времен релаксации... 25
1.2.3. Релаксация Максвелла-Вагнера 32
1.3. Модели прыжкового переноса (слабые поля) 34
1.3.1. Двухузельное приближение 37
1.3.2. Мультиплетная прыжковая проводимость 39
1.4. Модель универсального отклика (слабые поля) 42
1.5. Фрактальный подход 50
1.6. Нелинейные явления (сильные поля) 56
1.6.1. Спектральные характеристики 57
1.6.2. Детерминированный хаос 61
1.7. Резюме 64
Глава 2. Оснащение эксперимента 69
2.1.Приготовления образцов 69
2.1.1. Получение пленок 69
2.1.2. Синтез керамики 78
2.1.3. Выращивание кристаллов 81
2.2. Электрофизические методы исследования 84
2.2.1. Структура и оптические характеристики 84
2.2.2. Измерительная ячейка и приборы 88
2.2.3. Выбор материала электродов 91
2.2.4. Методика импедансметрии 93
2.2.5. Нелинейные электрические явления 102
2.3. Результаты и выводы 104
Глава 3. Физические свойства тонкопленочных оксидов 106
3.1. Структура и условия получения пленок WO3 106
3.1.1. Пленки с квазиаморфной и кристаллической структурой 109
3.1.2. Ближний атомный порядок в аморфных слоях W03 и W03nH20 120
3.2. Электрические свойства пленок WO3 129
3.2.1. Статическая электропроводность 138
3.2.2. Электропроводность на переменном токе 144
3.3. Оптические свойства пленок WO3 152
3.3.1 Межзонные переходы 152
3.3.2. Центры окраски 158
3.3.3. Фотоэлектрические свойства гетероперехода кремний-триоксид вольфрама 161
3.4. Модифицированные пленки WO3 164
3.5. Пленки на основе титаната свинца 167
3.6. Результаты и выводы 172
Глава 4. Структура и электрические свойства керамики 175
4.1. Керамика со слоистой структурой 175
4.1.1. Слоистые висмутсодержащие оксиды АВІ2В2О9 ... 176
4.1.2. Соединения на основе ВІ4ТІ3О12 183
4.1.3. Соединения типа АВІ4М3О15 200
4.2. Керамика со структурой дефектного пирохлора 209
4.3. Обобщения 214
4.4. Результаты и выводы 215
Глава 5. Диэлектрический отклик полидоменного кристалла триглицинсульфата 217
5.1. Слабые поля: релаксация в чистых и примесных кри сталлах ТГС 217
5.1.1. Влияние старения и примесей 217
5.1.2. Влияние условий на поверхности 226
5.2. Сильные поля: нелинейные явления в колебательном контуре с сегнетоконденсатором 236
5.2.1. Спектральные характеристики в диапазоне радиочастот 236
5.2.2. Режимы колебаний: от бифуркаций к хаосу 240
5.3. Результаты и выводы 247
Глава 6. Расчет характерных параметров процессов переноса заряда, связанных с неоднородной структурой полярной среды ... 250
6.1. Факторы неоднородности и размерности среды 250
6.1.1. Зрядовое состояние кислородных вакансий 250
6.1.2. Поляронный перенос 254
6.1.3. Особенности прыжковой проводимости в системах разной пространственной размерности 259
6.2. Динамические процессы в неоднородной среде 271
6.2.1. Странный аттрактор и множества Жулиа 273
6.2.2. Моделирование колебательных режимов 278
6.3. Универсальность процессов проводимости 284
6.4. Фрактальная геометрия фазовых границ 288
6.5. Результаты и выводы 292
Заключение 294
Приложение 297
Литература
- Модель Дебая и эмпирические формулы
- Электрофизические методы исследования
- Ближний атомный порядок в аморфных слоях W03 и W03nH20
- Слоистые висмутсодержащие оксиды АВІ2В2О9
Введение к работе
Актуальность темы
Электрические свойства твердых тел - одна из комплексных проблем науки о конденсированных средах. Особое место здесь занимают вопросы, связанные с процессами переноса заряда и поляризации в полярных диэлектриках, к которым, в первую очередь, следует отнести сегнетоэлектрики и родственные им материалы. Уникальные свойства этих соединений и многочисленные аспекты практического применения являются основой повышенного интереса к ним со стороны исследователей. Однако большие сложности возникают при попытках разделить вклады в измеряемые величины различных механизмов транспорта заряда. Согласно теории Дебая идеальный диэлектрик характеризуется одним временем релаксации, но неоспоримым опытным фактом является то, что твердые тела с трудом описываются этой теорией. Наука стоит перед задачей, связанной со сложным иерархическим строением конденсированных сред, когда большинство материалов, важных для технических целей, не поддаются точному описанию на уровне их микроскопических параметров. Для продвижения в этих вопросах необходимо установить универсальные характеристики электрических свойств таких сред, изучая их физические, химические, геометрические особенности. Практически, все реальные материалы содержат неоднородные участки различного масштаба. При этом часто речь идет об электрической неоднородности, которая может быть следствием межфазовых границ, точечных и линейных дефектов, наличия пор, а также границ доменов в полидоменных сегнетоэлек-триках. Природа релаксационных процессов, связанных с неодно-родностями, представляет большой интерес для исследователей, т.к. эти процессы определяют работу многих устройств, а также являются источниками шума в них. В последние годы при описании свойств неоднородных объектов все больше внимания уделяется методам и представлениям фрактальной геометрии, которые дают новый инструмент для изучения сложного строения как природных, так и синтезированных материалов. Естественным образом, описание кристаллической фазы опирается на симметрийные аспекты, которые включают зеркальную, поворотную и трансляционную симметрии. Однако для ситуации, когда неоднородность среды становится существенной, появляется необходимость учитывать еще один инвариант - самоподобие (или в более общем случае - самоаффинность), присущее многим законам природы и бесчисленным явлениям в ней. Самоподобие проявляет себя не только в геометрическом плане, но и в динамике протекающих процессов, порождая, при определенных условиях, состояние системы противоположное симметрийной соразмерности и получившее название хаос. Таким образом, установление взаимосвязи между нарушением дальнего и ближнего порядка в кристаллической решетке и его влиянием на свойства объекта позволит достичь более глубокого понимания особенностей процессов переноса заряда в реальных твердотельных материалах.
Объекты исследования
Для обеспечения полноты физического описания влияния неод-нородностей на характеристики полярной среды, объектами нашего исследования были выбраны пленочные, керамические и кристаллические материалы, относящиеся к сегнетоэлектрикам, или родственные им. Эти материалы являются основой создания таких электронных приборов как варисторы, позисторы, элементы памяти, умножители частоты, трансполяризаторы, термостабилизаторы, электрохромные дисплеи, газовые сенсоры. Ясно, что научный и практический интересы в этой области тесно связаны и дополняют друг друга.
Значительная часть работы посвящена одному из представителей оксидов переходных металлов - триоксиду вольфрама (WO3). Выбор этого соединения определялся несколькими причинами, зависящими от его характерной структуры и свойств. Во - первых, структура WO3, представляющая предельный случай структуры типа перовскита (что можно записать как ПВОз, где - символ вакансии для структуры АВОз), построена на основе кислородного октаэдра, который обладает повышенной способностью к трансформации. Это позволяет WO3, в зависимости от температуры, демонстрировать переходы между четырьмя фазами различной симметрии. При этом наблюдаются как сегнетоэлектрические, так и ан-тисегнетоэлектрические свойства. Во - вторых, это соединение допускает устойчивость большого числа нестехиометрических фаз за счет образования кислородных вакансий. В - третьих, структура содержит каналы, пригодные для ионного транспорта. В - четвертых, для WO3 имеют место явления электро - и фотохромизма, что особенно наглядно проявляется в тонких пленках и играет важную роль для современного производства электронной техники, ускоренно двигающегося в направлении миниатюризации компонентов схем и приборов. Важность и общность этой тематики подтверждается большим числом публикации в научно - технической литературе (в основном, зарубежной).
Определенная часть исследования связана с изучением свойств поликристаллических материалов в виде керамики сложного состава: пирохлора и слоистых перовскитов. Большинство таких соединений отличает высокая рабочая температура, что расширяет область их применения, а возможность вариации состава создает предпосылки для развития технологии получения материалов с заранее заданными свойствами. В работе также представлены результаты изучения электрических свойств кристалла триглицинсульфата (ТГС) - одного из самых известных представителей класса сегнетоэлектриков. Этот кристалл, фактически, является модельной средой для исследования поведения доменов, а также нелинейных эффектов в колебательных системах, приводящих к детерминированному хаосу.
Каждый из представленных материалов отличается характерным механизмом электропереноса, связанным с определенным типом носителей заряда (для пленок - прыгающие заряды, для керамики -смешанный тип, для кристаллов ТГС - дипольный отклик), что в совокупности дает исчерпывающую характеристику электрическим особенностям неоднородных полярных сред.
Цель и задачи исследования
Целью и задачами работы явилось комплексное исследование закономерностей и особенностей кинетических и динамических явлений в электрически неоднородных полярных средах, представленных в форме тонкопленочных, керамических и кристаллических образцов. Конкретные задачи включали в себя:
1. Разработку экспериментальной установки для формирования пленочных оксидов вольфрама с различной степенью структурного упорядочения лазерным испарением исходного материала в вакууме.
2. Развитие метода импедансной спектроскопии для получения полного объема информации из набора значений непосредственно измеряемых величин: модуль импеданса, угол сдвига фаз, частота, температура.
3. Исследование структуры пленочных и керамических образцов и ее влияние на процессы электропереноса и диэлектрические характеристики.
4. Исследование линейной релаксации доменных стенок в полидоменном кристалле ТГС с различными условиями на поверхности; выявление особенностей хаотического поведения нелинейного колебательного контура с сегнетоконденсатором на основе проведения эксперимента и моделирования.
5. Разделение в изучаемых объектах вклада в электропроводность различных физических механизмов электрического транспорта на основе существующих теоретических моделей.
6. Оценку возможности практического использования пленок оксидов, керамики и кристаллов в приборах микроэлектроники.
Научная новизна полученных результатов
1. Впервые, на основе комплексного исследования, установлены особенности структурных, электрических и оптических свойств тонких слоев стехиометричного и восстановленного триоксида вольфрама, а также пленок смешанных оксидов, полученных лазерным испарением в вакууме исходного порошка.
2. Впервые, по данным эксперимента и на основе расчета функции радиального распределения, установлены характерные изменения ближнего порядка в свежеполученных аморфных слоях триоксида вольфрама
3. Впервые экспериментально установлены значение параметра зарядового состояния кислородных вакансий и аномалии электропроводности в тонких слоях восстановленого триоксида вольфрама.
4. Впервые для исследуемых перовскитоподобных оксидов проведен расчет плотности объемных и поверхностных центров локализации на основе метода эффективной среды.
5. Впервые установлены различные механизмы релаксации макроскопической поляризации в слабых электрических поля в зависимости от состояния поверхностного слоя сегнетоэлектрического кристалла ТГС.
6. Впервые установлены особенности структуры и диэлектрических свойств слоистой висмутсодержащей керамики типа А2т-2ВІ4М2тОбт+б с дробным значением т = 1.5 при изовалентной модификации состава.
7. Впервые, на основе разработанной методики, определена фрактальная размерность странного аттрактора хаотических колебаний вектора поляризации полидоменного кристалла ТГС.
Научная и практическая значимость исследований:
1. Создана установка и разработана технология получения тонкопленочных оксидных и полупроводниковых структур лазерным испарением в вакууме исходных порошков, что является определенным вкладом в развитие данного метода и может быть использовано в производстве микроэлектронных схем и устройств.
2. Предложен метод расчета диэлектрических параметров объектов с относительно высокой величиной электрической проводимости прыжкового типа на основе дисперсии комплексного электрического модуля.
3. Установлена принципиальная возможность создания электрохромных ячеек на базе полученных лазерным испарением конденсатов WO3 и его смесей с другими оксидами, а также источников фото-эдс на основе гетероперехода Si -WO3.
4. Экспериментально показана возможность изменения величины электрической проводимости в широких пределах для ионного проводника со структурой типа дефектного пирохлора АгВгОб модификацией состава ионов в подрешетке А, что может найти практическое приложение.
5. Разработаны рекомендации по методике приготовления поверхности образцов сегнетоэлектрических кристаллов для исследования в слабых электрических полях с целью получения адекватного отклика объема образца, что важно при интерпретации результатов экспериментов и сравнении данных разных авторов.
6. Экспериментально подтверждены (верифицированы) предсказанные теорией Брыксина особенности двух- и трехмерного прыжкового переноса в неупорядоченных (неоднородных) материалах.
7. Усовершенствована методика изучения хаотических колебаний RLC контура, позволяющая идентифицировать точки фазового пространства, формирующие сечение Пуанкаре, строить функцию последования и моделировать поведение сложных колебательных систем.
Основные результаты и положения, выносимые на защиту
1. Механизм переноса заряда в слабых переменных электрических полях для неоднородных фаз пленок и керамики кислородно-октаэдрического типа осуществляется за счет мультиплетных перескоков носителей (в том числе и поляронов малого радиуса) по узлам из кластеров разной величины, а характер дисперсии фактора энергетических потерь зависит от размерности пространства в котором происходит движение носителей заряда.
2. Методика расчета диэлектрических параметров материалов с заметной долей прыжковой проводимости в адмиттансе образца, основанная на представлении экспериментальных данных в комплексной плоскости электрического модуля, позволяет разделить вклады в электропроводность носителей заряда и диполей и определить значение времени релаксации и граничных величин диэлектрической дисперсии.
3. Особенности структуры триоксида вольфрама позволяют эффективно использовать метод импульсного лазерного испарения для получения вакуумных конденсатов данного материала, а также формировать тонкие слои его смесей с другими оксидами, обладающие новыми свойствами.
4. Тонкие пленки триоксида вольфрама являются открытыми системами, в которых, в зависимости от степени упорядочения и состояния окружающей среды, происходят изменения в структуре, связанные как с гидратацией объема, так и с вариациями концентрации двухзарядных анионных вакансий.
5. Целенаправленное изовалентное замещение части ионов типа А и В в исходной матрице керамических образцов слоистой висмутсодержащей керамики с общей формулой Ат_іВі2ВтОзт+з (т=2,3,1.5) оказывает влияние на температуру фазовых переходов, объем элементарной ячейки, величину и область дисперсии диэлектрической проницаемости; ионная электропроводность керамики со структурой типа дефектного пирохлора АгВгОб демонстрирует сильную зависимость от радиуса иона в положении А.
6. Разичные состояния поверхностного слоя образцов полидоменных кристаллов триглицинсульфата принципиально изменяют характер температурной зависимости времени диэлектрической релаксации при колебании доменных стенок в слабых электрических полях диапазона радиочастот.
7. Модель хаотического поведения колебаний вектора поляризации полидоменного сегнетоэлектрика, позволяет находить фрактальную размерность странного аттрактора в фазовом пространстве для колебательного контура с нелинейной электрической емкостью.
Личный вклад автора
В данной диссертационной работе автору принадлежит основная роль в выборе направления исследования, критическом анализе научной литературы, разработке и реализации экспериментов, обобщении и интерпретации полученных результатов, формулировке основных положений и выводов.
Достоверность полученных результатов
Достоверность полученных результатов определяется воспроизводимостью структурных данных исследуемых объектов, многократной экспериментальной проверкой результатов измерений, использованием современной аттестованной аппаратуры и согласованием части полученных значений измеряемых величин с данными из литературных источников.
Публикации и апробация работы
По материалам диссертации опубликована 71 работа, включая 25 статей в журналах (22 из которых в изданиях, согласно перечню ВАК), 9 статей в научных сборниках, 2 депонированные в ВИНИТИ работы, остальные - материалы научных конференций, на которых представлялись результаты исследования:
IX, XII, XIII Всесоюзн. (Всеросс.) совещ. по сегнетоэлектричеству (Ростов-на-Дону-1978, 1989, Тверь-1992, Иваново-1995, Тверь 2002; I и II Всесоюзн. конф. «Актуальные прблемы получения и применения сегнето- и пьезоматериалов». Москва-1981, 1984; Всесоюзн. научная конф. «Физика диэлектриков», Баку-1982; II и III Всесоюзн. конф. по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов, Москва-1983, Звенигород-1988;. II Всесоюзн. конф. «Физика оксидных пленок», Петрозаводск-1987; I Всесоюзн. симпозиум «Методы дифракции электронов в исследовании струкуры вещества», Звенигород-1991; 8th и 9th Int. Meet. Ferroelectrisity, Maryland, USA-1993, Seul, Korea-1997; Europ. Meet. Ferroelectrisity: The Netherland - 1995, Praha-1999, Madrid - 2001, Gr. Britain-2003; IV и V Междунар. конф. «Действие электромагн. полей на пластичность и прочность материалов», Воронеж-1996, 2003, 2005; 2-ой Всероссийский семинар "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении", Воронеж - 1999; XX Междунар. конф. "Релаксационные явления в твердых телах", Воронеж - 1999; Междунар. научно-техн. конф. «Межфазная релаксац. в полиматериалах», Москва- 001, 2003; 1-я и 2-я Всеросс. конф. «Физико-хим. процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах», Воронеж -2002, 2004; III Междунар. семинар "Компьютерное моделирование электромагнитных процессов в физических, химических и технических системах", Воронеж-2004; VI Int. Congr. of Matem. Modeling. Nizhny Novg., Russia-2004.
Структура работы
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, приложения и списка цитируемой литературы из 305 наименований. Общий объем составляет 341 страниц, включая 113 рисунков и таблиц.
Во введении рассмотрена актуальность темы, сформулированы цели и задачи, научная новизна и практическая ценность полученных результатов, изложены положения, выносимые на защиту.
В первой главе приведен критический обзор литературы по вопросам диэлектрической релаксации и проводимости в твердых телах. Рассмотрены основные модельные представления и теоретические подходы для случаев слабого и сильного электрического поля, отмечены особенности неоднородных сред, вводятся понятия внешней и внутренней неоднородности. Отмечается универсальность фрактального подхода к рассматриваемым явлениям.
Во второй главе описана экспериментальная и методическая база работы. Приведены данные по оборудованию и приборам, описаны технологические аспекты получения объектов исследования. Основное внимание уделяется оригинальным устройствам, разработанным автором для импульсного лазерного испарения, а также методикам измерений и их усовершенствованиям.
Третья глава посвящена описанию структуры и электрофизических свойств тонкопленочных перовскитоподобных оксидов. Сюда включены результаты структурных исследований аморфных, поликристаллических и блочных монокристаллических пленок, полученных на различных подложках, а также данные по электропроводности на постоянном и переменном токах, по оптическим свойствам этих образцов, а также электрохромному эффекту.
В четвертой главе рассмотрены электрические свойства керамики с перовскитоподобной слоистой структурой и структурой типа дефектного пирохлора. Основные результаты связаны с выяснением влияния изовалентного замещения на диэлектрические свойства образцов в радиочастотном диапазоне для широкого интервала температур.
Пятая глава посвящена результатам изучения диэлектрического поведения кристаллов чистого и легированного триглицинсульфата в слабых и сильных переменных электрических полях. Рассмотрены особенности релаксационных процессов, связанных с осцилляцией доменных стенок, а также нелинейные явления в колебательном контуре, приводящие к бифуркациям и хаотическому режиму.
В шестой главе проводится сопоставление полученных экспериментальных данных с известными теоретическими моделями и эмпирическими формулами. Приведены расчеты параметров на основе предлагаемых моделей и определена обоснованность использования последних. Учтены фрактальные особенности как временных процессов, так и геометрических факторов. Рассмотрены результаты моделирования хаотических режимов на основе функции последования и решения уравнения Дуффинга.
В заключении сформулированы основные выводы работы.
В приложении приведены компьютерные программы для нахождения параметров хаотических колебаний.
Модель Дебая и эмпирические формулы
Если считать, что для однородных диэлектриков установление равновесия во времени происходит по экспоненциальному закону exp (- t / т), где единственное время релаксации т не зависит от времени, но зависит от температуры, то для синусоидальных переменных электрических полей с частотой со напряженность поля Е exp(-iwt), а комплексная диэлектрическая проницаемость є имеет вид где s«, - диэлектрическая проницаемость при со -» оо, ss - диэлектрическая проницаемость при со - 0 [18]. Разделяя вещественную и мнимую части, получим формулы Дебая:
Связь между є (о ) и S"(CJ) устанавливает соотношение Крамерса-Кронига [19, 20], где ц - переменная интегрирования, имеющая размерность частоты. Формулы Дебая характеризуют дипольно-релаксационную и ионно-релаксационную поляризацию и потери в диэлектриках с одним временем релаксации. Экспоненциальный спад поляризации отвечает двум простейшим молекулярным моделям: установление ориентации диполей в вязкой полярной жидкости и перехода заряженных частиц в диэлектрике от одного положения равновесия к другому через потенциальный барьер U в процессе тепловых колебаний. Зависимость времени релаксации от температуры дается выражением (обозначения общепринятые)
Согласно дебаевской модели диэлектрический материал содержит совокупность заряженных частиц, взаимодействие между которыми можно считать бесконечно малым. Каждый заряд имеет два положения равновесия, разделенных высоким потенциальным барьером. Каждая частица сталкивается с окружающей средой (термостатом). При этом число столкновений в единицу времени таково, что среднее время между двумя столкновениями то мало, по сравнению со средним временем т, которое частица проводит вблизи одного из положений равновесия перед перескоком в другое положение равновесия. Это приводит к линейному дифференциальному уравнению для разности чисел частиц, занимающих эти два положения равновесия [21]. Для такой модели вероятности переходов частиц Wi2 и W2i между двумя положениями равновесия в отсутствие электрического поля равны и незначительно изменяются при наложении слабого внешнего поля. При этом, экспоненциальный закон справедлив только при условии, что то « т и то « 1/со. В комплексной плоскости є (или диэлектрической восприимчивости т) ) диаграмма, соответствующая модели Дебая имеет вид полуокружности (см. рис. 1) с центром на оси є (или г) ), однако на практике такая зависимость встречается редко. Даже в однородных диэлектриках могут иметь место два и более типов релаксаторов, а для неоднородных диэлектриков и полупроводников характерен набор релаксаторов с различными временами релаксации. В большинстве материалов диаграммы имеют вид искаженной или симметричной дуги окружности с центром ниже оси є (см. рис.1 б-д).
В ряде работ [22 - 24] рассматриваются эмпирические формулы, описывающие различное поведение систем в пространстве частоты. Эти формулы изначально не опирались на какие - либо микроскопические модели, но попытки создать такие модели имеют место, и будут рассмотрены ниже. Наиболее известные формулы носят следующие названия: Коула-Коула, Дэвидсона-Коула, Гаврилья-ка-Негами, и представлены ниже в том же порядке:
Последняя формула носит обобщающий характер, т. к. при условии у = 5 = 1 получаем идеальный дебаевский отклик, при 5 = 1 и у = 1 - а имеет место случай Коула - Коула, а при у = 1 и 8 = р реализуется случай Дэвидсона-Коула.
Электрофизические методы исследования
Основные данные о структуре образцов были получены с помощью электронной и рентгеновской спектроскопии на приборах ЭГ-100А (электронограф), ЭМР-100 (электронограф малоугловой регистрирующий), ДРОН-1 (дифрактограф рентгеновский), ДРОН-2, ДРОН-ЗМ по стандартным методикам. Использовался также атомный силовой микроскоп (AFM) «Фемтоскан».
Электронографические исследования пленок проводились на образцах толщиной 25 - 80 нм, полученных одним импульсом лазерного излучения, в режимах как «на прохождение», так и «на отражение» [111]. Предпочтение отдавалось первому, т.к. в этом случае можно получать более резкие линии и, следовательно, большую точность в определении межплоскостных расстояний. Когда в качестве подложек выбирали сколы щелочно-галоидных кристаллов, отделение пленки проводили в деионизованной воде, а в случае подложек из кварцевого стекла - в разбавленной плавиковой кислоте.
Относительная интенсивность рефлексов, полученных на фотопластинках, оценивалась визуально. Идентификация структур по набору значений межплоскостных расстояний проводилась сравнением с данными картотеки ASTM [104]. Для выяснения ближнего порядка аморфных пленок строились функции радиального распределения (ФРР), которые получали на основании Фурье-преобразования кривых интенсивности рассеяния электронов ис следуемым образцом [112]. Расчет проводился с помощью ЭВМ. Учет фона осуществлялся по методике, предложенной в [113] . При этом функцию интенсивности когерентного рассеяния нормировали в соответствии с работой Вайнштейна [114] . Абсолютная погрешность по радиусу для ФРР не превышала +2 -10 3 нм, для значений координационных чисел относительная погрешность 10%.
Толщину конденсатов находили эллипсометрическим методом [115] на подложках из полированных кремниевых пластинок. Толщину слоя рассчитывали на основание показаний прибора эллип-сометра Э2 (Я =525 нм) как среднее нескольких измерений в различных точках пленки. Одновременно определялся показатель преломления слоя относительно воздуха.
Информация о колебательных модах образцов, которая хорошо дополняет электронографические исследования, была получена в инфракрасной области спектра в диапазоне 400 - 4000 см"1 на двухлучевом спектрофотометре UR-20. Измерения проводились на воздухе относительно кремниевой подложки. Абсолютная погрешность определения частот максимумов поглощения на разных пределах составляла ±1,5 -г 10 см . Коррекция на отражение не проводилась, т.к. оказалось, что она вносит незначительную поправку.
Основные результаты по оптическим свойствам конденсатов получены при комнатной температуре с помощью спектрофотометра СФ-4Ф в области длин волн 220 - 1100 нм. Для больших величин А использовали соответствующую приставку. Величину пропускания пленочного образца определяли либо относительно подложки из плавленого кварца, либо относительно другого образца меньшей толщины в зависимости от требований, предъявляемых к эксперименту.
Пропускание Т с учетом многократного отражения от границ раздела определяется формулой [116] t = (1 - R)2 exp(-atf) I [1 - R2exp(- 2a6)], (2.2) ft где R - коэффициент отражения, а - коэффициент поглощения, 6 - толщина образца. Чтобы исключить необходимость определения R и, тем самым, избежать дополнительных погрешностей, можно измерить пропускание двух образцов различной толщины 5\ и 62 . Тогда, если аб велико, а получается из выражения f2/f і = exp[a(i - 62)].
Однако для значений показателя преломления п 2 необходимо использовать более точное выражение f i/f 2=ехр -a (Si-S2)Hl-R2exp(-2 a (5i)]/[l-R2exp (-m5i)]. Тогда, согласно [117], ar = f(n).D/(51 -52), (2.3) f (n) = 4n2(n2 + 1)/[ (n2 + I)2 + 4 п2] , (2.4) где D - оптическая плотность. Значения п и 6 определялись по данным эллипсометрии. Выра жения (4.1) и (4.2) имеют силу для значений D ln(m/6) , где m = 5\ / 5г (Si бг). Разброс измеряемых значений D не превос ходил 1 %. Для определения, величин а 10 см" была приготов I лена серия образцов толщиной от 30 до 100 нм. Измерения прово дили в сторону увеличения Я до появления первых признаков интерференции, после чего бралась новая пара образцов с большей разностью толщин.
Ближний атомный порядок в аморфных слоях W03 и W03nH20
Аморфные пленки триоксида вольфрама, полученные конденсацией в вакууме, как правило, имеют плотность на 20-30 % меньшую, чем кристалл, что объясняется их пористостью. Поры имеют размеры 1-2 нм, и их поверхность образует множество октаэдров со свободными вершинами. Такие места в пленке являются активными центрами адсорбции газов и, особенно, воды. Адсорбированные продукты могут сшивать отдельные части блоков или цепей октаэдров, переходя из физически адсорбированного состояния в химически связанное состояние [148]. При этом способность таких слоев к электрохромизму может определяться именно поведением молекул воды, входящим в структуру пленок. В [149] предложена кластерно-пористая модель строения такой пленки: структуру образуют кластеры разного размера, соединенные между собой цепочками W-0-W, а поверхность кластеров покрыта ОН-группами; между кластерами находятся поры, заполненные молекулами воды.
В [147] показано, что полученные термическим испарением пленки триоксида вольфрама содержат воду (в количестве 0.5 НгО на атом W), которая покидает конденсат при температурах 443 и 573 К, а сочленение октаэдров происходит через вершины. Для пленок, полученных реактивным распылением, отмечалось отсутствие заметного количества воды.
Авторы работы [150] также исследовали ближний порядок конденсатов WO3, полученных термическим испарением, и пришли к выводу, что структура пленки близка к ромбической модификации кристаллического WO3.
В [142] изучался ближний атомный порядок аморфных слоев WO3, полученных пиролизом, ВЧ-распылением и термическим испарением. Были предложены наиболее вероятные элементы струк туры полученных каждым из этих способов пленок. Так для для пиролиза - это линейная атомная ассоциация, состоящая из трех полиэдров, соединенных вершинами; в состав входят две четырехугольные пирамиды и один октаэдр. Чередование таких полиэдров приводит к уменьшению координационного числа металла до 5.5. Отмечается, что формирование данной структуры осуществляется не через структуру сдвига, а иным способом. В такой пленке кроме ковалентных связей Ме-0 возможны координационные связи металл-кислород. Для пленок, полученных ВЧ-распылением, также предполагаются линейные ассоциации, состоящие из трех искаженных координационных октаэдров, два из которых соединены ребрами, а третий присоединен к ним вершиной. Для пленок, полученные термическим испарением, наиболее вероятным элементом структуры являются три октаэдра, соединенных вершинами. При этом число ближайших соседей атома вольфрама 6.2, что противоречит результатам работы [151], где это число 5 ± 0.3, т.е. в большом количестве должны присутствовать тетраэдры и квадратные пирамиды.
Таким образом, данные о ближнем порядке в аморфных слоях WO3 у различных авторов не однозначны.
Исследование ИК спектров аморфных пленок, полученные термическим испарением, показало их сходство со спектрами поликристаллических образцов [145]. В области деформационных колебаний (100 - 400 см" ) в пленке не выделяются отдельные колебания, как это имеет место для поликристаллов, но центр тяжести всех полос поглощения остается на месте. В области валентных колебаний (600 - 1000 см ) также не выделены отдельные колебания, однако центр тяжести всей полосы по сравнение с полосой поликристалла в этой области перемещается в сторону меньших энергий, что отражает факт удлинения связей W-О. Деформационные колебания цепочек W-O-W в области 200 - 500 см-1 для пленок примерно те же, что и для поликристаллического WO3. Авторы делают вывод, что связи W-0-W служат для сочленения полиэдров WOz (z 6) вершинами.
В [145, 152] были исследованы спектры комбинационного рассеяния аморфных и кристаллических образцов. Появление новой полосы в спектре пленки около 950 см-1 (по сравнению с кристаллом) интерпретируется как образование укороченной связи W=0, которая определяет деформационную колебательную моду концевого кислорода [153]. Деформированный октаэдр с одной короткой связью W=0 и удлиненной противоположной связью W-0 может являться основной структурной единицей кластеров, из которых строится амофная пленка WO3. Сами кластеры связаны между собой деформированными цепочками W-O-W. С другой стороны, в работе [154] предполагается, что межкластерная связь осуществляется за счет водородной связи молекул воды. Что касается строения самих кластеров, то это либо гидратированные триммеры WC nl O [154], либо микрокристаллиты с моноклинной [131,145], ромбической [150] или гексагональной [152] симметрией.
В наших опытах для разделения исходных образцов WO3 от насыщенных водой WOsnHiO применялся метод ИК спектроскопии в диапазонах 1100 - 1900 см-1 и 2800 - 3700 см-1, что позволило наблюдать характерные для НгО деформированные колебания цепочек Н-О-Н и валентные колебания связей О-Н [155]. Мы проводили исследования пленок толщиной 1 мкм сразу после получения, а также после выдержки в течение нескольких месяцев на воздухе или нескольких суток в атмосфере насыщенных паров воды при комнатной температуре. Последние два случая приводили к одинаковой картине спектров.
Слоистые висмутсодержащие оксиды АВІ2В2О9
Первые данные о сегнетоэлектрических свойствах слоистого соединения РЬВІ2В2С 9 были получены Смоленским, Исуповым и Аграновской. Для составов АВІ2В2О9 m = 2, и структуру можно представить как последовательное чередование висмуткислородных слоев ВІ2О2 и перовскитоподобных фрагментов АВ2О7, состоящих из связанных вершинами октаэдров ВОб с атомами А в кубооктаэд-рических полостях между ними. В этом случае параметр m определяет число октаэдров во фрагменте [212]. В качестве ионов А в наших экспериментах выступали ионы свинца, стронция и бария.
Соединения на основе PbBi2Nb2C 9
На рис. 55 приведены температурные зависимости диэлектрической проницаемости є для образцов исследуемых соединений на частоте 1 МГц. Как видно из рисунка для РЬВігКЬгОр (кривая 1) отмечается увеличение є с ростом температуры, наличие достаточно острого максимума, затем резкое уменьшение. Значение температуры максимума (823 К), полученное для этого соединения, соответствует данным работы [11]. Частичное замещение ионов ниобия ионами вольфрама и титана приводит к смещению максимума є в сторону более высоких температур (кривые 2, 3). Так для состава 1 температура максимума є составляла 830 К, и наблюдалось некоторое уменьшении максимального значения є с 1235 до 1216. Для состава 2 температура максимума несколько выше - 853 К при максимальном значении s равном 453. Кроме того, отмечался резкий рост tg 8. Температурная зависимость є образцов состава 3 не имеет максимума (кривая 4 рис. 55). Наблюдается лишь увеличение s во всем температурном интервале, причем после 573 К є изменяется незначительно. Рентгенографические исследования показали, что данные образцы являются перовскитоподобными соединениям со слоистой структурой. Эти результаты хорошо соотносятся с результатами, приведенными в работе [214] для РЬВігМЬг09. Исключение составляют только образцы состава №3, рентгенограммы которых указывают на их неоднофазность.
Поведение активной удельной проводимости образцов о(со,Т) было изучено на частотах 1 - 500 кГц. На рис. 56 представлены зависимости удельной проводимости от температуры в координатах Аррениуса на частоте 1,59 кГц для всех исследуемых соединений. Эти зависимости не содержат линейных участков, т.е. закон Аррениуса не выполняется. Из рисунка видно, что с увеличением содержания вольфрама и титана значения а сначала уменьшаются, а затем возрастают. При высоких температурах (около 690 К) величины проводимости для РЬВігКЬгОс», составов 1 и 2 становятся близкими друг другу, а о для состава 3 более чем на порядок превосходит их. Для всех соединений характерно наличие двух участков: при Т 500 К проводимость слабо зависит от температуры, а при Т 500 К зависимость эта довольно сильная. Все эти особенности имеют место и на более высоких частотах. Зависимость о(ш) для различных температур может быть представлена известным соотношением для прыжкового характера переноса с(га) coS(T) [35]. Поведение параметра s от температуры получено из графиков lgc - lgco согласно величине тангенса угла наклона отрезков прямых (см. рис. 566). Для всех синтезированных соединений, кроме состава 3, эти зависимости имеют сходный характер: до 500 К значение s близко к единице и от Т практически не зависит, а затем убывает линейно с ростом Т. Если этот участок графика интерпретировать используя формулу Пайка - Эллиота (1.28), то получаются достаточно разумные значения W: для исходного PbBi2Nb209 - 0,18 эВ, для образцов 1 и 2 - 0,21 и 0,23 эВ, соответственно. Однако, для строгого выполнения формулы, графики должны быть смещены вниз по оси ординат.
Соединения на основе SrBi2Nb209
Нами была получена и исследована керамика исходного состава SrBi2Nb209 и твердые растворы SrBi Wx Tix Nbi-xbOp (х = 0,1; 0,2; 0,3; 0,6; 1,0) [215, 225]. На рис. 57 показана температурная зависимость диэлектрической проницаемости образцов, измеренной на частоте 1 МГц. Общий вид кривых в целом похож на аналогичные зависимости для составов со свинцом (см. рис. 55), но все характерные изменения наблюдаются при более низких температурах
