Механизмы релаксации электронов и фононов при переносе заряда и тепла в тв#рдых растворах на основе висмута Родионов Николай Антонович

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА I. Обзор по исследованию физических свойств висмута, сурьмы и сплавов на их основе 38

1.1. Кристаллическая структура висмута, сурьмы и сплавов висмут-сурьма 38

1.2. Зона Бриллюэна и энергетический спектр висмута и сурьмы 41

1.3. Поверхность Ферми носителей заряда в висмуте, сурьме и дополнительные экстремумы в валентной зоне 46

1.4. Перестройка энергетического спектра сплавов висмут-сурьма при изменении состава 49

1.5. Законы дисперсии носителей заряда в висмуте и сплавах висмут-сурьма 54

1.5.1. Закон дисперсии носителей заряда в точках L ЗБ 54

1.5.2. Закон дисперсии носителей заряда в точках ТЗБ 59

1.6. Исследование сплавов висмут-сурьма с помощью явлений переноса в температурном интервале 4-ь80К 60

1.7. Фононный спектр и теплоёмкость висмута 64

ГЛАВА II. Некоторые вопросы теории явлений переноса 68

2.1. Феноменологическая теория явлений переноса в кристаллах типа висмута 68

2.2. Электронная теория явлений переноса в кристаллах типа висмута 70

2.3. Методы определения эффективной массы плотности состояний электронов (дырок) 74

2.4. Механизмы рассеяния носителей заряда в твёрдых телах 76

2.4.1. Рассеяние носителей заряда на ионах примеси 77

2.4.2. Рассеяние носителей заряда на акустических фононах 79

2.4.3. Рассеяние носителей заряда на нейтральной примеси 80

2.4.4. Рассеяние носителей заряда на точечных дефектах 80

2.4.5. Механизм межзонного рассеяния (MP) для носителей заряда 81 2.5. Фононная теплопроводность и механизмы релаксации фононов 83

ГЛАВА III. Методика эксперимента 87

3.1. Технология выращивания монокристаллических слитков сплавов на основе висмута и приготовления образцов 88

3.2. Прибор для исследования явлений переноса в широком интервале температур 92

3.3. Измерение электрических и гальваномагнитных эффектов при низких температурах 95

3.4. Измерение теплопроводности, термоэдс и термомагнитных эффектов 98

3.5. Измерение температуры и конструкция термометров 99

ГЛАВА IV. Исследование однозонных сплавов ві-sb р-типа методом кинетических явлений 103

4.1. Исследование дырок Ls — зоны в сплавах Bii xSbx (0.11<х<0.14) 104

4.2. Исследование валентной зоны сплавов ВІ! х8Ьх(0Л7<х<0Л9) 121

4.3. Исследование Т —зоны дырок в сплавах Bi| xSbx(x^0.05) 128

ГЛАВА V. Механизмы релаксации электронов (дырок) в однозонных с l-зоной сплавах висмут-сурьма 136

5.1. Максимум в зависимости диффузионной термоэдс от магнитного поля для полупроводниковых сплавов n-Bi-Sb 137

5.2, Механизмы релаксации электронов в полупроводниковых сплавах Bi^xSbx(0.07

ГЛАВА VI. Кинетические эффекты в сплавах висмут-сурьма с несколькими группами дырок (электронов) 166

6.1. Квантовые осцилляции кинетических эффектов в сплавах висмут-сурьма р-типа 166

6.2. Межзонный механизм рассеяния в сплавах Bii xSbx р-типа (экспериментальные результаты) 176

6.3. Теория явлений переноса в сплавах Bi-Sb р-типа с учётом межзонного рассеяния (сравнение теории с экспериментом) 195

6.4. Исследование структуры валентной зоны сплавов Bii xSbx (0<х<0.15) по особенностям в явлениях переноса при ЭТП 203

6.5. Электронный топологический переход в сильно легированных

донорнои примесью теллура Bi и сплавах Bi088Sb0>12 211

ГЛАВА VII. Некоторые особенности фононной теплопроводности и механизмов релаксации фононов в сплавах на основе висмута 229

7.1. Фононная теплопроводность висмута слабо легированного донорнои примесью теллура при Т<20К 229

7.2. Фононная теплопроводность висмута сильно легированного донорнои примесью теллура в интервале температур 2<Т<300К 240

7.3. Фононная теплопроводность сплавов Bii xSbx (0.01<х<0.2) в интервале температур 2<Т<20К 265

7.4. Фононная теплопроводность сплавов Bij xSbx (0.035<х<0.19) в интервале температур 20<Т<95К 281

7.5. Некоторые особенности фононной и полной теплопроводности сплавов Bii xSbx (0<х<0.12) сильно легированных акцепторной примесью олова .290

ГЛАВА VIII. Электронная теплопроводность и число лоренца в сплавах на основе висмута 296

8.1. Электронная теплопроводность и число Лоренца при электронных

топологических переходах (ЭТП) в сплавах на основе висмута (эксперимен

тальные результаты) 296

8.1.1. ЭТП в сплавах Bi-Te 296

8.1.2. ЭТП в сплавах Bi, xSbx(0

8.2. Теоретический анализ особенностей поведения числа Лоренца при ЭТП в сплавах на основе висмута 307

8.3. Электронная теплопроводность и число Лоренца в полупроводниковых сплавах Bii sSbx(0.12

ГЛАВА IX. Особенности увлечения электронов фононами в сплавах на основе висмута 327

9.1. Электрон-фононное увлечение в сплавах ВІ-Те 329

9.2. Влияние магнитного поля на фононную термоэдс в полупроводниковых сплавах В і i xSbx (0.07<х<0.16) 347

9.3. Особенности увлечения электронов фононами в сплавах Bij xSbx (0.13<х<0Л 5) с различным уровнем легирования теллуром 375

9.4. Особенности увлечения тяжёлых Е - дырок фононами в сплавах

p-Bi,„xSbx(0.12

ГЛАВА X. Практическое применение сплавов на основе висмута 395

10.1. Применение сплавов Bi-Sb в термоэлектричестве 395

10.2. Влияние легирования сплавов Bi-Sb на ТЭД п - ветви термоэлементов при Т<80К 399

10.3. ТЭД полупроводниковых сплавов р-Віi xSbx (0.12<х<0.14) 403

10.4. Зона тяжёлых дырок и знак термоэдс в области собственной проводимости 409

10.5. Низкотемпературный анизотропный термоэлемент на основе сплава Bi94.7Sb5.3Sno.002 416

Заключение 422

Литература

• Поверхность Ферми носителей заряда в висмуте, сурьме и дополнительные экстремумы в валентной зоне
• Электронная теория явлений переноса в кристаллах типа висмута
• Прибор для исследования явлений переноса в широком интервале температур
• Исследование валентной зоны сплавов ВІ! х8Ьх(0Л7<х<0Л9)

Введение к работе

Актуальность темы. Висмут и его сплавы с сурьмой являются наиболее типичными представителями класса полуметаллов и узкозонных полупроводников. Многие теоретические положения и экспериментальные методы развитые и отработанные на этих веществах, в значительной степени предопределили развитие физики твёрдого тела. Теоретический и практический интерес к изучению этих материалов обусловлен их уникальными свойствами, связанными с особенностями энергетического спектра и возможностью его плавной перестройки. Малые эффективные массы и характерные энергии зонного спектра, сильная анизотропия всех свойств обусловливают необычайную чувствительность висмута и сплавов на его основе к внешним воздействиям: изменению температуры, давления, магнитного и электрических полей и так далее.

Одним из наиболее широко применяющихся методов воздействия на свойства В і и сплавов Bi-Sb является легирование акцепторными и донорны-ми примесями. Малая плотность состояний в зоне проводимости и валентной зоне Bi и сплавов Bi-Sb позволяет при легировании их электрически активными примесями значительно смещать по энергии уровень Ферми носителей заряда и тем самым включать в явления переноса мало изученные удалённые энергетические зоны. Самостоятельный интерес при этом представляет исследование механизмов рассеяния носителей заряда и фононов в сплавах со сложным электронным и фононным спектром.

Легирование В і изовалентной примесью Sb является удобным средством для рассмотрения влияния на фононную теплопроводность рассеяния фононов на атомах Sb, которое можно сравнить с влиянием изотопического рассеяния, поскольку висмут в природе встречается в виде моноизотопа и атомная масса Bi в 1.7 раза больше атомной массы Sb.

Эти особенности сплавов на основе Bi обусловливают их модельную роль в физических исследованиях, которые можно отнести к разряду фунда- ментальных. Экспериментальному исследованию явлений переноса на таких сплавах способствует технологичность материала: низкие температуры плавления, хорошо отработанные методы очистки от примесей и выращивания совершенных кристаллов.

Для практических целей висмут и его сплавы с сурьмой находят применение в качестве чувствительных болометров, тензометров и измерителей магнитных полей. Другим важным и интенсивно развивающимся направлением их применения является применение в качестве рабочих элементов термоэлектрических, термомагнитных и анизотропных преобразователей энергии. В то же время многочисленные исследования сплавов Bi-Sb не дали пока ответа на вопрос о низкой термоэлектрической добротности (ТЭД) р-ветви из сплавов, по сравнению с высокой ТЭД для n-ветви (40<Г<130К). Особенно актуальной эта задача стала с открытием высокотемпературных сверхпроводников, имеющих критическую температуру Т_к <200К.

Важность и фундаментальность проблемы физики в висмуте и сплавах на его основе определяют актуальность темы диссертационной работы, как с научной, так и с практической точек зрения.

Цели и задачи работы. Целью диссертационной работы являлось комплексное исследование явлений переноса в монокристаллах ВІ и сплавах Bii__xSb_x (0<х<0.2) при их легировании донорной (Те) и акцепторной (Sn) примесями в широких интервалах (0-^0.3 ат.% Те или Sn). Совместный анализ температурных зависимостей такого комплекса явлений переноса, как удельного сопротивления, термоэдс, эффекта Холла, поперечного эффекта Нерн-ста-Эттинсгаузена и теплопроводности, позволяет провести анализ механизмов релаксации носителей заряда и фононов в исследованных сплавах.

Для выполнения указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. Разработать методику выращивания качественных монокристаллических слитков сплавов на основе Bi с большим процентом полезного выхода. Размеры монокристаллического слитка должны были позволять приготовление образцов различной кристаллографической ориентации, с размера- ми удовлетворяющими технике низкотемпературных измерений явлений переноса.

Провести на сплавах Bii__xSb_x (0<х<0.19), легированных в различной степени Те и Sn, комплексные исследования кинетических явлений: электрических, термоэлектрических, гальвано - термомагнитных явлений и теплопроводности в широком интервале температур и магнитных полей.

Провести по результатам эксперимента на однозонных сплавах с L-зоной дырок (электронов) анализ механизмов рассеяния носителей заряда.

Определить параметры лёгких дырок в Ь₅-зоне и тяжёлых дырок в -и Т-зонах, а также найти на шкале энергий взаимное расположение краёв этих зон.

Исследовать электронный топологический переход (ЭТП) типа «образование новой энергетической полости». Выяснить особенности межзонного механизма рассеяния при ЭТП и его влияние на различные кинетические коэффициенты.

Выделить фононную составляющую теплопроводности и провести анализ различных механизмов рассеяния фононов в исследованных сплавах.

Исследовать электронную составляющую теплопроводности и провести анализ особенностей её поведения при ЭТП, а также выяснить вклад биполярной составляющей теплопроводности в области собственной проводимости в полную теплопроводность.

Выяснить особенности взаимодействия электронной и фононной подсистем при исследовании эффекта увлечения носителей заряда фононами в исследованных сплавах.

Рассмотреть физические причины различия термоэлектрической добротности п- и р-ветвей термоэлементов из сплавов Bi-Sb и пути её повышения. На основе экспериментальных данных показать возможность расширения области практического применения анизотропных термоэлементов до температур жидкого гелия.

Объекты и методы исследования. Объектами исследования являлись монокристаллы сплавов Bi_t__xSb_x (0<х<0.2) как легированные донорной (Те) и акцепторной (Sn) примесями, так и не легированные. Используя разработанный нами метод роста монокристаллов от охлаждаемой затравки, который защищен двумя авторскими свидетельствами, были приготовлены монокристаллические слитки заданного состава, из которых посредством электроэрозионной резки изготавливались образцы с гранями, ориентированными вдоль кристаллографических осей С_ь С2, Сз. При исследовании ЭТП использовались образцы сплава выделенного состава, с различной концентрацией примесных носителей заряда в результате легирования электрически активными примесями 0-Ю.З ат.% Те или Sn. Легирование контролируемой примесью сплавов Bi-Sb приводило к увеличению концентрации примесных носителей заряда от ~10¹⁴ см^-3 до ~10¹⁹ см"³, а в Bi от 3-Ю¹⁷ см"³ до ~10²⁰ см"³.

В работе использовался метод анализа механизмов релаксации носителей заряда и фононов посредством исследования следующего комплекса явлений переноса заряда и тепла: электрических и гальваномагнитных (на постоянном токе в стационарных магнитных полях), теплопроводности, термоэлектрических и термомагнитных эффектов (при стационарном тепловом потоке и в постоянных магнитных полях) в широком интервале температур (1<Т<300К) и магнитных полей (до 72 кЭ при Т=1.6К). Сплавы на основе Bi являются идеальными материалами для исследования особенностей механизмов рассеяния носителей заряда и фононов, поэтому их относят к классу модельных материалов.

Новизна, научная и практическая значимость работы состоит в том, что впервые:

1. Проведено комплексное исследование явлений переноса электронов (дырок) и фононов на монокристаллических образцах Bi и сплавов Bit_xSb_x в широком интервале легирования как изовалентной примесью Sb (0<х<0.19), так и электрически активными примесями (СН-0.3 ат.% Те или Sn) в температурной области 2<Т<300К.

На основе полученных экспериментальных данных проведен детальный анализ механизмов рассеяния электронов (дырок) и фононов.

Для сплавов Bi-Sb впервые выявлен значительный вклад рассеяния носителей заряда на флуктуационном потенциале (сплавной механизм рассеяния), который возникает в твёрдых растворах в результате флуктуации соотношения компонент состава сплава.

В монокристаллах В і сильно легированных донорной примесью Те впервые обнаружен высокотемпературный максимум фононной теплопроводности при T^SK и причина его появления связана с разным механизмом релаксации фононов для различных акустических ветвей.

5. Для сплавов Bij__xSb_x (0<х<0.1), легированных Те и Sn, впервые обнаружено аномальное поведение числа Лоренца при ЭТП при изменении концентрации носителей заряда. Показано, что аномальное поведение числа Лоренца связано с межзонным механизмом рассеяния носителей заряда при ЭТП.

Впервые обнаружен эффект увлечения электронов фононами в сплавах n-Bi]__xSb_x в широком интервале состава от х=0.07 до х=0.16 и с концентрацией электронов n_L«l .5-10¹⁷ см~³ при измерении термоэдс как в нулевом, так и в классически сильном магнитном поле. Было установлено, что особенности эффекта фононного увлечения электронов обусловлены сильной анизотропией электронного спектра.

Впервые изучена зависимость эффекта увлечения электронов фононами в сплавах Bii-_xSb_x (0.13<х<0.15) в зависимости от концентрации L -электронов 10^,6L<10¹⁹ см"³ и в легированных оловом сплавах Bii-_xSb_x (0.12<х<0.19) от концентрации тяжёлых - дырок 10¹⁷<рх<10¹⁹ см^-3).

Показана возможность практического применения анизотропных преобразователей энергии на сплавах Bii-_xSb_x (0<х<0.05) в температурной области от жидкого азота до жидкого гелия.

Разработан метод выращивания монокристаллов сплавов на основе В і высокого структурного совершенства.

На защиту выносятся следующие основные результаты и научные положения:

Разработан метод роста монокристаллических слитков сплавов на основе висмута методом горизонтальной зонной плавки от охлаждаемой затравки. Создание в области затравки осевого градиента температуры — 20 К/см, который превалирует над радиальным градиентом, позволяет увеличить полезный выход монокристаллических слитков сплавов до 100%. Метод роста монокристаллов от охлаждаемой затравки защищен двумя авторскими свидетельствами.

Внутризонный механизм рассеяния носителей заряда в сплавах Bi-Sb в однозонном состоянии (электроны в Ь_а-зоне, дырки в L_s- или 2- зоне) включает в себя: рассеяние носителей заряда на флуктуационном (сплавном) потенциале, который возникает в твердых растворах в результате флуктуации соотношения компонент сплава (сплавной механизм рассеяния), на ионах примеси и на акустических фононах. Сплавное рассеяние носителей заряда применительно к твёрдым растворам ВІ-Sb рассмотрено впервые. При Т<10К преобладает рассеяние на сплавном потенциале и на ионах примеси, а при Т>10К преобладает рассеяние на сплавном потенциале и на акустических фононах.

Экспериментально обнаружены два максимума на температурной зависимости фононной теплопроводности для сильно легированного висмута, которые обусловлены разным механизмом релаксации фононов для различных акустических ветвей.

Легирование Ві и сплавов Bi-Sb донорной (Те) и акцепторной (Sn) примесями приводит к электронному топологическому переходу (ЭТП), когда уровень Ферми начинает касаться новой энергетической подзоны в зоне проводимости или в валентной зоне. При ЭТП изменяется топология поверхности Ферми электронов в Ві и сплавах Вї-Sb. При легировании Ві и сплавов Bi-Sb увеличивается концентрация (энергия) носителей заряда и при ЭТП термоэдс изменяет знак на противоположный, а удельное сопротивление воз- растает. Возникающие при ЭТП аномалии в поведении кинетических коэффициентов обусловлены наличием межзонного механизма рассеяния носителей заряда на акустических фононах и на легирующей примеси для ВЇ<Те> и Bi и на сплавном потенциале для Bi-Sb.

5. Электронная теплопроводность и число Лоренца в сплавах Bi_t__xSb_x (0<х<0.1) в области ЭТП ведут себя аномально (немонотонно от концентрации дырок) в результате значительного отличия массы плотности состояний для L-иІ- дырок на уровне Ферми. В сплавах Bi-Te при ЭТП аномалии числа Лоренца не наблюдается в результате малого различия мас сы плотности состояний L- и Т-электронов на уровне Ферми.

Установлен значительный вклад биполярной составляющей теплопроводности для полупроводниковых сплавов Bii__xSb_x (0.12<х<0.14) в области собственной проводимости в температурном интервале 20<Т<50К, который обусловлен близостью параметров Ь_а-электронов и Ц-дырок. Величина биполярной составляющей теплопроводности зависит от положения уровня Ферми относительно краёв зон L_s-_S Т-, Е - дырок сплава, которое возникает при легировании сплава акцепторной примесью Sn. Наибольшая величина биполярной составляющей теплопроводности достигается для интервала температур 30 - 40К, в которой значение безразмерного параметра числа Лоренца равно К-п = 24, а уровень Ферми при этом располагается посредине между L_a- и L_s -зонами. При отсутствии биполярной составляющей теплопроводности в сплавах А₂2⁼2.

Показано, что сильная анизотропия электронного спектра в полупроводниковых сплавах n-Bi-Sb приводит к зависимости фононной термоэдс от поперечного магнитного поля и наличия не нулевого значения фононного коэффициента поперечного эффекта Нернста-Эттингсгаузена (Н-Э) с положительным знаком. Смена знака коэффициента Н-Э в полупроводниковых сплавах с вырожденным электронным газом (п>10 см" ) при понижении температуры с отрицательного (при Т>10К) на положительный (при Т<10К) связана с наличием значительного по величине вклада фононного коэффициента поперечного эффекта Н-Э по сравнению с диффузионным.

8. В сплавах Bii__xSb_x (0.13<х<0.15) с концентрацией теллура С_Те>0.005 ат.% увлечение электронов осуществляется тепловыми фононами. Большие значения электронных температур Дебая 0_е для таких сплавов требуют учёта в теории увлечения электронов тепловыми фононами фонон-примесного, фонон-фоноиного и фонон-электронного рассеяния. Предполагается, что при разработке теории увлечения электронов тепловыми фононами учёт фонон- электронного рассеяния позволит объяснить наблюдаемые экспериментально температурные зависимости фононной термоэдс af₂~T""⁸⁵ и а|₂~Т~^1Л при температурах выше температуры максимума.

9. В висмуте, легированном донорной примесью, при низких темпера турах (2<Т<50К) преобладает фононная составляющая термоэдс. С ростом концентрации легирующей примеси она смещается в область высоких темпе ратур. На температурной зависимости фононной термоэдс для легированного висмута наблюдается максимум, который объясняется сменой механизмов рассеяния фононов: с фонон-гранично го и фонон-электронного при Т<Т_тах на фонон-фононное при Т^Тщах.

Научное направление: Установление функциональной связи электронных и фононных явлений переноса с зонной структурой анизотропных полуметаллических и узкозонных полупроводниковых твердых растворов на основе висмута с разным уровнем легирования.

В первой главе содержится обзор по исследованию физических свойств висмута, сурьмы и сплавов на их основе. Приведены данные о кристаллической структуре, энергетическом спектре и характере его перестройки в непрерывном ряду твёрдых растворов ВІ-Sb. Рассмотрены различные законы дисперсии носителей заряда и сделан обзор исследований явлений переноса в сплавах Bii__xSb_x (0<х<0.23) при низких температурах. Приводятся данные о фононном спектре, компонентах тензора упругих констант и теплоёмкости для висмута.

Во второй главе приводятся основные формулы феноменологической и микроскопической теорий электрических, термоэлектрических, гальвано- и термомагнитных эффектов. Рассмотрены различные методы определения эффективной массы плотности состояний и механизмы рассеяния носителей заряда и фононов.

В третьей главе содержится описание различных методов получения моноблочных слитков сплавов на основе висмута, в том числе и разработанный нами метод роста больших монокристаллических слитков сплавов от охлаждаемой затравки [149]. Основная масса исследованных в диссертационной работе образцов были приготовлены из монокристаллических слитков полученных методом горизонтальной зонной плавки с использованием охлаждаемой затравки. Разработанный нами метод с охлаждением затравки увеличивает полезный выход монокристаллических слитков до 100% и защищен двумя авторскими свидетельствами [150, 151]. Состав, качество и однородность исследованных образцов контролировались рентгенографическим методом. Приводится описание особенностей методики исследования явлений переноса заряда и тепла в кристаллах при низких температурах, используемой в ФТИ им. А.Ф. Иоффе (г. Санкт-Петербург) [152].

В четвёртой главе приводятся результаты исследования кинетических эффектов полупроводниковых сплавов Bii__xSb_x р-типа в однозонном состоянии с дырками Ц-зоны (0.1<х<0.14) или Z-зоны (0.17<х<0.19) в области примесной проводимости, а также полуметаллических сплавов Bii__xSb_x (х^О.ОЗ) в многозонном состоянии с L-электронами (или L-дырками) и Т-дырками одновременно. Выполнено исследование следующего комплекса кинетических коэффициентов: удельного сопротивления, термоэдс, магнето-сопротивления, магнетотермоэдс, эффекта Холла, поперечного эффекта Нернста-Эттингсгаузена в температурном интервале 1.3-^- 100К и в поперечных магнитных полях до 18 кЭ (в ряде случаев использовались магнитные поля до 72 кЭ при Т=1.6К).

Исследование параметров зоны Ц-дырок проводилось на образцах, в которых концентрация примесных дырок p_s варьировалась в пределах от 3.4-10 см~ до 4.6-10 см" . По величине компонент тензора удельного сопротивления и магнетосопротивления были найдены компоненты тензора подвижностей Ь₅-дырок при Т=4.2К на образцах с p_L= 4.6-10 см и х=0.135, из которых затем определялись компоненты тензора времени релаксации. Обнаружена анизотропия времени релаксации Ь₅-дырок Тц /тх =5, что значительно меньше даваемой теорией анизотропного рассеяния на ионизированной примеси Т|[/тх=28 при сильной анизотропии диэлектрической проницаемости (хц=100, %l=65). Значительно меньшая величина анизотропии времени релаксации, найденная из измерений подвижностей, объясняется наличием смешанного механизма рассеяния для Ц-дырок, которое не учитывалось при теоретических оценках.

По величине термоэдс в сильном магнитном поле определена масса плотности состояний дырок у потолка зоны L_s: mj(0)=0.028 mo (х=0Л1) и md(0)=0.036 m₀ (x=0.135), которые хорошо согласуются с их значениями вычисленными из закона дисперсии Мак-Клгора. Из анализа температурных зависимостей исследованных кинетических коэффициентов сделано заключение о смешанном механизме рассеяния Ь₅-дырок (на ионизированных примесях, дефектах, создаваемых атомами Sb в сплаве или сплавном потенциале и акустических фононах). По характеру такой смешанный механизм рассеяния наиболее близок к рассеянию на нейтральной примеси.

Исследование дырок 2 -зоны проводилось на образцах с концентрацией примесных дырок p_s =(4-10¹⁷ - 5.75-10¹⁸) см"³. Кинетические коэффициенты на таких образцах исследовались в магнитных полях до 72 кЭ при T=l .6К, которые являются слабыми из-за низкой Холловской подвижности p_s =R-c = 1.2-10 см /В-с. Исследование угловых зависимостей магнетосопротивления, большая анизотропия коэффициентов Холла R₁₂,3^/R32,i~0.34, квантовые осцилляции магнетосопротивления с малой амплитудой для некоторых групп Е-дырок при НЦСг (Н<72 кЭ) и в то же время невыполнение условия класси- чески сильного магнитного поля в других направлениях указывают, что поверхность Ферми -дырок имеет сложную анизотропную форму. Определена масса плотности состояний Е -дырок mjE =0.85 mo =0.9 mo, которая отличается от массы плотности состояний Н-дырок в сурьме (m_dlI =0.48 m₀).

Исследование зоны Т-дырок проводилось на полуметаллических образцах с х =0.05, легированных акцепторной примесью Sn так, чтобы уровень Ферми при Т=1.3К располагался вблизи края электронной или дырочной зон в L точке ЗБ. Значительное различие подвижностей L- и Т- носителей заряда позволяет разделить их вклады в кинетические эффекты с помощью метода магнитной сепарации. Получены следующие параметры Т-зоны дырок: v_n/v₃3=6.6 при р_т =2.3-10¹⁷ см"³, v_n/v₃3=5.3 при р_т=7-10¹⁷ см"³, т^т (0)=0.143 mo, E_gT=(180 - 260) мэВ. Найденные значения массы плотности состояний и энергетического зазора в Т точке ЗБ хорошо согласуются с их значениями в Bi (m_dT(0)=0.141 m₀, E_gT=200 мэВ).

В пятой главе приводятся результаты анализа механизмов релаксации электронов в однозонных полупроводниковых сплавах n-Bii__xSb_x (0.07<х<0.16).

Приводится теория термоэлектрических и термомагнитных эффектов в полупроводниках с изотропным энергетическим спектром, из которой следует вывод, что диффузионная термоэдс в классически сильном магнитном поле при рассеянии электронов на примесных ионах уменьшается по величине, а при рассеянии электронов на акустических фононах увеличивается по величине и зависимость от магнитного поля в этих двух случаях имеет монотонный характер. Представленные экспериментальные данные для исследованных сплавов n-Bi-Sb, имеющих сильно анизотропный энергетический спектр, указывают, что диффузионная термоэдс при преобладании рассеяния электронов на акустических фононах (или сплавном потенциале) ведет себя не монотонно в зависимости от величины магнитного поля при Н||Сз, когда циклотронная частота имеет одинаковое значение для всех трёх эллипсоидов.

Теория термоэлектрических и термомагнитных явлений в полупроводниках с сильно анизотропным энергетическим спектром, развитая В.Д. Каганом [203], приведённая в этой главе, объясняет немонотонную зависимость диффузионной термоэдс от магнитного поля в полупроводниковых сплавах n-Bi-Sb сильной анизотропией электронного спектра и наличием аддитивного вклада в диффузионную термоэдс всех трёх эллипсоидов. Численные расчёты полевой зависимости диффузионной термоэдс для при г=0 (рассеяние электронов на акустических фононах и сплавном потенциале) с различными параметрами задачи, хорошо подтверждают этот вывод теории.

Используя немонотонную зависимость диффузионной термоэдс от магнитного поля и её значение в классически сильных магнитных полях, В.Д. Каганом и Н.А. Редько был развит метод расчёта как полного времени релаксации электронов, так и его составляющих при рассеянии электронов на акустических фононах, на ионизированной примеси и на флюктуациях компонент состава сплава Bi-Sb (сплавном потенциале). Используя формулы, полученные В.Д. Каганом при теоретическом анализе [204], был проведён расчёт всех этих времён релаксации электронов для сплавов n-Bii__xSb_x (0.07<х<0.16), который показал, что в образцах с п<10* см~³ при Т<4.2К электроны преимущественно рассеиваются на ионизированных примесях, а при п>10¹⁷ см^³ преобладает рассеяние электронов на флюктуациях компонент состава сплава Bi-Sb (сплавное рассеяние электронов). В образцах с п -1.5-10¹⁷ см³ обратное время релаксации при рассеянии электронов на акустических фононах, для температур больше электронных дебаевских температур (Т>0_е), можно описать уравнением 1/т_рь(с^-1) = (3.48-10¹ х + 2.38-10⁹)Т. Составляющая обратного времени релаксации при рассеянии на ионизированных примесях для исследованных сплавов является в среднем постоянной величиной равной 1/т;_оп =8.5-10 (с~ ). Обратное время релаксации для сплавного рассеяния при х <0.16 описывается уравнением 1/т_ац_оу (^)=9.1 10¹ 'х. Зная составляющие обратного времени релаксации электронов в исследуе- мом сплаве, можно оценить и величину полного обратного времени релакса-ции электронов в образцах с п ~ 1.5* 10 см : 1/т= 1 /т_рЬ + 1 /^ + 1 h\_oa.

Расчёт времён релаксации позволил однозначно подтвердить вывод о наличии смешанного механизма рассеяния носителей заряда в однозонных полупроводниковых сплавах Bi-Sb, который состоит из рассеяния носителей заряда на ионах примеси, точечных дефектах создаваемых атомами сурьмы (сплавном потенциале) и акустических фононах. Отметим, что сплавной механизм рассеяния применительно к сплавам Bi-Sb нами рассмотрен впервые.

В шестой главе приводятся результаты исследования кинетических эффектов сплавов ВІ-Sb в многозонном состоянии. В сплавах Bi-Sb из-за близкого расположения по энергии различных энергетических экстремумов, при постепенном увеличении концентрации акцепторной (Sn) или донор ной (Те) примеси, реализуются электронные топологические переходы (ЭТП) типа «образование новой энергетической полости». Кинетические коэффициенты в окрестности ЭТП, согласно работе [173], должны иметь особенность вида |Z|^±1/2, где Z=E-E_K параметр близости к точке перехода (Е_к — критическое значение фермиевской энергии носителей заряда).

При слабом легировании Sn сплавов, близких по составу к Bi₀.ssSbo.i2> в явлениях переноса принимают участие только лёгкие L_s-дырки. Дальнейшее легирование таких сплавов Sn приводит к изменению параметра Z за счёт смещения уровня Ферми к потолку тяжёлых дырочных зон Ти2, что позволяет исследовать особенности поведения кинетических коэффициентов при межзонном рассеянии (MP) дырок в окрестности ЭТП. Исследование особенностей поведения удельного сопротивления и термоэдс в окрестности ЭТП также проводилось нами на сильно легированном донорной примесью Те висмуте и сплаве Bi₀,s8Sbo.i2-

Результаты подробного исследования температурных и концентрационных зависимостей удельного сопротивления и термоэдс, проведенные на сплавах Bii__xSb_x (0.12<х<0.14) с содержанием Sn до Csn<03 ат.%, позволяют отметить следующие особенности их поведения в окрестности ЭТП. На кон- центрационных зависимостях удельного сопротивления при увеличении со-держания Sn в сплаве от C_Sn=2-10 ат.% до Cs_n⁼5-10~ ат.% (pi>2-10 см ) наблюдается резкий рост удельного сопротивления. Для такого содержания Sn в сплавах p-Bij__xSb_x (0.12<х<0.14) в интервале температур 4-20К наблюдается рост удельного сопротивления при снижении температуры, а на температурных зависимостях термоэдс смена положительного знака на отрицательный. Эффект Холла в слабом магнитном поле в этом интервале температур также ведёт себя аномально, а именно значительно увеличивается его величина с повышением температуры. Причиной аномального поведения данных кинетических коэффициентов является MP дырок L_S<=>,T в окрестности ЭТП. Этот вывод подтверждается исчезновением аномалии на температурных зависимостях термоэдс в классически сильном магнитном поле и расчетами температурных и концентрационных зависимостей удельного сопротивления и термоэдс в сплавах p-Bi-Sb, выполненных с учётом как внутри-зонного, так и межзонного механизмов рассеяния для легких Ь₈-дырок [133]. Рассеяние Ь₅-дырок на флуктуационном (сплавном) потенциале в справах р-ВІ-Sb (сплавное рассеяние) обеспечивает достаточную эффективность MP при низких температурах, а при высоких температурах к сплавному рассеянию подключается рассеяние на акустических (0_ак =43К) фононах. Численные расчеты с учётом рассеяния Ь₅~дырок при низких температурах на сплавном потенциале, проведённые в работе [133], позволяют объяснить аномальное поведение термоэдс и удельного сопротивления в сплавах р-Ві-Sb при ЭТП. Обнаруженные различия аномального поведения p(E_FL) и ct(E_FL), согласно работе [133], находят следующее теоретическое объяснение. Рост удельного сопротивления в сплавах p-Bi-Sb при ЭТП обусловлен MP, и он продолжается при смещении энергии Ферми в глубь валентной зоны с увеличением степени легирования сплава Sn. Аномалия термоэдс (смена знака) в сплавах p-Bi-Sb при ЭТП наблюдается только в том случае, когда уровень Ферми для Ц-дырок находится вблизи края тяжёлой зоны S -дырок (Т-дырок) в пределах теплового размытия (~кТ).

Особая чувствительность диффузионной термоэдс к наличию MP при ЭТП и её аномальное поведение в виде смены знака, использовалось нами в качестве метода определения положения края тяжёлой зоны -дырок в сплавах p-Bi[__xSb_x (0<х<0.15). Найдено энергетическое положение края зоны 2-дырок от состава сплава, которое можно описать соотношением E_s —(420х-80) мэВ, где энергия отсчитывается от середины энергетической щели в точке L. С помощью этого же метода было найдено энергетическое положение тяжёлой электронной Т-зоны в зоне проводимости Bi и сплава . сильно легированных донорной примесью Те. В результате найден энергетический зазор в Т точке зоны Бриллюэна, который оказался равным E_gT =( 190+10) мэВ.

Отметим следующие особенности поведения температурных и концентрационных зависимостей удельного сопротивления и термоэдс для сплавов Ві-Те в окрестности ЭТП. Анизотропия удельного сопротивления при концентрациях примесных электронов 10 < щ, <5Т0 см~ мала и равна Рзэ/р22~1-04, а при n_L~10²⁰ см^-3 возрастает до рзз/р22~1-3, что указывает на появление тяжёлой анизотропной зоны Т-электронов. Температурная зависимость диффузионной термоэдс, которая исследовалась в температурном интервале 2-5-3 00К, при Т>40К ведёт себя аномально в окрестности ЭТП. Наблюдается уменьшение отрицательных значений термоэдс по величине или смена знака термоэдс с отрицательного на положительный. На зависимостях a(n_L) выход из аномалии наблюдается при n_L>10²⁰ см~³ и анизотропия термо-эдс 0.2^0.22^2. при n_L>5-10 см , что близко к анизотропии термоэдс в чистом Bi. Появление аномального поведения термоэдс при Т>40К, указывает на участие в MP Lc^T электронов в окрестности ЭТП акустических (0^=4310 и оптических (0_ОП =130К) фононов. Концентрация электронов в сплавах Bio8sSbo.i2, при которых появляются аномалии удельного сопротивления и диффузионной термоэдс, близка к критической концентрации в сплавах Bi-

Те, что указывает на близость параметров энергетических экстремумов в этих сплавах.

Рассмотренное в данной главе аномальное поведение термоэдс при ЭТП является следствием селективного рассеяния лёгких носителей заряда расположенных выше и ниже уровня Ферми при наличии их сильного вырождения. Диффузионная термоэдс является разностью термоэлектрических токов «горячих» (E_F +кТ) и «холодных» (E_F —кТ) носителей заряда по отношению к E_F. Если селективное рассеяние носителей заряда осуществляется в возникающие при некотором критическом значении энергии полости, то оно вносит разбаланс в соотношение вкладов «горячих» и «холодных» носителей. Если селективное рассеяние испытывают «холодные» носители, то термоэдс увеличивается, а если «горячие», то термоэдс уменьшается. Поэтому в нашем случае аномалия термоэдс соответствует рассеянию «горячих» носителей заряда, расположенных выше уровня Ферми. Частичное снятие вырождения лёгких носителей заряда приводит к уменьшению эффективности селективного рассеяния и, следовательно, уменьшению аномалии термоэдс. Снять селективность рассеяния можно подъёмом уровня Ферми выше дна (потолка) новой зоны, что соответствует выходу из аномалии при увеличении концентрации носителей заряда.

В седьмой главе рассматриваются некоторые особенности фононной теплопроводности и механизмов релаксации фононов в сплавах на основе висмута.

Исследование фононной теплопроводности сплавов ВІ-Те с С_Те от 0.0006 ат.% до 0.07 ат.% проводилось в интервале температур 2<Т<90К. Обнаружены следующие особенности фононной теплопроводности на таких сплавах. На образцах с Ст_е⁼0.0006 ат.% и Ст_е⁼0.005 ат.% в интервале температур Т„<Т<12К обнаружены экспоненциальные зависимости фононной теплопроводности, которые описываются соотношением Кф ~Т³ехр(41±2)/Т. Согласно результатам работы [139], в ВІ существует ГХ ветвь акустических фононов с температурой Дебая 0_ак =(43±4)К, вымораживание процессов пере- броса которых (U-процессов) может обеспечить наблюдаемую экспериментально экспоненциальную зависимость фононной теплопроводности на этих образцах. На образцах сплавов Bi-Te с концентрацией Те 0.005<Ст_е<0.05 ат.% в интервале температур Т_М<Т<16К, наблюдаются дробные степенные зависимости фононной теплопроводности Хф ~Т~^П, где значения показателя степени п на различных образцах имеют значения близкие к п~3/2 и п~5/4.

Согласно литературным данным [212], в сплавах Bi-Te с Ст_е<0.05 ат.% велика роль нормальных процессов рассеяния фононов (N-процессов). В сплавах Bi-Te при С_Те <0.005 ат.% частота рассеяния фононов определяется соотношением v = vg + v^, а в области составов с содержанием Те 0.005<Сте<0.05 ат.% v = Vj + v_N, где v^ V;. Здесь v_Us v,_} v>j - частота рассеяния в U-процессах, і-процессах и N-процессах соответственно. Считая, что в исследованных образцах сплавов Bi-Te конечное значение фононной теплопроводности при С_Те <0.005 ат.% определяют U-процессы, а в области составов 0.005<Сте<0.05 ат.% i-процессы, был проведен расчёт времён их релаксации из выражения н_ф =1/3-CS т. Здесь С - теплоёмкость, a S - средняя скорость звука в образцах сплавов ВІ-Те. Расчёт х_и в интервале температур 6<Т<12К даёт значения ту - 3-10 ехр39/Т (с) и Ти = 1.47-10¹⁰ ехр39/Т (с), что хорошо согласуется со значением Тц полученным нами при использовании литературных данных для длины свободного пробега фононов в U-процессах у Ві [207] х_и = 4.85-10¹⁰ ехрЗЗ/Т (с) и т_и = 3.85-10¹⁰ ехр40/Т (с). Расчёт ц в интервале температур 6<Т<12К даёт значения Ті — Т~^4,2 и т; ~ Т~³'⁹, что близко к теоретическому значению Ті ~ Т^-4.

В сплавах Bi-Te с содержанием Те 0.005<С_Те<0.05 ат.% взаимодействие тепловых и дотепловых фононов посредством N-процессов увеличивает вклад последних в фононную теплопроводность настолько, что он начинает определять ее температурную зависимость. Это позволяет объяснить дробные степенные зависимости на таких составах сплавов ВІ-Те в рамках теории теплопроводности «грязных» диэлектриков, развитой применительно к полупроводниковым сплавам Bi-Sb.

Исследование фононной теплопроводности и₂2 и Изз сплавов Bi-Te с концентрацией теллура С_Те >0-1 ат.% проводилось в интервале температур 2<Т<300К. На таких образцах сплавов Bi-Te кроме основного низкотемпературного максимума (Т]_тах) был обнаружен второй высокотемпературный максимум фононной теплопроводности при Т~25К (Т_2тах) [220]. Теоретический анализ наблюдаемых особенностей фононной теплопроводности на образцах висмута сильно легированного теллуром позволил установить, что причиной появления основного максимума фононной теплопроводности является преимущественное рассеяние тепловых фононов на электронах при Tmax, а при T>Ti_max рассеянием фононов на фононах и на примесях. Второй высокотемпературный максимум фононной теплопроводности, в образцах легированного висмута, образован в результате преимущественного рассеяния фононов на границах образца при Т<Т_2ггах, а при Т>Т_2тах рассеянием фононов на фононах и на примесях. При этом предполагается, что одни акустические ветви висмута ответственны за появление первого, а другие за образование второго максимума фононной теплопроводности. Анализ температурных зависимостей теплового сопротивления W^ =1/к^ образцов легированного висмута позволил установить следующие температурные зависимости: Wj =W, + AT (Ti_maxL =1.8-10¹⁹ см~³ были установлены следующие температурные зависимости фононного теплового сопротивления W!j!j =1/^22 ^{: W}22 ^=Ві^Т_С (7<Г<15К), где В, =0.1 см/Вт и С=0.07 см-К/Вт, а при Т>130К W^ = А + В₂Т, где А=0.05 см-К/Вт и В₂ =0.092 см/Вт. Наличие зависимостей W^ (Т) и W^ (Т) можно объяснить в рамках существующих теорий [140, 211].

Исследование фононной теплопроводности сплавов Bii__xSb_x (0.01<х<0.2) проводилось в интервале температур 2<Т<20К. На образцах сплавов с концентрацией примесных носителей заряда n, р ~10¹⁷ см~^а, для сплавов такого состава, выполняются следующие концентрационные зависимости фононной теплопроводности в максимуме при Т=4К и при Т=7К: х_м(х) ~ х и к(х) — х . Согласно теории теплопроводности «грязных» диэлектриков, в чистых полупроводниковых сплавах Bi-Sb должны выполняться зависимости Х_м (х) - х~^3/4 и и(х) ~ х~^2/3. Отличие наблюдаемых эксперименталь- но зависимостей и(х) у образцов с n, р ~10 см от теоретических объясняется нами появлением на таких образцах рассеяния фононов на носителях заряда. Более детально влияние фонон-электронного рассеяния на фононную теплопроводность проводилось на сплавах Bii__xSb_x (0Л2<х<0.14) и Bi_l._xSb_x (0.125<х<0Л5), при изменении концентрации электрически активных примесей до 0.3 ат.%. Показано, что при сильном легировании таких сплавов электрически активными примесями фонон-электронное рассеяние приводит к уменьшению фононной теплопроводности в максимуме и смещает его в область высоких температур. Легирование сплавов Bi-Sb акцепторной (Sn) и донорной (Те) примесями, изменяет фононную теплопроводность сплавов Bi-Sb только за счёт фон он-электронного рассеяния. Близкие значения разности атомных масс ДМ между Bi и Sb, ВЇ и Sn, Те не изменяют фононную теплопроводность сплавов Bi-Sb за счёт фонон-примесного рассеяния, при их легировании электрически активными примесями до 0.3 ат.%. Легирование сплавов Bi-Sb изовалентной примесью As (— 0.3 ат.%) приводит к существенному уменьшению величины фононной теплопроводности сплава за счёт фонон-примесного рассеяния, что обусловлено большим отличием атомных масс ДМ для Bi и As.

Исследование фононной теплопроводности сплавов Bi[__xSb_x (0.035<х<0.19) проводилось в интервале температур 20<Т<95К. Было установлено, что независимо от кристаллографической ориентации образца фононная теплопроводность таких сплавов описывается следующими экспоненциальными температурными зависимостями: Иф ~Т^]ехр 43/Т (20<Т<40К) и и_ф ~Т¹ехр130/1.25Т (45<Т<95К). Наличие таких зависимостей на сплавах Bii__xSb_x (0.035<х<0.19) в интервале температур 20<Т<95К предположительно обусловлено вымораживанием U-процессов с участием акустических (0^=43К) и оптических (0_ОП=13ОК) фононов, когда основными механизмами релаксации фононов является фонон-примесное и фонон-фононное рассеяние. Для подтверждения этого вывода необходима дальнейшая разработка теории теплопроводности «грязных» диэлектриков в интервале температур 20<Т<120К, которая в настоящее время для этого интервала температур не развита.

Анализ фононной и полной теплопроводности сплавов Bi]^_xSb_x (0<х<0.12) легированных Sn так, чтобы при низких температурах энергия Ферми L-дырок располагалась вблизи края тяжёлой зоны Е-дырок, позволяет отметить их следующие особенности. В интервале температур Т_М<Т<18К фононная теплопроводность сплавов имеет зависимость К Ж, ~Т~¹. Наличие такой температурной зависимости фононной теплопроводности в сплавах Bi-Sn объясняется рассеянием фононов на дефектах создаваемых атомами Sn, а в сплавах Bi-Sb на дефектах создаваемых атомами Sb. Полная теплопроводность исследованных сплавов в интервале температур 15<Т<65К имеет особенность в виде выпуклости. Анализ показал, что наличие этой особенности связано с аномальным поведением числа Лоренца при MP дырок L<=> в исследованных образцах.

В восьмой главе проводится анализ результатов исследования электронной теплопроводности и числа Лоренца в сплавах на основе висмута при электронных топологических переходах (ЭТП) с использованием результатов теоретических работ [131, 233]. Согласно этим работам, число Лоренца ведёт себя аномально при ЭТП типа «образование новой энергетической полости». Если энергия Ферми носителей заряда (Ер) меньше энергетического зазора между краями лёгкой и тяжёлой зон (Д=Е — Е ), то число Лоренца L0=(rt /3)-(k/e) , а при E_F>A число Лоренца растёт L>Lo.

Приводятся экспериментальные результаты по особенностям поведения электронной теплопроводности и числа Лоренца при ЭТП в сплавах Bi-Те и Bii__xSb_x (0<х<0.1). Электронная составляющая теплопроводности в исследованных сплавах находилась по экспериментальным данным из соотношения х?.^л(Т)= н^ (Т) - н$(Т), где фононная составляющая теплопроводности Х$(Т) находилась с использованием данных, приведённых в параграфах 7,2 и 7.4. Выделение электронной составляющей теплопроводности в исследованных сплавах проводилось для следующих интервалов температур: Ві-Те (50<Г<300К); Bi-Sn (10<Г<190К); ВІ-Sb (20<Т<100К). Поскольку теоретический анализ особенностей поведения электронной теплопроводности и числа Лоренца при ЭТП лучше проводить, используя понятие безразмерного параметра числа Лоренца Ац ~ (К?.^л-рії)/ (k/e)²*T, приведём результаты его исследования на сплавах.

В сплавах Ві-Те, с аномальным поведением термоэдс из-за MP электронов LoT, значения безразмерных параметров числа Лоренца А₃з(Т) и А22СО в температурной области 100<Т<300К близки к значению А$=т?1Ъ,

В сплавах Bij_₄Sb_x (0<х<0.1) безразмерный параметр числа Лоренца А₂2(Т), при наличии MP дырок L<=>E в окрестности ЭТП, ведёт себя аномально. При Т<65К значения Аг2^>А₀, а при Т>65К значения А₂2<А₀.

Теоретический анализ особенностей поведения безразмерного параметра Аіі(Т), при наличии MP носителей заряда в окрестности ЭТП, проводился с использованием результатов работ [131, 233]. Согласно этим рабо- там, степень влияния MP на значение числа Лоренца L и его безразмерного параметра A=L/(k/e)² определяется параметрами s=(r|-o)/(kT) и P_s=(|W_m| *т_т )/ (jW^I 'П1_л ). Здесь є₀ - энергетический зазор между легкой и тяжёлой зонами, a Wj, и \У_ЛГ - матричные элементы переходов между состояниями соответствующих зон. В качестве ш_л и т_т нами принимались значения массы плотности состояний легкой и тяжёлой зон на уровне Ферми, между которыми происходит MP. Согласно теории, чем больше значение p_s, тем более значительно изменение безразмерного параметра A(s) в интервале s~d:4. При s<0 значение А<А₀, а при s>0 значение А>А₀. Проведённые нами оценки значений p_s при условии Wj, = W_m показали, что в сплавах ВІ-Те p_s «0.2 [p_s~ (тат/ітмО³⁷²], Bi-Sn p_s= 20 [P_s~ (nWm_dL)^3/2], Bi-Sb p_s~ 13 [p_s~ (m_dS /mL)^3/2]. Отсутствие аномального поведения безразмерных параметров числа Лоренца Азз и А₂2 при MP электронов LoT, объясняется малым значением p_s в сплавах Ві-Те. В сплавах Bi-Sn большие значения p_s обусловливают и большие значения параметра А₂2 ~19 при Т-25К. В сплавах Bi-Sb уменьшение значения p_s, приводит к уменьшению аномалии в числе Лоренца при MP дырок L<=> и для Т^ЗЗК значение параметра А22 ~9.

Для образца сплава были проведены численные оценки вклада в электронную теплопроводность составляющей аналогичной биполярной. Расчёты показали, что максимальный её вклад достигается в интервале температур 50<Т<60К и составляет 20% от значения А₀ =л²/3. Это значение составляющей теплопроводности, аналогичной биполярной, позволяет объяснить некоторые особенности на температурных зависимостях Ац(Т) в исследованных сплавах.

Исследование вклада биполярной составляющей теплопроводности в полную электронную теплопроводность проводилось на полупроводниковых сплавах Bii__xSb_x (0.12<х<0.14) в области собственной проводимости (20<Т<100К). Для выделения электронной составляющей теплопроводности в таких сплавах использовались данные по фононной теплопроводности, приведенные в параграфе 7.4. Анализ вклада биполярной составляющей теп- лопроводности проводился с использованием безразмерного параметра числа Лоренца А22(Т)= хЩ^(ТУ[(к/е)²-&22(ТУТ]. Вклад биполярной составляющей в полную электронную теплопроводность наиболее значителен в интервале температур 30<Т<60К на образцах с концентрацией примесных L-дырок Pl=2.1-10¹⁴ см^-3 и p_L =4.6*10¹⁵ см~ (А₂2 -25 при Т^40К). Численные расчёты электронной теплопроводности, с учётом вклада биполярной составляющей, проводились на сплаве с p_L=2.M0¹⁴ см^-3. Результаты расчёта A22CD хорошо согласуются с экспериментальными данными. Наличие значительного вклада биполярной составляющей в общую электронную теплопроводность объясняется близостью параметров Ь_а-электронов и Ц-дырок. Вклад биполярной составляющей достигает максимальных значений, когда концентрации этих носителей заряда в области собственной проводимости близки.

В девятой главе рассматриваются особенности увлечения носителей заряда фононами в сплавах на основе висмута.

В работах [241, 242] указано на двухступенчатый характер увлечения носителей заряда фононами в Ві, когда они получают дополнительный импульс не только от длинноволновых электронных фононов, но и от тепловых фононов за счёт их взаимодействия посредством N-процессов. При этом если диссипация импульса тепловых фононов определяется U-процессами, должны наблюдаться экспоненциальные температурные зависимости фононной термоэдс, которые при наличии фонон-примесного рассеяния сменяются степенными [244]. Согласно результатам работ [213, 214], когда частота релаксации фононов в N-процессах значительно превосходит резистивную частоту, в выражения для фононной теплопроводности и фононной термоэдс входит перенормированная N-процессами частота релаксации импульса фононов. Согласно литературным данным [212], в сплавах Ві-Те с содержанием Те Сте^<0.05 ат.% велика роль N-процессов. Результаты исследования фононной теплопроводности сплавов Ві-Те, приведённые в параграфе 7.1, показы- вают, что при Cfe 50.005 ат.% наблюдаются экспоненциальные, а в диапазоне концентраций Те 0.005<Ст_е^<0.05 ат.%, степенные температурные зависимости фононной теплопроводности. В сплавах Ві-Те, где роль N-процессов велика, должен наблюдаться постепенный переход от двухступенчатого увлечения, характерного для чистого Ві, к одноступенчатому при Ст_е>0.05 ат.%.

Исследование компонент тензора термоэдс а^г и азз в сплавах Ві-Те проводилось в интервале температур 2<Т<80К. Степень легирования Ві до-норной примесью Те в исследованных образцах менялась от Ст_е =0.06-10 ат.% до С_Те=7-10 ат.%. Фононная составляющая термоэдс в исследованных образцах сплавов Ві-Те находилась из соотношения ат. =а..—а„ . Значение tP^h =cu.-aei^if

11 11 п диффузионной термоэдс а на всех образцах в области низких температур находилось экстраполяцией зависимости а.. ~Т из области высоких температур. Нами обнаружены следующие особенности температурных зависимостей фононной термоэдс a~ (Т) в исследованных образцах легированного висмута. Фононная составляющая термоэдс при температурах выше максимума имеет степенную зависимость а?. ~Т~^Ш. Для образца с концентрацией электронов n_L =3.5-10 см при низких температурах (Т<10К) показатель степени равен m = 3, а при высоких температурах (Т>10К) - m = 4. Увеличение концентрации электронов приводит к росту у них импульса р, а это приводит к увеличению числа фононов, взаимодействующих с электронами. Поэтому при легировании висмута фононная термоэдс смещается в область высоких температур. Кроме этого, происходит уменьшение показателя степени m в зависимости фононной термоэдс от температуры при низких температурах с увеличением концентрации электронов с m = 3, для образца с n_L =3.5-10¹⁷ см^-3, до m = 1 для образца с n_L =1.5-10¹⁹ см^-3. При высоких температурах показатель степени для фононной термоэдс у всех образцов сохраняется и равен m = 4. Температура максимума фононной термоэдс для легированных образцов висмута располагается в интервале температур 3.8 — 5.5ЇС.

При увеличении концентрации легирующей примеси «с» температура максимума фононной термоэдс смещается в область больших температур T_max ~ с⁰⁰⁸, а величина максимума фононной термоэдс при этом постепенно уменьшается. Теоретический анализ полученных экспериментальных результатов по температурным и концентрационным зависимостям фононной составляющей термоэдс в легированном висмуте проводился в работе [266] в рамках теории, учитывающей как простое, так и двухступенчатое фононное увлечение. В работе [266] показано, что в легированном висмуте в отличие от чистого висмута не реализуется механизм двухступенчатого фононного увлечения электронов. Наблюдаемые температурные и концентрационные зависимости для фононной термоэдс легированных образцов висмута описываются механизмом простого фононного увлечения с учётом механизмов рассеяния фононов по Ландау-Румеру для поперечных фононных ветвей и по Саймонсу для продольной фононной ветви. При этом оказывается, что фононная термоэдс с механизмом рассеяния фононов по Херрингу не соответствует экспериментально наблюдаемой зависимости фононной термоэдс. Наблюдаемый при низких температурах максимум фононной термоэдс для образцов легированного висмута находит следующее объяснение. Согласно теории он обусловлен тем, что определяющая роль фонон-фононного рассеяния при Т>Ттах сменяется определяющей ролью фонон-электронного и фо-нон-граничного рассеяния при Т<Т_тай. Удовлетворительное описание простым фононным увлечением наблюдаемых экспериментально зависимостей фононной термоэдс в образцах легированного висмута позволяет сделать вывод, что частота фонон-фононных столкновений в таких образцах не является преобладающей над частотой резистивного рассеяния.

Исследование влияния магнитного поля на фононную термоэдс проводилось на полупроводниковых сплавах n-Bii__xSb_x (0.07<х<0.16). Концентра-ция электронов во всех исследованных образцах была близка к n ~L5-10 см~³. Измерение температурных зависимостей термоэдс а₂2(0) (VT[[Ci), коэффициента поперечного эффекта Нернста-Эттингсгаузена (Н-Э) Qi2,3(H) (VT|]Ci, НЦСз), а также изменения термоэдс в магаитном поле Aa₂2(H)= a,22(H) ~ «22(0) (VT||Ci, НЦСз) проводилось в интервале температур 1<Т<40К. Фононная составляющая термоэдс в нулевом магнитном поле а^₂ (0) в области низких температур находилась посредством экстраполяции зависимости диффузионной термоэдс a ' ~ Т из области высоких температур, используя соотношение а^ = а₂2 ^— а₂₂ Фононная составляющая термоэдс в классически сильном магнитном поле а^ находилась из соотношений a, = Aag¹ + ag (0) и Да** = Да^^хР - Да**" , где Да ¹ ~ Т¹. На исследованных образцах фононная термоэдс а^₂ (0) с понижением температуры при Т<18К растёт по степенному закону а^₂ ~ Т ²'⁸ и достигает максимума при Т=4.5К. Фононная термоэдс в классически сильном магнитном поле имеет степенную зависимость с понижением температуры a^ ~ T~^L7 и достигает максимума при Т=3.5К, что меньше температуры максимума для а^₂ Ф)- Исследование температурных зависимостей коэффициента Н-Э Qi2,3(T) показало, что его характерной особенностью является смена знака с отрицательного при Т>10К на положительный при Т<10К. Знак коэффициента Н-Э отрицательный при сплавном механизме рассеяния электронов, как и при их рассеянии на акустических фононах, что и наблюдается при Т>10К. Понижение температуры не влияет на преобладающую роль сплавного механизма рассеяния электронов в исследованных образцах и, следовательно, не может привести к смене знака диффузионного коэффициента Н-Э. Теоретический анализ, проведённый В.Д. Каганом в работе [248], показал, что в исследованных сплавах n-Bi-Sb существует значительный положительный вклад фононной составляющей коэффициента Н-Э при Т<10К, наличие которого и объясняет смену его знака. Показано, что фононная термоэдс достаточно сильно зависит от величины поперечного магнитного поля и ее величина в классически силь- ном магнитном поле почти на порядок превышает величину в отсутствии поля. В то время как, согласно кинетической теории для полупроводников с изотропным электронным спектром, величина фононной термоэдс не зависит от магнитного поля, а эффект Н-Э при фононном увлечении отсутствует [238].

Для выяснения причин наблюдаемых особенностей фононной термоэдс и фононного коэффициента Н-Э, В.Д. Каганом была развита теория фононного увлечения в полупроводниковых сплавах n-Bi-Sb, имеющих сильно анизотропный электронный спектр [248]. Согласно этой теории, анизотропия электронного спектра в полупроводниковых сплавах n-Bi-Sb приводит к сильной зависимости фононной термоэдс от поперечного магнитного поля и обеспечивает отличие от нуля фононного коэффициента поперечного эффекта Н-Э. Температурная зависимость фононной термоэдс правее максимума определяется фонон-примесным и фонон-фононным рассеянием и равна а_п(0) = 1/(сіТ + с₂Т ), Данное выражение позволяет получить наблюдаемую на эксперименте зависимость а^₂ ~ Т~²"⁸, задавая соответствующие значения размерных постоянных c_t и с₂. Согласно этой теории, температурная зависимость фононной термоэдс в классически сильном магнитном поле а_ш, правее её максимума, определяется выражением о» = 1/(с₄Т'+с₅Т²) + lf(c₆+c₇T^l). Это выражение позволяет получить наблюдаемую экспериментально зависимость аЕ- ~ Т^-1'⁷, задавая соответствующие значения размерных постоянных С4, с₅, с₆, с₇. Также эта теория позволяет объяснить сдвиг максимумов фононной термоэдс в нулевом и классически сильном магнитном поле.

Исследование особенностей увлечения электронов фононами в сплавах n-Bii__xSb_x (0.13<х<0.15) проводилось на образцах с концентрацией примесных электронов П|<3.2-10¹⁹ см"³. Фононная составляющая термоэдс а$ находилась из соотношения a^„ =a22 ^— а ^? > ^где зависимость a ^ Т¹ экстраполировалась в область низких температур. Анализ температурных зависи- мостей фононной термоэдс одноступенчатого увлечения а* (Т)= а^Т) позволяет отметить следующие её особенности. Величина фононной термоэдс с ростом концентрации электронов увеличивается и расширяется температурный интервал проявления эффекта увлечения электронов фононами. Положение максимума аі(Т) на шкале температур практически не зависит от концентрации электронов (Т_м =4.5К). Наблюдаются следующие температурные зависимости фононной термоэдс аі(Т) ~ Т~^п правее её максимума: п=2.8 (n_L=1.6-10¹⁷ см"³) и n=1.7 (n_L=9-10¹⁷ см~³). На образцах с n_L=8.1-10¹⁸ см"³ и Пь⁼1.5-10 см в температурной области начала проявления эффекта увлечения значения п близки к п =4, которые при снижении температуры уменьшаются до п =1.7 (9<Т<13К) и п =0.85 (6<Т<9К).

Объяснить эти особенности фононной термоэдс ai(T) можно, предполагая, что их температурные зависимости в основном определяются температурной зависимостью времени релаксации тепловых фононов (ai~-Ph>). Со-гласно [248], температурную зависимость СС|~ Т определяет фонон-примесное и фонон-фононное рассеяние. Большие значения электронных температур Дебая &_е на образцах с концентрацией электронов n_L>9-10¹⁷ см"³ указывают, что увлечение электронов в таких образцах осуществляется тепловыми фононами. Электронная температура Дебая соответствует максимальному значению импульса фонона при электрон-фононном взаимодействии (hq=2p_F). Обратное время релаксации тепловых фононов в этом случае определятся выражением т~ - х~} . + т~ , + т~ . Поэтому наличие ^{r r} pn ph-im ph-ph pn-e ^J зависимости ap- T"¹'⁷ в исследованных образцах предположительно можно объяснить, если в теории, развитой В.Д. Каганом, кроме фонон-примесного и фонон-фононного рассеяния учитывать фонон-электронное рассеяние для тепловых фононов. Наличие зависимости а₂ — 'Г¹*⁷ в классически сильном магнитном поле подтверждает это предположение, так как циклическое движение электрона в сильном магнитном поле расширяет объём фазового про- странства фононов, взаимодействующих с электронами, до тепловых фононов. Увеличение доли вклада фонон-электронного рассеяния в полное время релаксации тепловых фононов при снижении температуры позволяет также объяснить и уменьшение показателя степени а і до п =0.85. Зависимость а і ~ ТГ⁴ в области температур начала проявления эффекта увлечения можно объяснить следующим образом. При рассеянии тепловых фононов на примесных атомах Sb т~ . ~ to⁴, поэтому в области высоких температур т~2 = х~} . , ph-im ^{J r ;r} pn ph-im что приводит к зависимости а і ~ Т^-4.

Исследование особенностей увлечения тяжёлых X -дырок фононами проводилось на сплавах p-Bi]__xSb_x (0.12n-0-05 ат.% до Cs„⁼0.3 ат.%, актуальными становятся Z-, L_s-, и Т-дырки. Фононная составляющая термоэдс а^ находилась из соотношения сц =а₂2 ^{— а} ?? » ^{где зна}" чение диффузионной составляющей термоэдс а ^ в области низких температур на сплавах с содержанием Sb 0.17<х<0.19 рассчитывалось для рассеяния -дырок на нейтральной примеси (г=1/2), а на сплавах с х=0.125 экстраполяцией зависимости a f^-T¹ из области высоких температур.

Расчет электронных температур Дебая 0_е показал, что большие их значения как на однозонных, так и на многозонных образцах сплавов приводят к увлечению дырок тепловыми фононами. Поэтому наблюдаются следующие температурные зависимости фононной термоэдс a* (T)=aj(T) правее её максимума. В интервале температур 20<Т<30К наблюдаются зависимости, близкие к ai ~ ТД которые при понижении температуры переходят в зависимости, близкие к ai- Т¹'⁷ и ai~ т^⁰-⁸⁵. Аналогичные зависимости a* (Т) анализировались нами для сплавов n-Bii__xSb_x (0.13<х<0.15). Сравнение концентра- ционных зависимостей а_1м (n_L) и аі_м (р) в максимуме на образцах сплавов п-Bij„_xSb_x (0.13<х<0.15) и p-Bii__xSb_x (0.12<х<0.19) позволяет отметить следующие их особенности. Для образцов сплавов n-Bi-Sb, имеющих сильно вырожденную систему электронов (riiJ>40), наблюдается постепенный рост а|_М(пц) и выход на насыщение при значении ось, =7.5 мкВ/К. Рост ai_M (n_L) является следствием непараболичности L-зоны электронов. На образцах сплавов p-Bi-Sb наблюдается противоположная зависимость. Фоноиная термоэдс а_1м (р^) постепенно уменьшается при увеличении концентрации примесных дырок и достигает насыщения при a_iM S12.5 мкВ/К. Уменьшение величины а_1м (р) объясняется увеличением степени вырождения системы Е-дырок. Близкие значения фононной термоэдс в области насыщения зависимостей cti_M (n_L, р^) позволяют сделать вывод, что в сильно легированных Те и Sn полупроводниковых сплавах Bi-Sb значение фононной термоэдс в максимуме а_]м =10 мкВ/К не зависит от типа носителя заряда и определяется только долей импульса передаваемого фононом носителю заряда при их взаимодействии.

В десятой главе рассматриваются результаты практического применения сплавов Bi-Sb в термоэлектричестве. Исследование влияния легирования акцепторной (Sn) и донорной (Те) примесями на значение термоэлектрической добротности (ТЭД) n-ветви термоэлемента Zl} = а^_/р_-*н_- проводилось на сплавах Bi_t__xSb_x (0.035<х<0.16) в интервале температур 10<Г<80К. Показано, что наибольшая величина ТЭД Z" в интервале температур 40<Т<80К достигается на полуметаллическом сплаве с х=0.05 (Z" —5-10 К ) и полупроводниковом сплаве с х=0.16 легированном 10 ат.% Те (Z5₃~5.6-10~³K~').

Полупроводниковые сплавы p-Bi!__xSb_x (0.12<х<0.14) в области собственной проводимости имеют отрицательный знак термоэдс [156] и могут быть использованы в качестве n-ветви термоэлемента. В области примесной проводимости такие сплавы имеют положительный знак и их можно исполь- зоватъ в качестве р-ветви термоэлемента. Исследование ТЭД таких сплавов показало, что наибольшее значение в интервале температур

50<Т<80К достигается на образце с p_L= 4.6-10¹⁵ см^-3 (Т=4.2К). В валентной зоне полупроводниковых сплавов Вї-Sb близко расположены по энергии зона лёгких (L_s) и тяжёлых (2 и Т) дырок, что с увеличением температуры приводит к перераспределению дырок между L_s-, Е- и Т-зонами в соответствии с плотностью состояний в них. Значение термоэдс в области собственной проводимости определяется выражением: -а =(—а^ 'О"? + а^ -а^ + а_т -а_TyV(L^{+ CT}L^{+ CT}TS^' ^{где _Q}L' ^aL^{> а}тт парциальные термоэдс, а Gj , a j , о_т у парциальные электропроводности соответственно La-электронов, Ь₅-дырок и тяжёлых дырок (Т или Z). Уменьшение положительного парциального вклада легких L_s-дырок, обусловленного их переходом в зону тяжёлых дырок, приводит к увеличению отрицательных значений термоэдс в области собственной проводимости и высоким значениям ТЭД п-ветви термоэлемента на полупроводниковых сплавах Bi-Sb. Эффект перераспределения дырок особенно значителен для составов с х=0.09 и х=0.1б, когда положение края легкой и тяжёлой зон дырок сравнивается на шкале энергий, что приводит к высоким значениям Z!?_ на этих сплавах. В области примесной проводимости на сплавах p-Bii__xSb_K (0.12<х<0.14) получено максимальное значение ТЭД р-ветви термоэлемента Zj?,~ 1СГ³ К^-1 в температурном интервале 15<Т<35К на образце с p_L= 4.6-10¹⁵ см"³ (Т=4.2К). Сильное легирование сплавов Bii__xSb_x (0.12<х<0.14) акцепторной примесью Sn приводит к уменьшению ТЭД р-ветви термоэлемента вследствие MP дырок L «> , Т (2?з~ 7-Ю^-4 К" при Т=60К), что не позволяет расширить температурный интервал её использования. Показано, что промежуточное магнитное поле (Н=0.8 кЭ) расширяет температурный интервал исследования и увеличивает ТЭД р-ветви сплавов p-Bij__xSb_x (0.12<х<0.14), значение которой в интервале температур 35-75К составляет Z?^ ₂₂~ 10" К \ что в четыре раза ниже полученных нами значений Z33 22- Термоэлемент, составленный из р- и п-ветвей на таких составах, позволяет получить снижение температуры на ДТ=5К при Т=60К, что можно использовать для создания регуляторов температур.

Исследование температурных зависимостей термоэдс на сплаве показало, что в интервале температур 2.5<Г<90К наблюдается большая анизотропия термоэдс азз /«22 ~2, а Да = азз ~~ «22 —50 мкВ/К. Оценка некоторых параметров низкотемпературного тепломера на основе этого сплава показала, что значение вольт ваттной чувствительности So ~Ю мВ/Вт в интервале температур 10<Т<90К близко к значению S₀ ~ 8 мВ/Вт при Т=300К для ВІ. На основе этих данных сделан вывод, что анизотропные преобразователи энергии на основе сплавов Bi_t__xSb_x (0<х<0.05), легированных акцепторной примесью Sn так, чтобы уровень Ферми располагался вблизи дна (потолка) зоны L-электронов (дырок), являются перспективными материалами для создания датчиков теплового потока при Т<90К.

Поверхность Ферми носителей заряда в висмуте, сурьме и дополнительные экстремумы в валентной зоне

Форма изоэнергетических поверхностей носителей заряда в висмуте в настоящее время хорошо изучена [29, 30, 31]. Поверхность Ферми (ПФ) электронов состоит из трех сильно вытянутых трехосных эллипсоидов, расположенных так, что их малые оси параллельны бинарным осям кристалла, а наиболее длинные отклонены от плоскости, перпендикулярной тригональной оси, на угол 623 [31]. ПФ дырок у Bi близка к эллипсоиду вращения, вытянутому вдоль оси Сз [29, 32, 33] (рис. 1,8). Такая модель впервые предложена Джонсом [15] и уточнена в дальнейшем Шенбергом [34, 35] на основании измерения осцилляции магнитной восприимчивости. В дальнейшем исследование ПФ Bi проводилось различными методами, такими, например, как циклотронный резонанс [36, 37], эффект де Гааза-ван-Альфе на [38], поглощение ультразвука [39], радиочастотный размерный эффект [40], резонанс магнитных поверхностных уровней [41], мапштоакустический резонанс [42], поперечная фокусировка электронов [43]. Результаты этих и других работ по исследованию ПФ Bi подробно обсуждаются в обзорах Фальковского [1] и Эдельмана [29, 30] и, как правило, параметры носителей на ПФ Bi, полученные различными авторами, согласуются в пределах ошибок эксперимента с данными [29], в которой они найдены с наибольшей точностью. Легирование Bi акцепторными примесями (Sn, Pb) позволяет смещать уровень Ферми вглубь валентной зоны и делать актуальными дополнительные дырочные экстремумы. Взаимное расположение зон на шкале энергии при концентрации легирующей примеси до 0.1 ат.% остается неизменным [44]. Легкие дырки были обнаружены при исследовании магнитооптического отражения [45]. В дальнейшем их наличие подтверждено результатами туннельной спектроскопии [46]. Согласно [45], легкие дырки, как электроны, локализованы в точках L ЗВ и их параметры мало различаются между собой. Галъванпоказали, что легкие электроны Ls исчезают при р (4-Н.5) 10 см , а легкие дырки La появляются при р 5 10 см . Детальное исследование параметров легких дырок посредством эффекта Шубникова-де-Гааза (ШдГ) проведено в [49].

Для объяснения ряда экспериментальных фактов, таких как, например, замедление скорости роста энергии дырок с увеличением концентрации легирующей примеси, наличие двух участков с полупроводниковым ходом на зависимости удельного сопротивления от температуры при р рк, изотроп-ность дырочного вклада в электропроводность при рйЮ см , авторы [50, 51] предположили существование экстремума тяжелых дырок, расположенного на 9 -10 мэВ ниже уровня Ферми в чистом В і. Гиура с соавторами [52, 53] проводил исследование магнитоакустических осцилляции на сплавах висмут-олово с р=4.5 10 см , в которых актуальна только дырочная зона Т. На основании полученных результатов была предложена новая модель ПФ Т-дырок, имеющая седловые точки в бинарных направлениях. Также указано на наличие дополнительного экстремума дырок [52], потолок которого находится при энергии EFT =40 МЭВ, а его слияние с Т-зоной вдоль бинарных направлений происходит при Ерт=55 мэВ (рис. 1,9). Авторы [52] и [53] руководствовались результатами расчета Голина [23], считая, что новый экстремум располагается вблизи точки Q, другое обозначение которого S(TW). Нужно отметить, что до настоящего времени результаты Гиуры другими исследователями не подтвердились и ряд работ указывает на отсутствие дополнительных экстремумов вблизи уровня Ферми Bi [54, 55]. С другой стороны, при изучении магнитной восприимчивости сильно легированных оловом сплавов В І при Т=78К был обнаружен излом на зависимости XL=K%\\) (который соответствует 0.25 ат.% Sn) и на основании этого был сделан вывод о наличии дополнительного экстремума, потолок которого расположен на 178 мэВ ниже EFT ВІ [56]. Получено значение эффективной массы плотности состояний нового экстремума nid=0.16 m0. Таким образом, вопрос о наличии тяжелых до полнительных дырочных экстремумов в энергетическом спектре В І однозначно не решен.

Полуметаллические свойства Sb обусловлены, так же как и в ВІ, слабым перекрытием 5-ой и 6-ой ЗБ. Согласно результатам исследования циклотронного резонанса [106], осцилляции де Гааза-ван-Альфена [27, 107- -109] поверхность Ферми у Sb состоит из трёх электронных и шести дырочных поверхностей, в первом приближении напоминающих трёхосные эллипсоиды. Одна из осей эллипсоида совпадает по направлению с бинарными осями, а среднее направление вытянутости составляет с базисной плоскостью углы 4.4 и 34.2, соответственно для электронов и дырок (рис. 1,10). Эллипсоиды совмещаются друг с другом при повороте вокруг оси С3 на 120. Объём трёх электронных эллипсоидов равен объёму шести дырочных. Перекрытие зон составляет 0.2 эВ, а концентрация электронов и дырок равна 5.36-1019 см"3. Эффективная масса плотности состояний Н-дырок, рассчитанная по циклотронным массам, которые приведены в работе [106], nid=0.48 mo-Теоретический расчёт зонной структуры Sb методом псевдопотенциала [25] дал хорошее согласие с экспериментом и указал место локализации электронов в L, а дырок в Н точках ЗБ.

Знак угла наклона эллипсоида к базисной плоскости в точке L различный в сурьме и висмуте [ПО]. Для Bi угол наклона положительный (рис. 1,11), а для Sb отрицательный (рис. 1,10). омаг-нитные исследования, проведенные на сплавах Bit_xSnx, Bij-xPbx [47,48]

Электронная теория явлений переноса в кристаллах типа висмута

Концентрация легких и тяжелых дьтрок в легированных Sn образцах сплава были соответственно равны: pL=4.2 10i7 см3 и pr=8.6-10is см3. Также в [93] найдены эффективные массы и массы плотности состояний легких и тяжелых дырок mdL=0.015 m0 и mdT=0.19 m0.

Исследованию гальвано- и термомагнитных свойств чистых и легированных сплавов Bi-Sb посвящена работа [94], На нелегированных сплавах Bio.s5Sbo.15 получено значение EgL=24 мэВ. Для образцов этого сплава с концентрацией электронов п=4.7-1015 см-3 и п=4.8-1017 см 3 вычислены подвижности, имеющие при Т=20К следующие значения в единицах см /(В-с), соответственно: Ц!=7.7-105, Цз=5.4-105; и.2=0.08-10% Цл=4-105, ц2=0.045-105 цз=2.9-105

Для образцов р -типа такой расчет не проводился. Большое положительное значение термоэдс на нелегированном образце р -типа при Т=20К авторы объясняют наличием в валентной зоне тяжелых дырок с гораздо большей плотностью состояния, чем для Т-дырок в BL

В работе [95] исследовались кинетические эффекты на образцах Bio.ssSbo.n» легированных Те и акцепторными примесями (0.05 и 0.2 ат.% Ga и Sn). Главная ось образцов была ориентирована вдоль биссекторного направления. Положительное наибольшее значение термоэдс (+85 мкВ/К) достигалось на образце, легированным 0.05 ат.% Ga при Т=20К. На температурной зависимости термоэдс образца, содержащего 0.2 ат.% Sn, в области примесной проводимости есть температурный интервал, в котором термоэдс принимает отрицательное значение. Эту особенность авторы работы [95] не объясняют. В области собственной проводимости из температурных зависимостей удельного сопротивления для образцов сплава Bio.8sSbo.i2 легированных Ga и Sn, найдена величина EgL. Согласовать полученные значения EgL с литературными данными удалось, предполагая отличие температурной зависимости подвижности от закона Т 3/2, который выполняется при рассеянии носителей на акустических фононах. Эксперимент дает закон и/ Тп , где п на различных образцах принимает значения -0.4 п 0.5. Такая зависимость подвижности от температуры указывает на значительный вклад в рассеяние носителей заряда дефектов в образце. Значения подвижностей носителей заряда Ц в исследованных образцах находились в пределах 103-Н04 см2/(В-с).

Попытка, исследовать термоэлектрическую добротность (ТЭД) сплавов Bi]_, Sbx р -типа при Т 80К сделана Смитом и Вольфом [98], которые провели измерения на образце сплава Bi0.ssSb0.i2» легированным 0.1 ат.% РЬ.

Измерение теплопроводности в температурной области 4.2-КЗООК на трех образцах (УТЦСз) нелегированных сплавов Bi xSbx (х=0.0177; 0.032; 0.0933) было проведено в работе [99]. В низкотемпературной области происходил переход от фонон-фононного рассеяния к рассеянию фононов на примесях при увеличении содержания Sb в сплаве. При высоких температурах электронная теплопроводность доминирует над фононной. Для сплава с 9.33 ат.% Sb рассчитан вклад электронной составляющей в общую теплопроводность.

Таким образом, насколько можно судить по научным публикациям, систематических исследований явлений переноса при Т 80К в сплавах Bi xSbx (0 х 0.2), легированных электрически активными примесями, не проводилось. Немногочисленные исследования, обзор которых сделан в данном разделе, носят отрывочный характер и выполнены на чистых или сильно легированных образцах в ограниченной области составов по Sb.

Достаточно полное исследование фононного спектра висмута было проведено с помощью медленных нейтронов [96, 100]. Были найдены кривые дисперсии фононов В і для акустических и оптических ветвей в тригональ-ном, бинарном и биссекторном направлениях при температурах жидкого азота (рис. 1,14). Из этих работ следует, что фононный спектр висмута, как и электронный, сильно анизотропен. Упругие константы в висмуте (таблица 1,3) определены путем измерения скорости ультразвука [97]. Как видно из таблицы, упругие константы слабо зависят от температуры. Ближайшей по своим упругим свойствам к тригональному кристаллу является поперечно-изотропная среда [101]. Если в тензоре модуля упругости (С) тригонального кристалла пренебречь Си то упругие свойства будут соответствовать поперечно-изотропной среде. Так как в висмуте Сы по величине меньше всех остальных констант, то можно ожидать, что упругие свойства Ві в этом приближении соответствуют поперечно-изотропной среде. Средняя относительная ошибка при таком переходе, понимаемая как среднее относительное отклонение компонент тензора модуля упругости в Ві от соответствующего тензора поперечно-изотропной среды, определена в [97] и составляет около 14%.

Прибор для исследования явлений переноса в широком интервале температур

Для комплексного исследования кинетических коэффициентов сплавов висмут-сурьма использовался прибор типа калориметра [152], позволяющий проводить исследования электросопротивления, термоэде, теплопроводности, гальвано- и термомагнитных эффектов в поперечных магнитных полях до 18кЭ в интервале температур 1.3 Т 300ЬС. Конструкция прибора, выполненного из немагнитного материала, приведена на рис. 3,2.

Несущей конструкцией прибора является каркас вакуумной камеры (б), в верхнюю часть которого впаяны трубка (11), соединяющая вакуумную камеру с системой диффузионного (ЦВЛ-100) и форвакуумного нососов, и хо-лодопроводящий медный стержень (10). Через трубку (11) осуществляется также ввод в камеру измерительных проводов, которые наматываются на

Прибор для комплексного исследования явлений переноса в полупроводниках и металлах при низких температурах: 1 — кожух камеры; 2 - градиентная нагревательная печь; 3 — пайка легкоплавким припоем; 4 - угольные термометры сопротивления и термопары (Т); 5 — образец; 6 - каркас камеры; 7 - медный холодопровод; 8 — дно камеры; 9 - пайка легкоплавким припоем; 10 - стержень для охлаждения проводов до температуры криогенной жидкости; 11 — мельхиоровая трубка для откачки обменного газа и вывода измерительных проводов; 12 — контактная колодка; 13 — нагревательная печь для повышения температуры образца; а-а — зонды для измерения электропроводности и термоэдс; b-b, с-с - зонды для измерения эффектов Холла и Нернста-Эттингсгаузена; d-d — пайка к образцу токопроводящих проводов. внутренний конец стержня (10). Внешний конец медного стержня находится в термостатирующей жидкости и, благодаря этому, стержень отводит тепло идущее по подводящим проводам к образцу. Концы измерительных проводов распаивались на контактной колодке (12). К нижней части каркаса на винтах прикрепляется дно камеры (8). В дне камеры (8) просверлено отверстие! в которое вставлен холодопроводящии медный стержень (7) и припаян к дну вакуумной камеры оловом. Образец припаивался сплавом Вуда (9) к верхнему концу стержня, заканчивающегося в виде чашечки. Под чашечкой наматывался бифилярно константановый провод, служивший нагревательной печью ( 500 Ом). Эффективность отогрева от температуры криогенной жидкости зависит от величины хол одо притока по стержню (7), что позволило, варьируя высоту и толщину стержня, получить необходимый интервал рабочих температур. Для получения максимально низких температур при термоэлектрических измерениях образец пропускался сквозь отверстие в дне камеры так, что нижний конец его слегка выступал из донышка и герметизировался (проводилась пайка по периметру образца с донышком обычно через фольгу).

Сначала к образцу припаивали угольные термометры сопротивления (4), измерительные провода и градиентный нагреватель (2) сопротивлением 190 Ом, намотанный бифилярно на медный каркас, а после этого образец припаивался к чашечке стержня (7). В качестве измерительных и токопрово-дящих проводов использовались покрытые лаком тонкие (диаметром 0.03-Ю.05 мм) медные провода длинной 15 см, бифилярно скрученные попарно для уменьшения наводок и завитые в пружинки диаметром —2 мм. Значительное теплосопротивление измерительных проводов и частичное охлаждение проводов стержнем (10) делают подвод и отвод тепла к образцу незначительными. После монтажа образца вакуумная камера закрывается кожухом (1) и запаивается сверху и снизу легкоплавким припоем (9). Чтобы при этом термометры и измерительные зонды не отпаялись от образца, нижний конец стержня (7) погружался в воду. Обезгаживание прибора под ва куумом 10-3 мм рт. ст. в течение 2-КЗ часов при прогреве феном обеспечивало в дальнейшем стабильность вакуума.

На запаянный прибор одевался немагнитный металлический дьюар, в который наливается термостатирующая жидкость (азот, водород, гелий). Для избежания разрушения образца и пайки проводится медленное охлаждение прибора парами термостатирующей жидкости. Перед началом охлаждения прибора вакуумная камера заполнялась обменным газом (гелием), который способствует равномерному охлаждению образца и прибора.

Температурные измерения проводились в нескольких перекрывающихся интервалах. В качестве термостатирующей жидкости использовались гелий (1.3 Г 20К), водород (14 Т 70К), азот (60 Г 270К); вода (спирт) (290 Т 310К). Заданное давление насыщенных паров над криожидкостями поддерживалось регулятором давления [153] и определялось по ртутному манометру. В некоторых измерениях для термостатирования использовались жидкий кислород - Т= )0К и смесь углекислоты со спиртом - Т 200К.

Исследование валентной зоны сплавов ВІ! х8Ьх(0Л7<х<0Л9)

Валентная зона сплавов Bi-Sb имеет сложную структуру. Изменяя содержание Sb и акцепторной примеси Sn в сплаве, можно менять вклады энергетических экстремумов валентной зоны в явления переноса. Из диаграммы перестройки энергетического спектра сплавов Bii_xSbx [58, 69] следует, что в области значений 0.085 х 0.15 краем валентной зоны является зона Ls-дырок, а в области значений 0.15 х 0.23 зона Е -дырок. Параметры дырок зон Ls и 2 определялись путем исследования кинетических коэффициентов при низких температурах на слабо легированных Sn однозонных сплавах близких по составу, соответственно, к Bio gSbo.n и Bio Sbo.is- Сильное легирование Sn таких сплавов приводит к появлению вклада в явления переноса дырок из нескольких экстремумов.

В области значений х (0.065 х 0.085) краем валентной зоны является Т-зона дырок [58]. Подобрать состав в этой области и температурный интервал, в котором сплав Bi-Sb был бы однозонным с Т-дырками, оказалось трудным из-за близости расположения на шкале энергий экстремумов La-электронов и Ь5-дырок. Поэтому для исследования параметров зоны Т-дырок выбраны сплавы, близкие по составу к Bio.9gSbo.o5 Sn , у которых уровень Ферми находился вблизи края La (или Ls) зоны в результате акцепторного легирования Sn. Так как такие сплавы близки к сплаву Bii-xSbx с безщелевым состоянием для L носителей заряда при х=0.04 [59, 66], то подвижности L электронов и дырок в них намного превышают подвижность Т-дырок. Поэтому условие сильного магнитного поля цН/с» 1 для L и Т носителей заряда будет выполняться при значительно отличающихся значениях Н. Исследуя на таких составах зависимости кинетических эффектов от магнитного поля, можно разделить вклады легких Ьа-электронов (или Ь3-дырок) и тяжелых Т-дырок, и определить их параметры.

Кроме определения параметров L-, Е-, Т-дырок, например массы плотности состояний та, исследование кинетических коэффициентов сплавов Bi-Sb с однозонной проводимостью позволяет установить механизмы релаксации этих групп дырок. При анализе температурных зависимостей кинетических коэффициентов таких сплавов будут рассматриваться следующие наиболее вероятные механизмы релаксации дырок: рассеяние на ионах акцепторной примеси (г=2), рассеяние на точечных дефектах создаваемых атомами изовалентной промеси Sb или сплавное рассеяние (г=0) и рассеяние на акустических фононах (г=0). Малая энергия ионизации акцепторных состояний позволяет не учитывать рассеяние на нейтральных атомах акцепторной примеси при Т 1К. Тем не менее, при сравнении экспериментальных данных с теорией мы будем проводить расчёты и для рассеяния дырок на нейтральной примеси (г=1/2), так как согласно [125] в твёрдых растворах нарушения периодичности решётки приводят к появлению дополнительного механизма рассеяния, по характеру аналогичному рассеянию на нейтральной примеси.

Результаты исследований опубликованы в работах [155 - -158,159].

Для определения параметров Lg-зоны проводилось исследование следующего комплекса кинетических явлений: электропроводности о(Т), термо-эдс а(Т), магнетосопротивления р(Н,Т), магнетотермоэдс сс(Н,Т), эффекта Холла R(H,T) и поперечного эффекта Нернста-Эттинсгаузена Q(H,T) в интервале температур 1.3-Й00К и поперечных магнитных полях до 18 кЭ. Измерения эффекта Холла и магнетосопротивления, в ряде случаев, проводились при Т=1.6К в магнитных полях до 72 кЭ, а при Т=4.2К до 65 кЭ. Для сравнения поведения кинетических коэффициентов кроме образцов р-типа исследовался и образец n-типа. Состав, концентрация примесных носителей заряда, энергия Ферми при Т=1.3К и кристаллографическая ориентация исследованных образцов приведены в таблице 4,1.

Температурные зависимости удельного сопротивления исследованных образцов приведены на рис. 4Д. Большая величина отношения р4,2к/ Р78К = 10 для обр. 1, 2 и 500 для обр. 3, а также значительный рост удельного сопротивления ниже 10К, указывает на хорошее структурное качество образцов сплава и на малую степень компенсации не контролируемыми акцепторными и донорными примесями [154]. В области температур жидкого гелия обр. 1 имеет удельное сопротивление на порядок, а обр. 2 на два порядка превышающее значения удельных сопротивлений образцов, исследованных в работе [62]. Переход от примесной проводимости к собственной для обр. 1, 2 начинается при Т=10К, а для обр. 6, 7 при Т=35К. В области собственной проводимости по экспоненциальной зависимости удельного сопротивления из соотношения In p(T)=f (1/Т) была определена ширина энергетической щели EgLj равная 16,8 мэВ для обр. 1 и 18.6 мэВ для обр. 2. Эти значения Е хорошо согласуются с литературными данными [59, 62].

Большая диэлектрическая проницаемость Хп — Хп = 170 [61] и малые эффективные массы носителей заряда m =0.04 m0 обуславливают аномально малую энергии ионизации связанных состояний [94, 160] в полупроводниковых сплавах Bi-Sb. В модели водородоподобного атома энергия ионизации определяется соотношением Ej =е /2%аБ, где аБ =Й %/те - Боровский радиус и для единичного акцепторного уровня в сплаве составляет величину порядка Б, =2-10-5 эВ. Большая величина боровского радиуса приводит к образованию примесных зон уже при малых концентрациях легирующей примеси N, а перекрытие примесной и собственной зон происходит при N 10 см [160]. Условие предельно сильного легирования (NaE»l [161]) в полу-проводниковых сплавах Bi-Sb выполняется при N slO см . Поэтому даже на образцах с р =10 см концентрация носителей заряда в области примесной проводимости остается постоянной и изменение удельного сопротивление с температурой определяется только температурной зависимостью их подвижности.

Похожие диссертации на Механизмы релаксации электронов и фононов при переносе заряда и тепла в тв#рдых растворах на основе висмута

Некоторые особенности взаимодействия электронов и фононов в сплавах на основе висмута при низких температурах Зотова Оксана Васильевна

Особенности формирования и физические свойства наноразмерных структур на основе висмутаХрипунов, Юрий Вадимович

Неравновесные явления в системе электронов и фононов в полупроводникахЗиновьев, Николай Николаевич

Междолинное рассеяние электронов на фононах в сверхрешетках (GaAs)m(AlAs)nНикитина, Лариса Николаевна

Оптические исследования неравновесных фононов и электрон-фононного взаимодействия в полупроводникахАкимов, Андрей Владимирович

Квантовые осцилляционные явления и роль оптических фононов в электрон-фононном взаимодействии в антимонидах кадмия и цинкаСмирнов, Дмитрий Витальевич

Влияние поляризации фононов на перенос фононов в полупроводниках и диэлектриках Гусейнов Ниязи Музафарович

Перенос заряда в системе квантовых точек германия в кремнииКоптев, Евгений Сергеевич

Перенос заряда в МДП-структурах с двуокисью кремния, полученной при низких (100-400°С) температурахБелоусов, Игорь Иванович

Особенности переноса заряда в полупроводниках с сильноанизотропной кристаллической структурой TiSe и InSe при низких температурахСардарлы, Арзу Джаваншир оглы