Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Физические свойства висмута 12
1.1 Кристаллы висмута 12
1.1.1 Кристаллическая структура висмута 12
1.1.2 Зонная структура висмута 14
1.1.3 Дефекты в кристаллах висмута 17
1.2 Поверхность кристаллов висмута 21
1.2.1 Структура поверхности кристаллов висмута 21
1.2.2 Наноструктурные особенности на поверхности кристаллов висмута 22
1.2.3 Электронные свойства поверхности кристаллов висмута 24
1.3 Наноразмерные структуры висмута 26
1.3.1 Фабрикация наноразмерных структур висмута 26
1.3.2 Энергетические свойства наноразмерных структур висмута 27
1.3.3 Моделирование наноструктур висмута 30
ГЛАВА 2 Методы получения и исследования наноразмерных структур на основе висмута 34
2.1. Контроль морфологии поверхности кристаллов висмута 34
2.1.1. Сканирующая зондовая микроскопия поверхности кристаллов висмута 34
2.1.2. Электронная микроскопия поверхности кристаллов висмута 39
2.1.3. Металлографическая микроскопия поверхности кристаллов висмута 41
2.2. Получение и моделирование наноразмерных структур висмута 43
2.2.1. Экспериментальная установка для обработки атомарным водородом поверхности кристаллов висмута 43
2.2.2. Методы выращивания, разделения и обработки поверхности кристаллов висмута 44
2.2.3. Квантово-химическое моделирование нанокластерных систем висмута 45
ГЛАВА 3 Морфологические особенности поверхности монокристалла и самоорганизация наноразмерных структур висмута 47
3.1. Исследование морфологии поверхности монокристалла висмута 47
3.1.1. Морфология поверхности кристаллов висмута после различных видов обработки 47
3.1.2. Морфология поверхности скола монокристалла висмута
3.2. Исследование влияния плазменной обработки водородом на морфологию поверхности скола монокристалла висмута 65
3.3. Процессы самоорганизации наноразмерных структур на поверхности скола монокристалла висмута 86
ГЛАВА 4 Геометрические и энергетические характеристики нанокластеров висмута по данным квантово-химического моделирования 92
4.1. Геометрические параметры нанокластеров висмута различной размерности 92
4.2.Эволюция зонных параметров нанокластеров висмута 100
4.2.1. Изменение ширины запрещенной зоны нанокластеров висмута 100
4.2.2. Изменение ширины разрешенной зоны нанокластеров висмута 102
4.3. Энергетические характеристики нанокластеров висмута 104
4.3.1. Изменение значения энергии ионизации нанокластеров висмута 104
4.3.2. Изменение значения энергии диссоциации нанокластеров висмута 106
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 109
ЛИТЕРАТУРА
- Структура поверхности кристаллов висмута
- Получение и моделирование наноразмерных структур висмута
- Морфология поверхности скола монокристалла висмута
- Изменение ширины запрещенной зоны нанокластеров висмута
Введение к работе
Актуальность темы Развитие современного приборостроения требует создания новых полупроводниковых материалов, имеющих специальные свойства. А тенденции уменьшения размеров рабочих элементов электроники заставляют исследователей переходить на уровень наноразмеров. На наноуровне определяющими факторами свойств материалов служат квантово-размерные эффекты и состояние поверхности. Поверхность является одним из основных дефектов трехмерной структуры кристаллов. Отличительной чертой поверхности является ее гетерогенность, что обусловлено рядом взаимосвязанных факторов: геометрическая и структурная неоднородность, химическая неоднородность, неоднородность электронных свойств. Поверхность реального кристалла неоднородна, она содержит дефекты кристаллической решетки: вакансии, террасы, ступеньки, места выхода дислокаций и другие дефекты кристаллической решетки, обладающие различной реакционной способностью и различными физическими свойствами. На современном этапе развития нанотехнологической отрасли для создания полупроводниковых и функциональных материалов (с квазикристаллической, субмолекулярной, нанокристаллической или аморфно-нанокристаллической структурой) широко используются процессы, протекающие на поверхности твердых тел. При введении поверхности в атмосферу химически активных сред (жидкие, газовые), адсорбционные и каталитические процессы изменяют ее конфигурацию на наноуровне, в связи с чем появляется возможность наблюдения новых эффектов. Взаимное влияние газовой и кристаллической подсистем может приводить к синергетическим эффектам, в частности, формированию различных наностуктурных образований (нанокластеров), обладающих особыми свойствами. Изучение поверхности представляет как теоретический, так и прикладной интерес, поэтому важно контролировать изменение ее структуры и исследовать влияние внешних факторов на конфигурацию и состояние.
На современном этапе развития физики поверхности сочетание передовых методов анализа поверхности и моделирования наносистем, вакуумных технологий и быстродействующей компьютерной техники позволяет решать широкий круг проблем, связанных с исследованиями поверхности кристаллов и наноструктур.
Висмут и его сплавы относятся к классу полуметаллов и узкозонных полупроводников и обладают широким комплексом свойств. Высокая чувствительность зонных параметров висмута к внешним воздействиям: изменению температуры, давления, магнитного и электрического полей представляет большой практический интерес. Эти свойства висмута позволяют изготавливать из него болометры, тензометры, датчики Холла, Нернста, потока тепла, усилители звука, криостатированные фотоприемные устройства для космических аппаратов, применяемых во внеатмосферной астрономии и ИК-зондировании Земли и т.д. Особое значение имеет практическое применение висмута и при создании термоэлектрических преобразователей. При размерном квантовании наноразмерные структуры висмута могут переходить в полупроводниковое состояние, что может оказать существенное влияние при создании наноматериалов эффективных термоэлектриков.
Не смотря на огромное количество теоретических и экспериментальных исследований, посвященных висмуту, известно мало работ по изучению поверхности монокристаллов висмута на наноуровне и наноструктур.
Целью работы является получение наноразмерных структур на поверхности монокристалла висмута и исследование их геометрических и энергетических параметров.
Задачи исследования:
1. Исследование морфологии поверхности монокристалла висмута,
формирующейся в процессе скалывания при комнатной температуре и
температуре кипения жидкого азота.
Исследование влияния плазменной обработки водородом на наноструктуру поверхности скола монокристалла висмута.
Проведение квантово-химического моделирования нанокластеров висмута BiN (N - количество атомов) с целью прогнозирования свойств
наноструктурированных образований на поверхности висмута.
Предмет и объект исследований Объектом исследований являются наноразмерные структуры на основе висмута. Предметом - морфология поверхности монокристаллов и нанокластерные системы висмута.
Научная новизна: 1. Установлено, что повышение температуры скалывания монокристаллов висмута по плоскости спайности приводит к образованию отщепленных микро-
и нанотеррас с углом наклона 2.7 к плоскости (111), обусловленное двойникованием в результате пластической деформации.
Выявлено, что влияние плазменной обработки водородом поверхности скола (111) монокристалла висмута в зависимости от времени приводит к селективному распылению поверхности с последующей самоорганизацией пирамидальных образований. Изучены характер и физические основы изменения морфологии поверхности скола монокристалла висмута при плазменной обработке водородом, предложена физическая модель определяющей роли дефектов кристаллической решетки в процессе формирования микро- и нановыступов в результате распыления приповерхностной области.
Проведено квантово-химическое моделирование методами Хартри-Фока (HF) и функционала плотности (DFT) физических свойств нанокластеров висмута в зависимости от количественного содержания атомов. Определены геометрия, межатомные расстояния, энергии диссоциации и ионизации, ширины запрещенных зон. Сделана оценка области перехода из полупроводникового состояния в полуметаллическое.
Практическая и теоретическая значимость С использованием набора экспериментальных методов и квантово-химического моделирования проведено комплексное исследование поверхности монокристаллов и наноструктур висмута. Показаны структурные особенности и целесообразность детального изучения поверхностной морфологии в процессе электроискровой резки, скалывания и технологической обработки кристаллов. Определена роль дефектов структуры поверхности скола в процессе водородно-плазменной модификации ее морфологии, с самоорганизацией наноразмерных кристаллических пирамидальных кластеров. Рассчитаны энергетические параметры нанокластеров висмута, указывающие на переход «полуметалл-полупроводник». Дана оценка количества атомов в кластере, при котором наступает бесщелевое состояние. Полученные данные могут быть полезны при создании веществ и материалов с прогнозируемыми свойствами.
Основные положения выносимые на защиту: 1. Скалывание по плоскости совершенной спайности монокристалла висмута при комнатной температуре приводит к появлению отщепленных микро- и нанотеррас с углом наклона 2.7 к плоскости (111), что обусловлено
двойникованием в результате пластической деформации, исчезающим при скалывании после охлаждения в жидком азоте.
Обработка поверхности скола (111) монокристалла висмута холодной водородной плазмой вызывает самоорганизацию комплекса пирамидальных микро- и нановыступов, с угловыми параметрами характерными для кристаллической решетки висмута. Формирование системы микро- и нановыступов обусловлено террасированной и дислокационной морфологией исходной поверхности скола монокристалла висмута.
В результате квантово-химического моделирования определены геометрические параметры и энергетические характеристики нанокластеров висмута, зависящие от количества содержащихся в них атомов, увеличение которого до величины ~10 приводит к переходу из полупроводникового в полуметаллическое состояние.
Достоверность полученных результатов Достоверность результатов исследования определяется использованием качественных монокристаллов, системы основных современных экспериментальных взаимодополняющих методов исследования поверхности (СТМ, АСМ, ЭМ, МГ) и методов квантово-химического моделирования (HF, DFT), многократной повторяемостью результатов эксперимента. Полученные результаты допускают непротиворечивую теоретическую интерпретацию.
Апробация работы Изложенные в диссертации результаты докладывались на 15, 16, 17 Всероссийских научных конференциях студентов-физиков и молодых ученых «ВНКСФ-15, 16, 17» (Кемерово - Томск - 2009, Волгоград - 2010, Екатеринбург - 2011), 1-й Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» - «МИССФМ-2009» (Новосибирск - 2009), 52 и 53 научной конференции МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук» (Московская обл., г. Долгопрудный - 2009, 2010), Международных школах-семинарах молодых ученых России и Украины «Методы дискретных особенностей в задачах математической физики» (Орел - 2009, 2010), Всероссийской научно-практической конференции «Неравновесные процессы в природе» (Елец - 2009), Международной научной конференции «Прочность и разрушение материалов и конструкций» (Оренбург. - 2010), X юбилейной международной научной конференции «Химия твердого тела: наноматериалы,
нанотехнологии» (Ставрополь - 2010), 50 Международном симпозиуме «Актуальные проблемы прочности» (Белоруссия, Витебск - 2010), V (XXXVI) Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей» (Кемерово - 2010), 17 и 18 Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2010, 2011» (Москва -2010, 2011), XI Всероссийской молодежной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества «СПФКС-11» (Екатеринбург -2010), 13-й научной молодежной школе по твердотельной электронике «Физика и технология микро- и наносистем» (Санкт-Петербург - 2010), Международной конференции «Структурные основы модификации материалов» - «MHT-XI» (Обнинск 2011), IX Международной конференции «Взаимодействие излучения с твердым телом» - «ВИТТ-2011» (Белоруссия, Минск, 2011), 2-й Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования». (Курск. - 2011), 51 Международной конференции Актуальные проблемы прочности (Харьков 2011), IV Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2011» (Москва - 2011), XLVII Всероссийской конференции по проблемам физики частиц, физики плазмы и конденсированных сред, оптоэлектроники (Москва -2011), V школе-семинаре молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново. - 2011).
Личный вклад автора В диссертации изложены результаты, полученные как лично автором под научным руководством Маркова О.И., так и в сотрудничестве с Грибановым Е.Н. (квантово-химические расчеты), Коростелевым ДА. (плазменная обработка), Корчагиным П.С. (металлографические исследования). Подготовка эксперимента, обработка и интерпретация полученных экспериментальных данных, построение зависимостей и физических моделей, СТМ-, ЭМ- и АСМ-исследования проводились соискателем самостоятельно. Научным руководителем Марковым О.И. была оказана помощь в планировании эксперимента и построении физических моделей. Монокристаллы висмута для эксперимента предоставлены Марковым О.И.
Соответствие диссертации паспорту научной специальности
Диссертационное исследование соответствует п. 3. «Примеси и дефекты в полупроводниках и композитных структурах»; п. 4. «Поверхность и граница раздела полупроводников, полупроводниковые гетероструктуры, контактные явления»; п. 5. «Электронные спектры полупроводниковых материалов и композиционных соединений на их основе»; п. 17. «Моделирование свойств и физических явлений в полупроводниках и структурах, технологических процессов и полупроводниковых приборов» паспорта специальности 01.04.10 — «Физика полупроводников».
Публикации По результатам исследований автором опубликовано 33 работы, в том числе 6 статей в рецензируемых научных журналах, 27 публикаций в научных изданиях, сборниках материалов и тезисов докладов на Международных, Всероссийских и региональных конференциях.
Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитированной литературы и приложения. Материал изложен на 129 страницах, содержит 65 рисунков, 10 таблиц и 11 формул. Список литературы содержит 170 наименований.
Структура поверхности кристаллов висмута
Поверхность скола кристаллов висмута представляет собой совокупность неоднородностей (террасы, двойники, вакансии и др.), меняющую свою конфигурацию при переходе от одной микрообласти к другой [64]. Причины образования террас заключаются в следующем [49]. После воздействия скалывающего инструмента кроме главной трещины обычно образуется целый ряд отдельных трещин, которые могут объединяться. Объединение этих трещин связано с разрывом перемычек между ними и со значительной пластической деформацией. Кроме того, террасы могут образовываться, если трещина проходит через винтовую дислокацию, вектор Бюргерса которой не лежит в плоскости распространения трещины.
В работе [64], при раскалывании кристалла висмута, отмечалось появление волнообразного рельефа с высотой гребней 0,03-0,3 мкм. Гребни волн очерчивают фронт развивающейся трещины, а расстояние между ними является функцией скорости развития трещины: чем больше эта скорость, тем больше расстояние между гребнями. При травлении таких поверхностей был обнаружен периодический характер распределения дислокаций, с плотностью дислокаций в максимумах от 5-Ю7 до 5-Ю8 см"2 уменьшающейся по мере проникновения в глубь кристалла. Причем максимумы распределения совпадают с гребнями волн [64]. Это объясняется тем, что волнообразный рельеф - следствие интенсивного образования дислокаций у вершины трещины в момент замедления ее движения. Распространение трещины осуществляется периодическими скачками, в течение каждого из которых происходит чередование хрупкого разрушения и пластической деформации [64]. 1.2.2 Наноструктурные особенности поверхности кристаллов висмута
Дальнейшие исследования поверхности проводились при различных температурах сканирующей туннельной микроскопией (СТМ) [65-67]. СТМ -исследования проводились на кристаллах, выращенных методом [68]. Скалывание производилось по плоскости (111). Было установлено, что поверхность составлена из атомно-гладких террас с перепадом уровней между ними, равным или кратным 4±0.2А, что связано с чередованием расстояний между слоями кристаллической решетки висмута. При раскалывании при азотной и гелиевой температурах наблюдаются два случая: на СТМ-кадр приходилось 1-3 атомно-гладких террасы с прямыми границами, идущими по направлению атомных рядов, или террасы имели вид проходящих через весь кадр полосок двухатомной высоты и разной ширины с прямыми границами. [66] Но есть террасы и с сильно искривленными границами и округлые островки (впадины) нанометровых размеров. При раскалывании при комнатной температуре границы террас совпадают с направлением атомных рядов, но присутствуют в равной мере границы всех трех ориентации (рисунок 1.7). Происходит появление дополнительных дефектов - двойниковых прослоек (рисунок 1.8) [66, 69]. Встречаются дислокации, выход которых на поверхность проявляется как место зарождения новой террасы [69].
Черная и светлая области - атомно-гладкие террасы, расположенные соответственно на 0.4 нм ниже и выше средних террас. Видно, что границы типа а размыты из-за теплового движения атомов, а границы типа b при этой температуре остаются атомно-глакими. Столь разное поведение связано с тем, что, как видно на схеме (б), структура правой и левой границ заведомо разная. [69]
Террасы на поверхности скола монокристалла висмута, (а) Полутоновое СТМ-изображение тригональной поверхности висмута, полученное при комнатной температуре, (б) Расположение атомов в решетке висмута в плоскости, перпендикулярной направлению атомных рядов на границах типа b [69]. Границы двойников являются прямыми и следуют вдоль одного атомного ряда как показано на рисунке 1.8.
Двойники на поверхности скола монокристалла висмута, (а) - СТМ- изображение двойниковой прослойки, (б) - полутоновое изображение двойниковой прослойки (светлая полоса по центру рисунка), (в) - сечение рельефа вдоль линий, проведенных на рис. б. [69]
В работах [70, 23] при исследованиях поверхности было обнаружено, что помимо известных дефектов на поверхности висмута происходит изменение параметров кристалличекой решетки в приповерхностном двойном слое.
Носители тока в висмуте имеют малую концентрацию 10-5/атом, их длина волны и дебаевский радиус экранирования много больше межатомного расстояния и достигают величин в сотни ангстрем, поэтому на расстояниях такого порядка от поверхности происходит полная перестройка всей системы электронов проводимости [71].
При СТМ-исследованиях поверхности скола наблюдалось существование неоднородных электронных состояний [72]. Дальнейшие [71, 22] исследования с помощью туннельной спектроскопии тригональной поверхности (111) и поверхности двойникоковой прослойки позволили установить, что особенности на спектрах вблизи уровня Ферми, в диапазоне энергий от -0.5 эВ до +0.5 эВ, не могут быть связаны с электронными состояниями в объеме висмута. Измеренная конечная плотность поверхностных электронных состояний на уровне Ферми, в отличие от аномально малой в объеме кристалла, имеет порядок величины 0.1-1 эл./атом-эВ. Данное обстоятельство доказывает существование у поверхности висмута электронных состояний формирующих в приповерхностном слое двумерный металл с нормальной металлической плотностью носителей тока [71, 22].
В работах [73-76] изложены результаты экспериментальных исследований и моделирования поверхностных электронных состояний для поверхности кристалла висмута с ориентациями (111), (ПО) и (100), где так же доказывается существование в приповерхностной области двумерного металла. Так же было установлено, что, если для поверхностей (111) и (100) поверхностные электронные состояния проникают не далее первого двойного слоя кристалла, то для (100) такое проникновение осуществляется до пяти слоев, а вблизи уровня Ферми еще глубже [75].
Получение и моделирование наноразмерных структур висмута
Для изучения взаимодействия атомарного и плазменного водорода с поверхностью кристаллов висмута использовалась специальная вакуумная установка, выполненная из молибденового стекла, которое обладает хорошими механическими, термическими и вакуумными свойствами [117]. Схема установки приведена на рисунке 2.8.
В проточном реакторе 1 протекают процессы взаимодействия активных газов с поверхностью твердого тела, исследуемые в работе [118]. Положение А соответствует обработке поверхности образца атомарным водородом, положение П - плазмой. Получение водорода осуществлялось генератором сверхчистого водорода "ГВЧ - 6". Технические параметры ГВЧ-6: - чистота водорода в пересчете на сухой газ 99,995%; - концентрация водяных паров при 20С и ЮОкПа, не более 5ррт. Диссоциация молекул на атомы и радикалы производилась в электрическом разряде [119]. Для возбуждения высокочастотного разряда в качестве источника атомов в установке применялись генератор высокой частоты УВЧ-30-2 (f = 40,68 МГц, Ртах = 30 Вт) [120].
Создание необходимого вакуума осуществляется с помощью механического форвакуумного насоса с противомасляным фильтром (предельный вакуум 0,5 Па). Измерение значения вакуума осуществляется вакуумметром 6 типа ВИТ-1А с помощью вакуумного датчика (манометрическая лампа ПМТ-2). Концентрация активных частиц (атомов Н) в газовой среде составляла 101 см"3, плазменной 10 см". Рисунок 2.8 - Схема экспериментальной установки: 1 - проточный реактор; 2 - исследуемый образец; 3 - вакуумные вентили; 4 -колонка с силикагелем для очистки газов от паров воды; 5 - датчик вакуума; 6 - вакуумметр; 7 - манометр; 8 - вакуумный насос; 9 - противомасляная ловушка; 10 - резервуар для газа; 11 - генератор водорода; 12 -высокочастотный генератор; 13-рог Вуда.
Монокристаллы выращены Марковым О.И. в лаборатории полуметаллов РГПУ им. А.И.Герцена методом горизонтальной зонной перекристаллизации [121-124]. Для выращивания монокристаллов использовался Ви-0000. Важным показателем чистоты исходного висмута и степени совершенства монокристалла является отношение удельного сопротивления кристалла при Т=300 К к его значению при 4.2 К. Величина отношения, для используемого висмута, составляла не менее 400-600 [121, 122]. Химическая обработка осуществлялась травителем из водного раствора смеси азотной и уксусной кислот. Время травления подбиралось в соответствии с оптимально получаемым рельефом. Скалывание производилось при комнатной температуре и температуре кипения жидкого азота перпендикулярно тригональной оси.
Образцы представляли собой монокристаллы висмута. Предметом исследований были выбраны поверхности скола по плоскости (111) и среза по базисной плоскости. Кристаллы скалывались при комнатной температуре и температуре кипения жидкого азота стальным медицинским скальпелем ударом, резались методом электроискровой резки. Затем подвергались различным видам обработки.
Обработка травителем поверхности осуществлялась в водном растворе азотной и уксусной ксилоты соотношении: 1ч. - воды, 6 ч.- азотной кислоты, 6ч. - уксусной кислоты. Механическая полировка осуществлялась на матовом стекле при помощи пасты ГОИ.
Газовая обработка поверхности скола производилась на специальной экспериментальной установке (рисунок 2.7) в режимах А и П при давлении 10"4атм.
Моделирование кластеров осуществлялось при помощи свободных наносистем и методов квантовой химии. Квантово-химические расчеты проводили при помощи программы Gaussian 03 W [125]. При визуализации строения рассчитанных структур использовали программу ChemCraft Lite [126].
Исследуемые нанокластеры висмута представляли собой слоевые трехмерные структуры. В расчетах использовались кластеры висмута Bin, где п- количество атомов (5/g, Biis, Bi50, Bi9&, 5/162). На первом этапе расчетов производилась оптимизация геометрии кластеров, т.е. поиск геометрии системы с минимальной энергией, для каждого кластера. С целью экономии машинного времени оптимизация осуществлялась полуэмпирическим квантово-химическим методом РМЗ. Расчеты характеристик кластеров висмута выполнены методом Хартри - Фока, а также в рамках теории функционала плотности, с использованием гибридного функционала B3LYP, сочетающем трехпараметровый обменный функционал Бекке [96, 97] и корреляционный функционал Ли, Янга и Парра LYP [98]. Использовали базисный набор СЕР-121G [127], выбор которого связан с природой элемента.
Морфология поверхности скола монокристалла висмута
На АСМ скане скола кристалла (рисунок 3.12), полученного при охлаждении образца в жидком азоте, количество террас значительно меньше и ширина их соответственно увеличивается до 800 нм - 2.5 мкм. В тоже время высота ступеней между террасами существенно уменьшается до 1.5 - 15 нм. Наклон террас составляет менее 0.5. И в том и другом случае границы террас не являются прямыми (рисунки 3.7-3.13), это связано с тем, что они не следуют строго по одному атомному ряду, а постоянно происходят переходы трещины в другие ряды, что может быть связано с дефектностью кристалла [142-143].
Помимо террас и порогов на поверхности скола монокристалла висмута присутствуют двойниковые прослойки клиновидной формы. Соответствующие изображения приведены на рисунке 3.14 - ЭМ-изображение и на рисунке 3.15 МГ-изображение после травления в течение 55 с. Анализ ЭМ- и МГ-изображений показал, что границы двойниковой прослойки представляют собой четкие ровные линии, которые могут проходить через весь кристалл или иметь протяженность до сотен микрометров. Рисунок 3.14 - ЭМ-изображения скола монокристалла висмута, светлые линии представляют собой двойниковые прослойки. Режим вторичных
МГ-изображения скола монокристалла висмута с двойниковой прослойкой после химического травления в течение 55с. Линия границы двойниковой прослойки может расщепляться на несколько линий, следующих в различных направлениях (рисунок 3.15). Так же на плоскости двойникования встречаются треугольные ямки с продолжающейся линией одной из граней в одном из направлений, имеющие в точке продолжения порог при замыкании контура треугольника, что указывает на винтовой характер дислокации.
МГ-изображение поверхности скола монокристалла висмута после травления. С помощью МГ-исследований методом подсчета ямок травления (рисунок 3.16) удалось установить плотность распределения дислокаций, которая составила 10 см""[144, 145].
Анализ форм, огранения ямок травления и их дна (рис. 3.16-3.18) и простые измерения размеров дали возможность определить направления линий дислокаций [144-146].
При этом оказалось возможным выделить несколько видов различных ямок травления по их огранению, определить их симметрию и сопоставлять с группами симметрии возможных типов дислокаций. Из литературы [61] известны «наклонные» дислокации [010], [101], [112]. Исследования показали, что основное количество представлено направлениями дислокаций [111]. Кроме направления [112] обнаружены дислокации [221] [145, 146].
Исследование влияния плазменной обработки водородом на морфологию поверхности скола монокристалла висмута
Обработка поверхности материалов сухими методами приводит к модификации поверхности [147], образованию наноструктур, что значительно изменяет физико-химические свойства поверхности. Атомарный водород (АВ) используется для очистки поверхности полупроводников от оксидов, пылевых частиц и органических загрязнений, а также для гидрогенизации приповерхностной области полупроводниковых структур с целью улучшения их электрофизических характеристик. АВ воздействует на физические свойства полупроводников [148]. Взаимодействие АВ с поверхностными фазами металл-кремний приводит к самоорганизации нанокластеров металла [7].
Известно, что дефекты на поверхности твердых тел играют определяющую роль при формировании ее физических и химических свойств [112, 149]. При выдержке в газовой среде водорода высокодефектной поверхности кристаллов висмута происходит существенная реструктуризация ее конфигурации с появлением разнородной морфологической картины [150-154]. Как показали проведенные исследования, наименьшую дефектную структуру имеет поверхность скола монокристалла висмута, полученная при температуре жидкого азота. После ее плазменной обработки водородом в течение 7, 30 и 60 минут происходит существенная модификация ее структуры: на поверхности формируются кластеры в форме одиночных и скоплений треугольных пирамид [155-159].
После обработки в течение 7 минут на поверхности скола фомируется множество микровыступов, как показано на рисунках 3.19 и 3.20. Size: [ 4.873 rnkm x 5.333 mkm x 1G8.8 nm] (758 x 758 pt) 1 1.000 mkm 40.88 nm 757.3 nm (716.4nm) 5.413 Base: 778.7 nm
АСМ-изображение поверхности скола монокристалла висмута после плазменной обработки водородом в течение 7 минут. В правом нижнем углу кадра двойник. Интегральный профиль поверхности. Дифференциальная кривая распределения частиц и интегральная кривая гранулометрического состава (рисунок 3.22) позволили установить, что достаточно большое число частиц диаметрами до 10 нм составляют более 20% от общего числа. Еще выделяются две группы частиц в интервале размеров от 20 до 40 нм и от 50 до 300 нм.
Фрактальный анализ поверхности показал наличие трех разнородных по морфологии групп объектов (рисунок 3.23). Объекты, размеры которых лежат в интервале 350 - 3694 нм, представляют собой образования получаемые при скалывании - атомарные ступеньки, имеющие минимальную фрактальную размерность 2.000376. Вторая группа объектов, относящаяся к интервалу 131 — 350 нм - это образования, полученные в результате плазменной обработки поверхности водородом. Эти образования имеют фрактальную размерность 2.005697. Третья группа - объектов, с размерами от 10 до 131 нм с фрактальной размерностью 2.021919.
Изменение ширины запрещенной зоны нанокластеров висмута
Химическая активность кластеров характеризуется энергией ионизации (,). Изменение энергии ионизации кластеров с размером позволяют рассмотреть эффективный подход к изучению эволюции свойств кластеров к свойствам массивного материала, поскольку определяет способность к переносу электронов в химических реакциях. Проведенные исследования позволили установить энергию ионизации атомов для каждого кластера [169, 170]. Данные расчета энергии ионизации для каждого кластера приведены в таблице 4.6
Значения энергии ионизации в зависимости от количественного содержания атомов в кластере висмута по данным рассчета методами методов HP и DFT
Соответствующие зависимости потенциалов ионизации для кластеров висмута в обратной зависимости от числа атомов приведены на рисунке 4.6. Для структур с малым количеством атомов изменения энергии ионизации более значительны. Энергия ионизации, рассчитанная методом Хартри - Фока, резко уменьшается для малых кластеров я 50, затем асимптотически стремится к постоянному значению. Такое поведение характерно и для кластеров других веществ, например, кластеров ртути [15]. Из сравнения с этими данными можно предположить, что область 20 я 50 соответствует переходу металл-изолятор, но это сильно отличается от данных по расчету энергетического зазора. В случае металлических кластеров расчеты их основных характеристик приводили к качественно близким результатам при использовании методов DFT. Метод функционала плотности дает следующий результат. Кривая 2 имеет аналогичное поведение, но несколько большие значения энергии, которые лучше согласуются с предельными величинами: энергией ионизации атома висмута 7,3 эВ, и работой выхода для поликристалла висмута, равной 4.4 эВ [169]. Метод РМЗ не считается пригодным для расчета потенциалов ионизации, поэтому расчеты данным методом не проводились.
Изменение значения энергии диссоциации нанокластеров висмута Еще одной рассчитанной характеристикой структур была энергия диссоциации (ED). Особенно большое значение энергия диссоциации имеет в термодинамике и в кинетике химических реакций. Изменение энергии, связанное с образованием и разрывом связей между атомами в кластере является важной физической величиной, характеризующей стабильность кластеров. Известно [93], что при расчете этой величины метод HF не дает удовлетворительных результатов. Поэтому расчеты проводились методом DFT. Результаты приведены в таблице 4.7.
Графические зависимости для метода DFT приведены на рисунке 4.7. Наблюдается резкое падение ED от и=8 до «=18 , затем при «=18 - 50 понижение стабилизируется и далее следует медленное снижение в пределах 1 эВ [169, 170]. Полученные значения энергии диссоциации для кластеров с п 98 достаточно хорошо согласуются с экспериментально измеренной энергии связи для массивного висмута 2.15 эВ [161].
В заключение можно сказать, что полученные с использованием квантово-химических методов расчета энергетические характеристики кластеров висмута с размерами в диапазоне п=8 - 162 отражают лишь начальный этап изучения кластеров висмута, роли их природы и строения в возникновении наноразмерных эффектов. Можно надеяться, что стремительное развитие компьютерной техники позволит в ближайшее время продолжить моделирование кластеров больших размеров, но уже на основе полученных результатов можно сделать вывод, что рассчитанные нанокластеры висмута имеют широкую энергетическую щель и находятся в полупроводниковом состоянии. Такие кластеры могут быть использованы в качестве элементов при конструировании наноструктурированных материалов. В качестве ожидаемого итога, связанного с использованием полученных результатов, и имеющего практическое значение, является создание наноструктурированных термоэлектрических материалов на базе висмута.
