Введение к работе
Актуальность проблемы. Электромеханические взаимодействия отражают фундаментальную связь между электрическими и механическими полями /1/, возникающими в твердых телах при внешних воздействиях. В сегнетоэлектриках (СЭ) и родственных материалах такие взаимодействия играют ключевую роль в формировании важнейших физических свойств и вызывают большой интерес исследователей на протяжении последних десятилетий /2-8/. Экспериментальные исследования /2,5-9/ охватывают разнообразные проявления электромеханических взаимодействий в сегнето-активных кристаллах, керамических (поликристаллических) и композитных материалах. Однако нередко экспериментальные данные, полученные на близких по химическому составу материалах, носят противоречивый характер и нуждаются в теоретическом объяснении и обобщении. Ценность информации, содержащей физическую интерпретацию экспериментальных данных и стимулирующей прогнозирование важнейших физических свойств сегнетоактивных материалов, не вызывает сомнений по следующим причинам. Во-первых, исследования электромеханических взаимодействий опираются на теоретические методы современной физики твердого тела, кристаллографии и смежных наук.
Во-вторых, подобные исследования невозможны без проведения сравнительного анализа электромеханических эффектов в различных группах сегнетоактивных материалов - кристаллах, керамиках и композитах, что должно способствовать созданию единой концепции электромеханических взаимо-действий в твердых диэлектриках.
В-третьих, открываются перспективы обобщения множества экспериментальных и теоретических результатов, оптимизации конкретных электромеханических свойств и эффективного применения СЭ и родственных материалов в твердотельной электронике, акустике, пьезотехнике.
То обстоятельство, что электромеханические эффекты исследуются в гетерогенных СЭ и родственных материалах, связано с хорошей репутацией этих материалов в сфере современного электронного материаловедения, с присутствием в них неоднородностей на различных уровнях (например, зародышей новой фазы /4,6,10,11/, доменов /2-6,11-14/, кристаллитов /4-6,8,9/, дефектов и включений /5,6,8,10,12/ и т.п.), с чувствительностью физических свойств материалов к изменениям структуры неоднородностей и т.д. Среди гетерогенных систем можно выделить, например, СЭ, антисегнетоэлект-рические (АСЭ) или сегнетоэластические (СЭл) кристаллы, испытывающие фазовые переходы I рода (ФП-І), сегнетопьезокерамики (СПК) и композиты на
4"
их основе. Анализ публикаций за последние десятилетия свидетельствует о том, что соответствующие данной тематике работы можно разделить на следующие три группы*).
Первую группу составляют публикации по исследованиям доменных и двойниковых структур (ДС и ДвС) /15/, их динамики /16/, формирования /11/, перестройки /17/ и связанных с ними гетерофазных структур /11,13,18/ в СЭ, АСЭ и СЭл кристаллах. Большое внимание уделяется аналитическому определению условий оптимального упругого согласования отдельных типов доменов (двойниковых компонент) или фаз /19-22/, а также учету влияния на это согласование внешних механических полей /23/, дефектов и т.д.
Во второй группе работ представлены результаты преимущественно экспериментальных исследований физических свойств СПК материалов (см., например, обзоры свойств в монографиях /5-9,24/). Систематическое теоретическое исследование электромеханических эффектов ранее не проводилось, и можно говорить лишь о некотрых тенденциях построения схемы для определения внутренних механических и электрических полей и эффективных свойств СПК /25-27/. Теоретические исследования влияния электромеханических взаимодействий кристаллитов на физические свойства СПК предполагают использование упругих, пьезоэлектрических, диэлектрических и других констант монодоменного кристалла. Однако даже для хорошо исследованных в экспериментальном плане СПК типов (РЬ, Ме)ТЮз (Me = Ва; Са; Sr и др.), Pb(Zr, Ті)Оз , (К, 1л)ЫЬОз и др. /5-9/ до настоящего времени значения физических констант соответствующих монодоменных кристаллов экспериментально не определены.
Наконец, третья группа работ связана с прогнозированием эффективных физических свойств гетерогенных сред, в частности, электрической проводимости поликристашшческих материалов /28/, упругих, пьезо- и диэлектрических свойств композитных материалов (см., например, /29-31/). Теоретические методы /29-31/ расчетов эффективных констант сегнетопьезо-активных композитов с различной связностью, как правило, распространяются на двухкомпонентные системы с известными наборами электромеханических констант каждого из компонентов. Однако до сих пор не рассматривались подробно структуры с тремя и большим числом компонентов, обусловливающих переменную связность и, следовательно, более разнообразные электро механические свойства композита. Сложившаяся традиционная схема определения свойств двухкомпонентного композита /30,31/ при использовании
*) Вследствие ограниченного объема автореферата в последующих трех абзацах приводятся лишь некоторые литературные ссылки.
наборов констант взаимодействующих компонентов не позволяет эффективно прогнозировать и оптимизировать эти свойства при изменении констант (анизотропии свойств) одного из компонентов и нуждается в усовершенствовании.
Резюмируя вышеизложенное, отметим, что достаточно широкий спектр сегнетоактивных гетерогенных систем, присущих им неоднородностей и проявляющихся электромеханических взаимодействий, с одной стороны, а также известные литературные данные, с другой стороны, свидетельствуют об актуальности проблематики диссертационной работы и предопределяют ее цели.
Целями работы являлись:
-
кристаллографическое и термодинамическое исследования двух- и трехфазных состояний в СЭ, АСЭ или СЭл кристаллах со сложной ДС (ДвС) при учете внутрешшх механических напряжений электрострикционной природы и определение путей релаксации последних при структурных ФП-І;
-
исследование влияния электромеханических взаимодействий на физические свойства и их анизотропию в полидоменных СЭ кристаллах, СПК, а также двух- и трехкомпонентных композитах на основе СПК;
-
обнаружение и исследование немонотонных зависимостей пьезоэлектрических свойств от объемной концентрации отдельного типа доменов (полидоменные СЭ кристаллы, кристаллиты СПК), молярной концентрации ионов замещения твердых растворов (СПК) или объемной концентрации СПК компонентов (композиты).
Диссертационная работа в общем нацелена на проведение комплексных теоретических исследований электромеханических эффектов в разных группах гетерогенных СЭ и родственных материалов, а также на прогнозирование влияния электромеханических взаимодействий на важные для практических применений физические свойства сегнетоактивных гетерогенных систем.
Объекты исследования могут быть условно разделены на следующие три группы:
1) СЭ, АСЭ или СЭл кристаллы, испытывающие ФП-І между фазами
различной симметрии;
2) СЭ кристаллы и СПК как потенциальные высокоанизотропные
пьезоэлектрики;
3) композитные материалы на основе СПК с различной связностью.
В качестве примеров можно привести СЭ и АСЭ кристаллы ВаТіОз, РЬТіОз, KNb03, PbZr03, РЬНЮз, PkCoWOs, Pb(Mg1/3Nb^3)03, LiNb03, LiTa03 и
твердые растворы на их основе; СЭл-СЭ кристаллы типа М3В7С43Х, где М= = Си; Cr; Fe; Мп и Х= Br; О; I; СЭл кристаллы KGN, типа КВа2СизСЬ^ и др.; СПК Pb(Zr, Ті)03 и (Pb, Ме)Ті03, где Me = Ва; Са; Sr и др. Среди СПК в составе композитов можно выделить поликристаллические материалы на основе оксидов семейства перовскита, например, ВаТіОз, PZT-5, ЦТС-19, ТБКС и др.
Выбор объектов исследования связан прежде всего с наличием в литературе достаточно надежных экспериментальных данных по величинам параметров решетки различных СЭ, АСЭ и СЭл кристаллов в областях ФП-І, а также по упругим, пьезо-, диэлектрическим и электрострикциошшм свойствам (СЭ кристаллы и СПК) и т.п. Существенно, что приведенные группы материалов находят разнообразные применения в современной твердотельной электронике, пьезотехнике, акустике и т.д.
Научная новизна. В диссертационной работе впервые:
проведено кристаллографическое описание ДС или ДвС и их перестройки при ФП-І между низкосимметричными фазами в СЭ, АСЭ и СЭл кристаллах, а также аналитически определены условия формирования межфазных границ -плоскостей нулевых средних деформаций (ПНСД), переходных областей или участков поверхностей П порядка;
дана классификация доменных (двойниковых) границ S-типа, возникающих в кристаллах оксидов семейства перовскита, и рассмотрены условия температурной стабильности этих границ в кристаллах PbZrCb;
проведены кристаллографическое и термодинамическое исследования трехфазных состояний в кристаллах Pb(Zri.xTix)03, а также обоснованы возможности упругого согласования трех фаз и эффективной релаксации внутренних механических напряжений на их границах в кристаллах KCN, СгзВтОізСІ и PbZr03;
установлена важная роль пьезоэлектрического эффекта и доменно-орн-ентационных процессов при электрическом пробое СЭ кристаллов и СПК типа ВаТіОз;
показана возможность оценки электромеханических констант (suE, г^" и dy) монодоменных СЭ кристаллов типов (РЬі.хМех)ТіОз и Pb(Zr|.xTix)03 с использованием экспериментальных значений соответствующих констант монодоменного кристалла РЬТЮз и поликристаллических твердых растворов;
рассмотрены физические механизмы возникновения большой анизотропии пьезоэлектрических модулей Cd* = d33* / d3i* в СПК (РЬі.хМех)ТіОз с Ме= Ва; Са; Sr и Pb(Zri.xTix)03, а также обоснована возможность достижения значительной пьезоэлектрической анизотропии в ряде кристаллов
(ККЪОз, LiNbCb, типа M3B7O13X и др.) с различными ДС (ДвС) и в двухкомпонентных композитах на основе перовскитовых СПК;
представлена система диаграмм, отражающих изменения эффективных пьезоэлектрических свойств и их анизотрошш в зависимости от объемной концентрации одного из компонентов (СПК) и соотношений между упругими, пьезе- и диэлектрическими константами обоих компонентов 2-2- и 1-3-ком-позитов, а также получены аналитические условия достижения экстремальных значений эффективных пьезокоэффициентов e3jc и йц ;
предложены две структуры трехкомпонентного композита, сочетающего элементы связности 2-2 и 1-3 и способного обеспечивать высокую анизотропию пьезокоэффициентов СеС = еззс/ез;с и/или Ci = d33C І <ізіс.
Научные положения, выносимые на защиту
1. Степень релаксации внутренних механических напряжений при упругом согласовании двойниковых областей или сложносдвойникованных фаз
различной симметрии в сегнетоактивных кристаллах коррелирует с tdet||D||l, где
3 Dy = (NjkNjfc-MjkMjit) выражаются через элементы матриц дисторсии к=1
взаимодействующих двойниковых областей (фаз) ||М|| и ||N|| и являются функциями объемных коїщентраций двойниковых компонент. Морфологические характеристики механически напряженных межфазных границ в сложносдвойникованных кристаллах определяются на основе диаграмм "двойниковые состояния - межфазные границы" и находят экспериментальное подтверждение. Ограничения, налагаемые на дисторсии или параметры ячеек фаз при согласовании последних вдоль плоскостей нулевых средних деформаций, регламентируются правилами отбора.
2. Термодинамический формализм зародышеобразования при фазовых переходах первого рода обобщен на случай трех сосуществующих фаз сегнетоэлектрической природы. Из рассмотрения трехфазных состояний (m3m, 4тт и Зт) в кристаллах Pb(Zri.xTix)03 и (1 - x)Pb(Mgi/3Nb2/3)03 -хРЬТЮз следует, что
а) влияние внутренних механических напряжений на температурный ДТ
и концентрационный Дх гистерезис и пути фазового перехода вблизи тройной
точки xff описывается с помощью двух групп критериев - термодинамических
и концентрационных;
б) вид фазовых х,Т-диаграмм в окрестности xtt определяется сущест
венным различием модулей векторов спонтанной поляризации фаз Зт и 4тт в
областях х < xtt и х > xtt соответственно.
3. Различные варианты упругого согласования фаз 43т, 42т и тт2 в полидоменном кристалле СГ3В7О13СІ свидетельствуют о существенном влиянии диагональных элементов матрицы дисторсии элементарной ячейки фазы mm2 на формирование трехфазных состояний и последующую релаксацию механических напряжений на межфазных границах 4 Зт - тт2 и 42т - тт2 как при изменении температуры механически свободного кристалла, так и при индуцированном одноосным механическим напряжением фазовом переходе первого рода.
4. Пьезоэлектрическая анизотропия /= йзз*/ сізі* и У= езз*/ езі*
СеГНетОПЬеЗОКераМИКИ ТИПа РЬТІОз Определяется ЭЛеКТрОСТрИКЦИОННЫМИ Qjj ,
упругими suE и диэлектрическими Єрр константами монодоменных кристаллов, а также доменно-ориентационными характеристиками кристаллитов. Условием достижения d*3i-> 0, наряду с малой анизотропией диэлектрических проницаемостей механически свободного монодоменного кристалла (єца/єззс^ < 1,3), является значительная анизотропия его электрострикционных коэффициентов (Qn/ IQ121 S 5). Необходимым условием достижения e*3i-^ О является близость величин Q* и S33*E / si3*E, что непосредственно связано с анизотропией ( и выЕ монодоменного кристалла.
5. Разработан метод базисных констант для определения концент
рационных зависимостей эффективных пьезоэлектрических коэффициентов
di/, ЄуС и их анизотропии /, CJ соответственно в двухкомпонентных
композитах. Метод основан на раздельном учете двух основных факторов -
соотношений между одноименными упругими, пьезо- и диэлектрическими
константами компонентов и анизотропии соответствующих свойств каждого
компонента. Предложенный метод позволяет прогнозировать немонотонное
поведение dijc, еус, CJ и ес в зависимости от объемной концентрации одного
из компонентов при изменении указанных факторов в широких интервалах.
Научная и практическая значимость. Полученные в диссертационной работе результаты развивают и систематизируют физические представления об электромеханических эффектах и их разнообразных проявлениях в гетерогенных СЭ и родственных материалах - кристаллах, керамиках и композитах. В частности, приведенные в работе необходимые условия существования плоской недеформировашюй границы раздела двух полидоменных СЭл фаз, кристаллографическая теория переходных областей в сегнетоактивных кристаллах, результаты кристаллографического и термодинамического исследований трехфазных состояний дают новую информацию о структурных ФП-І в сложносдвойникованных сегнетоактивных кристаллах, прежде всего об общих закономерностях и особенностях перестройки ДС (ДвС) при ФП-І между
полярными полидоменными фазами, при сосуществовании трех фаз и т.д.
Исследования физических механизмов электрического пробоя СЭ кристаллов и СПК типа ВаТЮз способствуют установлению фундаментальной связи между механической и электрической прочностями, а также процессами механического и электрического разрушения этих материалов.
Аналитическое определение физических свойств в иерархической цепи "монодоменный СЭ кристалл - полидоменный СЭ кристалл - СПК - композит на основе СПК" и обоснование ведущей роли электромеханических взаимодействий в формировании свойств указанных групп материалов важны для понимания физической природы СЭ и их целенаправленного применения.
Комплексное исследование физических механизмов возникновения большой пьезоэлектрической анизотропии в полидоменных СЭ кристаллах, СПК и композитах представляет интерес для физики СЭ и пьезоэлектрических явлений, а также для пьезоэлектрического материаловедения. В литературе имеются достаточно надежные экспериментальные данные только по одной группе материалов - СПК на основе РЬТЮз , обнаруживающим |^*| > 10 (а в ряде случаев - \Q*\ -»со) /9,32/. Такие высокоангоотропные пьезоэлектрики находят важные практические применения в медицине, гидроакустике, пъезотехнике и т.д. /9, А48, А61/. Несмотря на важность применений материалов с различными пьезокоэффидиентами ец*, ранее не исследовались возможности достижения большой анизотропии Ке*! » 1, а также случаи большой анизотропии эффективных пьезокоэффшшентов полидоменных СЭ кристаллов и композитов на основе СПК. Удовлетворение требований к сегнетопьезоактивным материалам, связанных с конкретными применениями, невозможно без понимания физических механизмов, ответственных за большую пьезоэлектрическую анизотропию, и без критического анализа физических факторов, влияющих на Сд*, С#* , Qf или ^с. Полученные в диссертации результаты позволяют проводить целенаправленный поиск соответствующих материалов, прогнозировать достижение высоких (более 10) значений |^Д \С/\ или |<^с|, ес| и давать рекомендации по практическому использованию.
Предложенный метод исследования концентрационных зависимостей пьезокоэффицентов dyC, еус и их анизотропии в 2-2- и 1-3-композитах расширяет возможности прогнозирования эффективных свойств гетерогенных материалов и в частности позволяет определить, в каких шггервалах объемных концентраций компонент достигаются те или иные экстремальные значения физических величин.
Результаты проведенных автором исследований использованы в монографиях /9-11,13/, обзорах /14,33/и ряде статей, из которых можно отметить
работы по доменным процессам в СПК /34-37/ и внутренним механическим напряжениям в СПК и СЭл керамиках /34,35,38/, а также по анизотропии электромеханических свойств СПК /39/.
Результаты диссертационной работы использовались в учебном процессе на физическом факультете РГУ и при проведении НИР в НИИ физики РГУ (г. Ростов - на - Дону, Россия), при выполнении НИР в рамках совместных грантов с учеными из Университета Женевы (г. Женева, Швейцария), Университета Саарской земли (г. Саарбрюккен, ФРГ) и Рейн-Вестфальской высшей технической школы Ахена (г. Ахен, ФРГ).
Совокупность полученных результатов и положений, выносимых на защиту, их научная значимость и признание на международном уровне позволяют классифицировать представленную работу как новое перспективное направление в физике СЭ и родственных материалов, а именно: электромеханические эффекты в гетерогенных сегнетоакгивных средах.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на ХП Всесоюзной и ХШ - XV Всероссийских конференциях по физике сегнетоэлектриков (г. Ростов - на - Дону, 1989 г.; г. Тверь, 1992 г.; г. Иваново, 1995 г.; г. Азов Ростов, обл., 1999 г.), IV-V Всесоюзных школах-семинарах по физике сегнетоэластиков (г. Днепропетровск, 1988 г.; г.Ужгород, 1991 г.), Ш Всесоюзной конференции по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов (г. Звенигород Моск. обл., 1988 г.), VI Всесоюзной конференции по физике диэлектриков (г. Томск, 1988 г.), I-V Международных симпозиумах по доменным и мезоскопическим структурам в сегнетоэлектриках и родственных материалах (г. Волгоград, 1989 г.; г. Нант, Франция, 1992 г.; г. Закопане, Польша, 1994 г.; г. Вена, Австрия, 1996 г.; г. Стейт Колледж, США, 1998 г.), VII - ГХ Международных совещаниях по сегнетоэлект-ричеству (г. Саарбрюккен, ФРГ, 1989 г.; г. Гейтесберг, США, 1993 г.; г. Сеул, Корея, 1997 г.), Международном симпозиуме по проблемам материаловедения для высоких технологий (г. Дрезден, ГДР, 1990 г.), Всесоюзной конференции "Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов" (г. Александров Владам, обл., 1990 г.), VII-VIII Европейских совещаниях по сегнето-электричеству (г. Дижон, Франция, 1991 г.; г. Неймехен, Нидерланды, 1995 г.), 14-м Европейском кристаллографическом совещании (г.Энсхеде, Нидерланды, 1992 г.), IV Европейской конференции по применениям полярных диэлектриков (г. Монтре, Швейцария, 1998 г.), Российской научно-технической конференции по физике диэлектриков с международным участием "Диэлектрики-93" (г. Санкт-Петербург, 1993 г.), ГХ и XI Международных симпозиумах по
применению сегкетоэлектрккоз (г. Юнивесити Парк, США, 1994 г.; г. Монтре, Швейцария, 1998 г.), IV-VI Международных конференциях по электрическим керамикам и их применениям (г. Ахен, ФРГ, 1994 г.; г. Авейру, Португалия, 1996 г.; г. Монтре, Швейцария, 1998 г.), 7-м Международном семинаре по физике полупроводников-сегнетоэлектриков (г. Ростов-на-Дону, 1996 г.), V Международной конференции Европейского керамического общества (г.Версаль, Франция, 1997 г.), Международной научно-практической конференции "Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения" - "Пьезотехника-99" (г.Азов Ростов, обл., 1999 г.).
Личный вклад. Научные положения диссертации, выносимые на защиту, сформулированы лично автором. Все основные результаты диссертации получены автором и работавшими с ним сотрудниками, соискателями и аспирантами. Автор непосредственно участвовал в планировании и проведении теоретических исследований (главы 2 - 5), а также в планировании экспериментальных исследований и интерпретации их результатов, приведенных в главах 2 и 3. Автору принадлежат формулировка задач, выбор объектов исследования, путей решения задач и физическая интерпретация полученных результатов.
Соавторами научных публикаций являются российские коллеги -Турик А.В., Чернобабов А.И., Бондаренко Е.И., Балюнис Л.Е., Фесенко О.Е., Гагарина Е.С, Цихоцкий Е.С, Еремкин В.В., Сахненко В.П., Фесенко Е.Г., Демидова В.В., Улинжеев А.В., Смотраков В.Г., Зайцев СМ., Титов СВ., Глушанин СВ., а также зарубежные коллеги - Ба И.С., Ба СТ. (Республика Гвинея), Шмид Г., Рабе X., Ривера Ж.-П., Кротта О. (Швейцария), Е З.-Г. (Канада), Кнорр К. (ФРГ), Лейдерман А.В. (США).
Научный консультант профессор Турик А.В. принимал участие в постановке задач и обсуждении большинства вопросов по теме диссертации и основных результатов работы. Чернобабов А.И. и Бондаренко Е.И. участвовали в решении задач по влиянию ДС и электромеханических взаимодействий на физические свойства СПК. Фесенко Е.Г. принимал участие в интерпретации результатов исследования СЭл ДС и переходных областей в ВТСП кристаллах типа ІІВагСичСЬ^. Сахненко В.П. участвовал в обсуждении результатов теоретических исследований сложносдвойникованных СЭ и АСЭ кристаллов со структурами типа перовскита и тетрагональной вольфрамовой бронзы. Обширный комплекс экспериментальных исследований ДС (ДвС) и их перестройки при ФП-І в сложносдвойникованных СЭ и АСЭ кристаллах выполнен Балюнис Л.Е., Гагариной Е.С, Фесенко О.Е., Цихоцким Е.С, Демидовой В. В., Улинжеевым А. В., Зайцевым С. М., Титовым С. В., Ба И. С.
и Ба С. Т. Для упомянутых экспериментальных исследований использовались кристаллы оксидов семейства перовскита и тетрагональной вольфрамовой бронзы, выращенные Смотраковым В.Г. и Еремкиным В.В. Еремкин В.В. выполнил также рентгеноструктурные исследования температурных зависимостей параметров элементарной ячейки кристаллов РЬХЮз и РЬ(&і_хТіх)Оз (включая область вблизи тройной точки Xtr). Шмид Г. и Рабе X. представили результаты экспериментальных исследований переходных областей и гетерофазных структур в .полидоменных кристаллах Pt>2CoW06, а также участвовали в обсуждении результатов теоретического исследования переходных областей и сосуществования фаз в различных сегнетоактивных кристаллах. Е З.-Г. проводил экспериментальные исследования перестройки ДС (ДвС) и трехфазных состояний в СЭ-СЭл кристаллах со структурой борацита. Ривера Ж.-П. и Кротта О. экспериментально исследовали пьезоэлектрические свойства и их анизотропию в полидоменных борацитовых СЭл-СЭ кристаллах типа М3В7О13Х. Кнорр К. принимал участие в интерпретации результатов компьютерного моделирования формирования и перестройки ДС (ДвС) в СЭл кристаллах твердых растворов на основе KCN. Лейдерман А.В. участвовал в проведении и обсуждении результатов экспериментальных исследований индуцированных ФП в АСЭ кристаллах NaNb03 с различными ДвС. Глушанин СВ. принимал участие в расчетах и обсуждении немонотонных концентрационных зависимостей электромеханических свойств пьезоактивных композитов.
В диссертационной работе частично представлены результаты теоретических исследований, изложенные в кандидатской диссертации Ба И.С. /40/, которые были получены при непосредственном участии автора и опубликованы в ряде совместных работ /А15, А17, А21, А26/. Из кандидатской диссертации автора использованы отдельные материалы, касающиеся проблемы внутренних механических напряжений при СЭ ФП-І в кристаллах типа ВаТіОз /А1/ и проблемы электрической прочности СПК типа ВаТіОз /А2/.
Публикации. Всего по теме диссертации опубликовано 140 работ. Основными являются 64, в том числе - обзорные статьи /А18, А39, А48-А50, А58, А61/.
Структура и объем. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитированной литературы и трех приложений. Диссертация содержит 417 страниц машинописного текста, включающего 49 рисунков и 43 таблицы. Список цитированной литературы содержит 376 наименований, список основных работ автора (приложение 1)-64 наименования.
Во введении показана актуальность проблемы, сформулированы цели диссертационной работы, представлены основные объекты исследования, указана научная новизна, сформулированы научные положения, выносимые на защиту, приводятся сведения о научной и практической значимости, апробации результатов работы, личном вкладе автора, публикациях по теме, а также о структуре и объеме диссертации.
Первая глава посвящена обзору литературы по теме диссертации. Анализ литературных данных по электромеханическим взаимодействиям в гетерогенных СЭ и родственных материалах направлен на систематизацию известных результатов по таким вопросам, как границы раздела, ДС и гетерофазные структуры в СЭ, АСЭ и СЭл кристаллах, электромеханические свойства СЭ кристаллов, СПК и композитов на основе СПК материалов и т.д.
Предложенная в обзоре /А58/ классификация доменных границ в СЭ кристаллах иллюстрирует тесные связи между различными типами доменных границ и полями внутренних механических напряжений. Такие поля могут быть связаны со структурными ФП-І, дефектной структурой, внешними электрическими или механическими воздействиями. Показано, что упругое взаимодействие различных доменных (двойниковых) областей или фаз относится к важнейшим факторам, влияющим на формирование и эволюцию ДС (ДвС) в сегнетоактивных кристаллах. Однако в литературе отсутствуют кристаллографическая и физическая интерпретация экспериментальных данных по сосуществованию двух полидоменных фаз и путей ФП с учетом релаксации внутренних механических напряжений в кристаллах. Трехфазные состояния в СЭ и родственных материалах остаются мало исследованными.
При рассмотрении электромеханических свойств полидоменных СЭ кристаллов, СПК и пьезоактивных композитов основное внимание в диссертации уделяется аналитическим методам определения эффективных электромеханических констант гетерогенных сред. В частности, отмечаются существенные для СПК и композитов взаимосвязи между внутренними электрическими и механическими полями, зависимости характеристик этих полей от микроструктуры, что связано с важной ролью электромеханических взаимодействий между кристаллитами или компонентами и нуждается в теоретическом изучении.
Во второй главе приводятся результаты теоретического исследования /А1,АЗ-А6,А8-А11,А13-А18,А2І,А24-А26^28,А35,А37-А39,А41,А42,А47,А58/ различных случаев упругого согласования параэлекгрической и СЭ (АСЭ), параэластической и СЭл или двух сегнетоактивных фаз со сложной ДС (ДвС), а также областей кристалла с различными ориентациями доменов - механических двойников. Для этих случаев рассмотрены условия релаксации
внутренних механических напряжений. Важность проведенного исследования обусловлена тем, что внутренние напряжения и их релаксация являются одним из главных факторов, связывающих кинетику ФП с кристаллографическими характеристиками и дальнейшей эволюцией ДС (ДвС). Некоторые примеры гетерогенных кристаллов, для которых установлены условия полной или частичной релаксации напряжений, представлены в табл.1.
Проведен анализ необходимых условий формирования ПНСД - границ раздела двух полидоменных СЭл фаз тетрагональной или ромбической симметрии и предложена система соответствующих правил отбора дисторсий элементарной ячейки кристалла /A3/. Эти правила применены для определения условий упругого согласования двух полидоменных (сдвойникованных) СЭ, АСЭ или СЭл фаз в различных кристаллах со структурой типа перовскита, а их выполнение свидетельствует о разнообразии возможностей реализации плоских недеформированных межфазных границ при ФП-І.
В ходе систематического исследования доменных (двойниковых) границ S-типа (по терминологии /19/) в сложносдвойникованных кристаллах РЬНЮз /А8Д11/, PbZr03 /А15Д21/, Pb(YbiaNbm)03 /А37/, KNb03 /А13/, Pb(Zr].xSnx)03 /A28/ и др. определены следующие ориентации границ в осях перовскитовой ячейки: n(hhl) (ромбическая фаза), n(hkG) (тетрагональная и ромбическая фазы), n(hhl) при | /1 » | h | и nflihl) при \ I \ « \ h \ (ромбоэдрическая фаза). Особый интерес представляет группа границ S-типа с ориентацией n(hhl), практически не зависящей от температуры Т /А15,А21, А39Д58/. В частности, данные границы наблюдаются экспериментально в ромбических АСЭ фазах кристаллов РЬНЮз и PbZrCb. Установлено, что связь между параметрами перовскитовой ячейки а, Ь, со каждого из этих кристаллов удовлетворяет условию /А15,А21/ d / dT = 2b sinco (b2 - a2)"'(db/dT) -> 0 при практическом постоянстве a(T). На основе данного результата предложен метод уточнения угла сдвига со (или угла моноклинности Р) перовскитовой ячейки. Этот метод применен для определения температурной зависимости <о(Т) в области стабильности АСЭ фазы Pbam кристалла PbZrCb, в которой наблюдались двойниковые границы S-типа с n(T)= const /А15,А21/.
Разработанная кристаллографическая теория кубическо-ромбоэдри-ческого ФП-І применена для описания особенностей сосуществования и электромеханического взаимодействия фаз и формирующейся ДвС в кристаллах PbZi-Оз /А17/, РЬ(Мі/зМ>ет)Оз /А35/ и (КВг),.х(КСМ)х (0,60 5х< 0,75) /А41/. Для этих кристаллов впервые построены диаграммы двойниковых (доменных) состояний и соответствующих межфазных границ различной конфигурации. Показано, что межфазные границы определяются в прямоугольной системе координат (Х1Х2Х3) уравнением поверхности
Таблица 1
Релаксация внутренних механических напряжений в гетерогенных
сегнетоактивных кристаллах
Релаксация внутренних механических
напряжений
полная
частичная
КМЮз /А13/1 >, KNb03 /А13/2', PbZr03
РЬ(УЬшМЬі/2)03 /А37/ /А15,А21/3)
PbZr03 /А8,А11 ,А15,А21/'\ РЬНЮз /А8,А11/, PbZrOj
Pb(Zr,.xSnx)03/А28/, /А21/4'
Pb(Yb!/2Nb1/2)03 /А37/'>
Гетерогенная система
1. Полидоменный
(сдвойникованный)
кристалл
а) в СЭ фазе
б) в АСЭ фазе
2. Кристалл в области ФП-І а) формирование ДС(ДвС)
б) перестройка ДС (ДвС)
3. Кристалл с переходными областями
а) полидоменный
(сдвойникованный)
б) гетерофазный
РЬНЮз /А5,А9/, РЬгЮз
/А17/0), KCN/A41/,
(KBr)i.x-(KCN)x с 0,60< х<
<;0,75/A41/5),Pb2CoWO6
/А25/
РЬТіОз, KNb03, SrZr03 и
др. /A3/, (KBr),.x(KCN)x с
RBa2Cu307^ /А10/, ВаТіОз /А24/
РЬ2Со\УОбприТП-ш-150К < Т < Тц.ш /А25/, где Тип-температура ФП-І между моноклинной и ромбической фазами
Gd2(Mo04)3/A6/,PbZr03 /А17/6', PbfMgwNbwyOj /А35Ґ, (KBr)Nx(KCNX с 0,60<х<0,75/А41,А42/Л'
(Nao,97Lio,03)Nb035CareD3, (Bio,45Lao,55)Fe03 и др. /A3/, РЬНЮз /А5,А9/, Pb2CoW06 /А25/, (КВг)і.х(КСМ)х сх>0,70 /А41, A42/,(KC1),.X(KCN)X с 0,8<х<0,9/А42/
CH3NH3Al(S04)2-12HjO
/А24/
Pb2CoW06 при Т*Та.ш
/А25/
* на плоских границах раздела областей 60- или 90-ных доменов-двойников в ромбических фазах (включая границу S-Tmia/A15,A21 А39,А58/)
' на границе S-типа, разделяющей области 60- и 90 -ных доменов--двойников в фазе Bmm2
| на границах S-типа в фазе R3m
: при формировании 60 -ных тройников в фазе Pbam
' для межфазных границ - ПНСД, определяемых в соответствии с диаграммами
' для конических межфазных границ, определяемых в соответствии с диаграммами
2DijXiXj=0, (1)
4=1 З где D,j = S (NjkNjk - M± Mjk) выражаются через элементы матриц дисторсий
к=1 взаимодействующих фаз ||М|| и ||N|j и являются функциями объемных концентраций двойниковых компонент. Поверхности второго порядка, определяющиеся для различных объемных концентраций доменов - механических двойников, классифицируются /41/ по знакам инвариантов уравнения (1)
I=Dn+D22+D33;D = det|jD||;
I D„ D,2 і I D22 D231 l D33 Du І m
I Dulb1 !D23 D22! 'Du D33 >* * '
Пример диаграммы, связывающей двойниковые состояния и мекфазные границы при ФП-І Pm3m - R3m в кристалле PbZr03 , приведен на рис.1. Линия АВ, описываемая инвариантами D = 0 и J > 0, соответствует ПНСД, которые удовлетворяют условиям /20/. Появление плоских недеформирован-ных межфазных границ при кубическо-ромбоэдрическом ФП-І находится в противоречии с необходимыми условиями существования ПНСД /42,43/. Показано, что возникающее противоречие может быть преодолено, если при анализе деформированного состояния кристалла учитывать, наряду с диагональными компонентами тензора спонтанных деформаций jks (j= k) элементарной ячейки, недиагональные компоненты ^* (j ф к). Отмечается также, что отношения ^s / ,/ существенно влияют на инварианты (2) и расположение линий D= 0 и J= 0 на диаграммах, что обусловливает качественные различия между рассчитанными диаграммами для кристаллов РЬгЮз /А17/, Pb(Mgi/3Nbie)03 /А35/ и (KBr)l4^KCN)x с 0,60 < х < 0,75 /А41/. В ходе исследования формирования и перестройки СЭл ДС в кристаллах KCN, (KBr)i.x(KCN)x и (KCl)i.x(KCN)x /А41.А42/ рассмотрены различные случаи достижения частичной и полной релаксации внутренних механических напряжений. При понижении температуры кристаллов (KCl)i.x(KCN)x установлен необычный переход /А41,А42/ от межфазной границы (Зт - 2/т) -ПНСД для х й 0,65 к механически напряженной конической границе для х> 0,70, что приводит к изменению условий сосуществования фаз. При анализе условий упругого согласования полидоменных фаз и инварианта D из (2) как функции объемных концентраций отдельных типов СЭл доменов кристаллов
Рис.1. Диаграмма "двойниковые состояния - межфазные границы", рассчитанная для ФП шЗт - Зт в кристалле PbZr03 /А1II.
I, П, Ш- области действительного конуса с J< О, DI> О (I); J< О, DK О (II) и J> О, DI< О (Ш); IV- область вершины мнимого конуса с J> О, DI> 0; АВ, EF и GH - линии D= О, J= 0 и D= 0 соответственно. Объемные концентрации доменов - механических двойников со спонтанными поляризациями Pi(Ps;-Ps; р,), P2(PS;PS;-PS), P3(-PS;PS;PS), P4(-Ps;-Ps;-Ps) равны о;= (1- xRXl- yR), 02= (і-xr)Yr, Оз= xr(1- yR), 04= XRyR соответственно. Заштрихована область визуализации сечения раствора конуса плоскостью (001) перовскитовой ячейки. Области 0,5< xR5 1; 0,5< yR< I получаются путем преобразования данной области относительно осей симметрии xR= 0,5 и yR= 0,5. Точки О, К, L и М соответствуют монодоменным состояниям фазы Зт (стрелками показаны векторы Pi в них).
(KCl)i.x(KCN)x показана корреляция между модулями D и величинами внутренних механических напряжений.
Предложенная модель упругокогерентных прослоек с изменяющимися параметрами ячейки и развитая кристаллографическая теория согласования системы таких прослоек применены для интерпретации экспериментальных данных по ппереходным областям в кристаллах типа ИВагСизСЬ-б /А10/, P^CoWOe /А25/, ВаТЮз и abNHjAKSO^l^O /А24/, а также для анализа условий релаксации в них внутренних напряжений.
В третьей главе представлены результаты комплексных исследований трехфазных состояний в кристаллах PbZrC>3 (Pm3m, Pbam, R3m), Pb(Zri.xTix)03 (Pm3m, P4mm, R3m) и СГ3В7О13СІ (43m, 42m, mm2) /А38Д43,А44,А52,А57/. Предложенная кристаллографическая теория упругого согласования трех фаз применена для описания ФП-І РтЗт - R3m - Pbam в кристалле РЬйОз, и на основе этой теории построена диаграмма, связывающая сосуществование указанных фаз с возможными ДвС и их перестройкой /А38/.
Проведено обобщение термодинамического формализма зародышеобра-зования при ФП-І / 44,А7 / на случай трех фаз СЭ природы. Например, при электромеханическом взаимодействии зародыша фазы R3m с двухфазным (P4mm + РтЗт) кристаллом типа РЬ(2гі.хТіх)Оз свободная энергия гетерогенной системы определяется как
F= [aPR2+ (PrPr4/2>+ (yRPR6/3>+ fR*]vR + [aPT2+ (РтРт4/2)+ (утРт6/3)+
+ fT*]vT + [aP02+ (P,Po4/2)+ (yiPo6/3)](V- vR - vT), (3)
где a, Pr, ..., Yi термодинамические коэффициенты разложения объемной плотности свободной энергии монодоменного механически свободного кристалла, PR, Рт, Ро - спонтанные поляризации доменов зародыша, фазы-включения и матрицы соответственно, vR, vj и V - объемы зародыша, фазы-включения и всего кристалла соответственно. Объемные плотности упругой и электрострикционной энергии зародыша фазы R3m fR* и включений фазы P4mm fT* из (3) имеют вид
fR* = [5rPr4+ StPtV + 5оРо4(1- Ут)2- 26атРк2Рт2ут+ 25оТРо2РГ2(1-Ут2) -
- 2^rP02Pr2(1- ут)]/2; fT* = [&rPT4+ 5rPrV+ 5oP04(1- zr)2 - 2ortPr2Pt2zr+
+ 25oRPo2Pr2(1-zr2) - 25огРо2Рт2(1- zR)]/ 2, (4)
где ут= v т/ V, zr= vr/ V - объемные концентрации фаз, взаимодействующих с матричной фазой РтЗт, 5r, 5т, So, 5rt, 8or, 5от - элекгрострикционные параметры /А52/. Показано, что для описания сосуществования трех фаз
необходимо ввести две системы критериев - концентрационные и термодинамические (табл. 2), выражающиеся через 5r, 5т, ..., 5от из (4) и обобщенные электрострикционные параметры
5r* = (8rPr4 + 5тРт V - г^тР^РЛт)/ Pr4 и 5т* = (5тРт4 + 5rPrV --25rTPr2Pt2Zr)/Pt4.
На примере ФП-І Pm3m-R3m и РтЗт-Р4тт в кристаллах Pb(Zri.хТіх)Оз
и (l-x)Pb(Mgi;3Nb2/3)03 - хРЬТЮз показано /А52/, что существенное различие модулей вектора возникающей спонтанной поляризации доменов фаз R3m и P4mm вблизи тройной точки х&- (например, Pr(Tc')/ Рт(Тс")= 0,2 в РЬ(ггі.хТіх)Оз) находится в тесной связи с видом фазовой х,Т-диаграммы (с клювообразным изгабом /45,46/ участков фазовых границ и с расширением области стабильности фазы P4mm). Указанное различие Pr и Рт, а также выполнение термодинамических и концентрационных критериев из табл.2 коррелируют с возможными направлениями ФП (рис.2), определенными с учетом внутренних механических напряжений и их релаксации.
При исследовании двух- и трехфазных состояний в кристалле СГ3В7О13СІ в отсутствие /А43/ и при наличии /А44,А57/ внешних механических напряжений интерпретированы особенности формирования фазы mm2. Показано, что фаза тт2 индуцируется внутренними напряжениями даже в механически свободном двухфазном кристалле, что при сосуществовании трех фаз может способствовать значительной релаксации внутренних напряжений. Для учета влияния внешнего одноосного механического напряжения на сосуществование фаз 4 3т, 42т, тт2 и пути ФП модифицирован алгоритм /20/, позволяющий определять кристаллографические и морфологические характеристики межфазных границ. Сделаны оценки сжимающего напряжения, действующего в направлении [110] кубической элементарной ячейки, при котором индуцируется фаза mm2 при ФП-І 43т -> тт2 или 4 2т -> тт2 /А44/. Вследствие возникновения монодоменных зародышей фазы mm2 в двухфазном (43т, 42т) механически напряженном кристалле Сг3В70ізС1 возможна частичная релаксация внутренних напряжений. Вышеуказанное позволяет сделать вывод о важной роли фазы mm2 в формировании и дальнейшей эволюции трехфазных состояний в кристалле Q3B7O13CI.
Четвертая глава посвящена проблеме электромеханических взаимодействий в моно- и поликристаллических СЭ, а также вопросам прогнозирования их физических свойств. Эти материалы являются важнейшими в иерархической цепи /А23,АЗО,А32,А34,А40,А50,А59/ "СЭ монодоменный кристалл - СЭ полидоменный кристалл - СПК - сегнетопьезоактивный композит".
Таблица 2 Условия существования трехфазных состояний (Pm3m, Р4тт, R3m) в кристаллах РЬ(йі.хТіх)Оз /А52/
Оптимальная концентрация фазы-
Концентрационный критерий сущест-
Термодинамический
о
Рис.2. Фрагмент х,Т- диаграммы кристаллов РЬ(2хі.хТіх)Оз вблизи тройной точки (схематическое изображение на основе экспериментальных данных /45,46/): С - кубическая (РтЗт), Т - тетрагональная (P4mm), R -ромбоэдрическая (R3m) фазы. Стрелками обозначены следующие направления ФП /А52/: i<—>j при выполнении критериев из табл.2, і'<—> У при нарушении указанных критериев (i= 1;3, j= 2;4).
Рассмотрение эффектов, связанных с микрорастрескиванием и электрическим пробоем на постоянном токе СЭ кристаллов и СПК типа ВаТіОз , проводилось в рамках моделей "включение - кристалл-матрица" /А19/ и "монодоменный (полидоменный) кристаллит - СПК матрица" /А2,А20/, учитывающих электромеханические взаимодействия, распределение внутренних механических напряжений, а также ориентации возможных микротрещин относительно вектора напряженности внешнего электрического поля Е. Показано, что достаточно большие механические напряжения ац (к= 1; 2; 3) могут приводить к образованию микротрещин, берега которых ориентированы преимущественно перпендикулярно направлению внешнего электрического поля Е || ОХз. Такая ориентация микротрещин благоприятна для развития электрического пробоя образца. Полученные оценки напряженности поля пробоя Ещ,, связанные с с*з, коррелируют с известными экспериментальными данными для кристаллов и СПК ВаТіОз при комнатной температуре.
В четвертой главе много внимания уделено расчетам эффективных упругих, пьезо- и диэлектрических констант и коэффициентов электромеханической связи различных полидоменных СЭ кристаллов и СПК на основе РЬТЮз, учету влияния на эффективные константы ДС, температуры, внешнего поляризующего поля, модифицирующих ионов /А23,АЗО,А34,А45,А49,А50, А56/. При этом принципиальную трудность представлял выбор подлежащих усреднению исходных электромеханических констант SfqE, djj и %" таких монодоменных кристаллов, как (РЬі.хМех)ТіОз (Ме= Са; Sr; Ва) с 0,10 <. х< 0,33 и РЬ(2хі.уТіу)Оз с 0,6 2 у < 1,0. Указанные константы оценивались /А32/ с использованием известных экспериментальных данных по монодоменному РЬТЮз и СПК соответствующих составов. На основании проведенных расчетов проанализированы основные факторы, влияющие на анизотропию Сд* и возможности достижения |у| ->ю в СПК на основе РЬТіОз- С помощью метода эффективной среды рассчитаны зависимости пьезомодулей dy* и коэффициентов электромеханической связи Ц* от температуры Т, объемной концентрации 90-ных доменов m в кристаллитах, молярной концентрации х (или у) модифицирующих ионов, а также от максимального угла G между векторами спонтанной поляризации кристаллита и напряженности внешнего поляризующего поля Е (рис. 3 а-в). Исследованы случаи немонотонного поведения <ізі* и изменения sgn йзі* в зависимости от т, х или 6. На примере зависимостей d3i*(m; Т) или d3iw(m; Т), рассчитанных для СПК РЬТЮз соответственно методом эффективной среды и путем прямого усреднения, впервые установлены выполнение неравенства d3iW < d3i* и нарушение предположения /25/ о d3iW как о верхней границе усредненного пьезомодуля d3iw СПК (см. рис.За).
60 8,deg
Рис.3
Рис.3. Расчетные зависимости пьезокоэффициентов dy*, d;jW (в пКл/Н) и ву* (в Кл/м2), свидетельствующие о большой анизотропии d* или #*:
a- dg*(m;T) ийДпцТ) СПКPbTiOj/А22,А23,А48,А61/;
б- 4*(т;х) и4 (т;х) СПК (РЬ,.хСах)ТЮ3 /А27,А32,А48/, где у=31и m = 1 (кривые 1, 2); ij= 31 и т= 0,5 (кривые 3,4); ij= 15 и т= 0,5 (кривая 7); ij= = 15 и т= 1 (кривая 8);
в - d3iw(8) (кривые 1, 3 для т = 1 и 2 для т = 0,5) и d3i*(9) (кривые 4, 6 для т = 0,5 и 5, 7 для т = 0,6) СПК РЬТЮ3 (кривые 1, 2, 4, 5) и (РЬо,75Сао^5)ТіОз (кривые 3,6, 7) /А29А48/;
г,д- e3j*(m;T) СПК РЪТЮз (кривые 1,2,3,4,5 соответствуют Т=-150, -50,25,100,200 С) /А62/, где j = 1 (г) или j = 3 (д).
Главными факторами, благоприятствующими достижению Isd*!» 1» наряду с малой анизотропией диэлектрических проницаемостеи механически свободного монодоменного кристалла (є,,"/ єзз"^ 1,3), являются существенная анизотропия электрострикционных коэффициентов монодоменного кристалла (Qn/ IQ12I> 5), наличие хорошо развитой и достаточно подвижной 90-ной ДС, а также немонотонный характер зависимостей Qf8 от молярной концентрации модифицирующих ионов (например, у (РЬі.хСах)ТЮз, т.е. в случае замещения РЬ ионами малого радиуса - Са) /АЗЗ, А48,А50,А61/.
Методом эффективной среды рассчитаны также температурные (Т), концентрационные (т, х) и ориенгационные (0) зависимости пьезокоэффи-циентов eij* СПК на основе РЬТЮз (см., например, рис.3 г,д), а также проанализировано немонотонное поведение ряда зависимостей Єц*. Установлена связь между конфигурациями кривых Qn(x), езі*(х) и е;Дх) в СПК (РЬі.хСах)ТіОз с |&*|» 1 и |е*|» 1. Определены следующие условия достижения большой пьезоэлектрической анизотропии /А62/:
&*|»1 При ?«*->-(8,,^+Su^/S»^; |С*|» 1 ПРИ ^^833^/8,3^.
В диссертационной работе установлена важная роль слоистых ДС (ДвС) в формировании большой пьезоэлектрической анизотроии в полидоменных низкосимметричных СЭ кристаллах, относящихся к различным структурным типам. Среди рассмотренных СЭ представляют определенный интерес кристаллы типа ЬйЧЬОз (фаза Зт) со слоистой ДвС /А31/ или со 180-ными наклонными доменными стенками /А51/, а также кристаллы KNb03 (фаза mm2) с 60 (120)-ными доменными S-стенками /А36/, рассчитанные эффективные пьезомодули dj/ или е/ которых в ряде случаев характеризуются значительной анизотропией.
В пятой главе проведено теоретическое исследование особенностей электромеханических свойств пьезоактивных композитов типов 2-2 /А40, А59.А63/, 1-3 /А40,А55Д59/ (рис.4) и с элементами связности 2-2 и 1-3 /А53,А64/. Проанализированы причины немонотонного поведения концентрационных зависимостей пьезокоэффициентов ЄіДш), dijc(m), их анизотропии СДт), С/(т) (2-2- и 1-3-композиты, см., например, кривую 4 на рис.4б, кривую 1 на рис.4г и кривые 3,4 на рис.4д), а также возможности достижения maxe3ic(m)> 0, maxd3,c(m)< 0 (2-2-композиты), Дт)-» ±00 и Qc(m) -» ±00 (2-2-и 1-3-композиты), где m - объемная концентрация одного из двух пьезоактивных компонентов.
Рис.4. Стилизованные графики функций, характеризующих пьезоэлектрические свойства 1-3-композитов /А55/:
а - е31(т)= езіс(т)/ е33(2), d31(m)= d3Ic(m) с3з(ад / е3з(2);
б- е33(т)=еззс(т)/е33(2);
в- ёи^т^йззЧпОсзз^/езз0';
г^-СеЧт),№), где е33(2) и Сзз(2№ - пьезокоэффициент и модуль упругости матрицы в направлении внешнего поляризующего поля Е .
С помощью метода базисных констант /А55/ показано, как на концентрационное поведение вышеперечисленных функций влияют два независимые фактора - соотношения между одноименными электромеханическими константами компонентов и анизотропия соответствующих свойств
каждого компонента. Наряду с этим построена система диаграмм, отражающих изменения эффективных пьезокоэффициентов композитов е;/(ш), dijc(m) и их анизотропии <^c(m), СДгп) в зависимости от m и соотношений между одноименными упругими, пьезо- и диэлектрическими константами компонентов. Кроме этого, эффективные пьезоэлектрические свойства и возможности достижения их большой анизотропии прогнозировались для двух типов трехкомпонентных композитов с элементами связности 2-2 и 1-3 -модифицированного слоистого /А53,А64/ и модифицированного волокнистого /А64/. Показана роль микрогеометрии и скачков электромеханических констант взаимодействующих компонентов и внутренних полей на границах этих компонентов в формировании немонотонных концешрационных зависимостей пьезокоэффициентов и в оптимизации электромеханических свойств исследуемых композитов.
В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы.
В приложении 1 приведен библиографический список основных публикаций автора по теме диссертации.
В приложении 2 даны основные формулы для определения эффективных электромеханических констант пьезоактивных композитов со связностями 2-2 и 1-3.
Приложение 3 содержит список сокращений, используемых в диссертационной работе.
