Введение к работе
Актуальность темы. Фундаментальными исследованиями последних десятилетий достигнуты крупные успехи в разработке теории сегнетоэлектрических явлений, развиты теория и практика применения пироэлектрического эффекта. Приборы, базирующиеся на пироэлектрических свойствах, используются не только в научных исследованиях, но и в различных сферах промышленности для измерения интенсивности радиации, малых изменений температуры, получения изображений распределения температурных полей различных объектов и др.
В научном плане важен вопрос о состоянии поляризации в сегнетоактивных материалах. При этом для практического применения имеют значения как однородно поляризованные сегнетоэлектрики, так и материалы с определенным, заранее заданным характером распределения поляризации в образце. Распределение спонтанной поляризации в полярных диэлектриках характеризуется состоянием доменной структуры. Реальные сегнетоэлектрические материалы имеют доменную структуру, оказывающую определенную, в ряде случаев определяющую роль в проявлении тех или иных макроскопических физических свойств или явлений, в частности пироэлектрического эффекта. С другой стороны, пироэлектрические методы исследования позволяют получить сведения о состоянии поляризации сегнетоактивных материалов.
Почти все основные явления имеющие место в сегнетоэлектриках: переполяризация, пироэффект, пьезоэффект, фоторефракция и другие - связаны с наличием спонтанной поляризации и возможностью ее изменения под воздействием различных факторов. Поскольку пироэлектрический эффект фактически характеризует температурную зависимость поляризации, то его всестороннее исследование представляет наибольший интерес для анализа возможности использования униполярных или поляризованных сегнетоэлектрических материалов в практических целях. В научном плане также достаточно актуален вопрос о роли поверхности в проявлении пироэлектрических свойств. На поверхности твердых тел происходит обрыв периодичности кристаллической решетки, что не может не оказывать влияния на пироэлектрические свойства кристаллов. В сегнетоэлектрических материалах с поверхностным слоем так же связаны процессы экранирования спонтанной поляризации. Теоретически данные вопросы изучены достаточно глубоко, в то же время экспериментально роль поверхностного слоя в процессах экранирования спонтанной поляризации и его влияние на пироэлектрические свойства сегнетоэлектриков изучены недостаточно полно.
Неоднородное распределение спонтанной поляризации в образце сегнетоэлектриче-ского материала в большинстве случаев обусловлено наличием в нем доменной структуры.
Изменения доменной структуры сегнетоэлектриков происходят в неравновесных условиях, например, в условиях модуляции и градиента температуры, при воздействии электрического поля. Поскольку возникновение пироэффекта обусловлено изменением температуры образца, то исследуемый материал находится в неравновесных условиях, и, следовательно, нельзя исключать влияния перестройки доменной структуры на протекание пиротока. В связи с этим актуальным является исследование пироэффекта в сегнетоэлектрических материалах, находящихся в неравновесных условиях, установление связи протекания пиротока при наличии в образце перестройки доменной структуры. Изучение пироэффекта при наличии в образце доменной структуры (то есть неоднородного распределения поляризации) представляет интерес и для разработки методов контроля состояния поляризации в сегнетоэлектрических материалах.
Таким образом, изучение связи процессов переключения доменной структуры с пироэлектрическим эффектом, а также возможность использования последнего для определения характера распределения поляризации по толщине сегнетоэлектрического материала, является актуальной научной задачей и требует дальнейшего изучения.
Целью работы являлось выявление закономерностей влияния пространственного распределения поляризации на пироэлектрический эффект и разработка новой методологии исследования состояния поляризации в сегнетоэлектрических материалах.
В соответствии с этой целью были поставлены основные задачи:
-
разработать метод исследования координатных зависимостей пирокоэффициента по толщине сегнетоэлектрического материала на основе анализа временных зависимостей пи-роотклика в условиях прямоугольной модуляции теплового потока с использованием цифровых методов обработки сигнала;
-
определить понятие профиля эффективного значения пирокоэффициента по глубине сегнетоэлектрического кристалла;
-
установить особенности профилей эффективного значения пирокоэффициента в поверхностных слоях сегнетоэлектриков, принадлежащим разным классам, и их связь с пространственным распределением поляризации;
-
экспериментально изучить влияние модуляции температуры на пироэлектрические характеристики сегнетоэлектриков, провести сравнительный анализ полученных результатов с выводами термодинамической теории и математически моделированными процессами;
-
исследовать влияние градиента температуры на процессы перестройки доменной структуры и их связь с пироэлектрическим эффектом;
6. изучить критерии устойчивого состояния поляризации при наличии внешних воздейст
вий (тепловых и электрических), объяснить их связь с характером пироотклика и состояни
ем доменной структуры как кристалла в целом, так и распределением микродоменов в приповерхностных слоях.
Научная новизна:
-
Создание и развитие методологии прямоугольной тепловой волны с анализом пироотк-лика как средства исследования состояния пространственного распределения спонтанной и индуцированной поляризаций в полярных материалах. Методология открывает возможности экспериментального изучения послойного профиля поляризации в толщине сегнетоэлектрических образцов.
-
Выявлены физические закономерности статических и динамических процессов изменения полярного состояния, обусловленные механизмами экранирования за счет ветвления доменной структуры (у сегнетоэлектриков не обладающих полупроводниковыми свойствами) или образования объемного заряда (у сегнетоэлектриков-полупроводников) в поверхностных слоях полярных материалов.
-
Установлены индивидуальности и дано объяснение особенностей профилей поляризации различных полярных сред. Предложена модель, связывающая разнородность профилей со спецификой физических свойств разного класса сегнетоэлектрических сред (диэлектриков, полупроводников, релаксоров).
-
Предложены методы математического моделирования для анализа полярного состояния в рабочих телах, основанные на связи пиротока и макроскопической неоднородности пространственного распределения поляризации.
-
В протекании сегнетоэлектрических фазовых переходов выявлены новые проявления роли модуляции температуры. Экспериментально доказана возможность смещения максимума пиротока относительно точки Кюри. Предложен механизм, объясняющий аномальное поведение пиротока в районе фазового перехода перестройкой доменной структуры в поверхностных слоях.
Практическая значимость работы.
Разработан новый методологический подход в материаловедение, позволяющий исследовать и анализировать состояния поляризации полярных диэлектриков, дающий широкие возможности для изучения и диагностики новых материалов.
Результаты, полученные в работе, дают новые представления о связи пиротока со степенью униполярности сегнетоэлектрических материалов, позволяют использовать пироэлектрический эффект как инструмент для анализа и диагностики состояния поляризации.
Новый подход можно использовать для тестирования пироэлектрических материалов с целью исключить вред, наносимый перестройкой доменной структуры, в работе пироэлектрических детекторов, оптических устройств, пьезодатчиках и других приборах, для
правильного функционирования которых необходимо стабильное состояние поляризации. Он дает возможность осуществлять контроль над распределением поляризации, искусственно создаваемой в сегнетоактивных материалах разрабатываемых для новых применений в микроэлектронике.
Эксперименты, проведенные на классических представителях различных классов сегнетоэлектрических материалов (кристаллы группы ТГС, сегнетоэлектрик-релаксор SBN, сегнетоэлектрик-сегнетоэластик GMO, керамики PZT и BTS) позволяют выделить как общие физические закономерности сегнетоэлектрического состояния, так и особенности отдельных видов сегнетоэлектриков, что делает возможным управление их свойствами.
Методы контроля и анализа, предлагаемые в работе, позволяют определять граничные критерии тепловых и электрических воздействий для надежной работы полярных материалов в пироэлектрических и оптических преобразователях, пьезоэлементах и гарантировать их устойчивость к внешним воздействиям. Данные методы должны быть включены в нормативные документы для лабораторий и научных центров, занимающихся исследованиями полярных материалов.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
Методология прямоугольной тепловой волны в отличие от других методологий переменного теплового зондирования открывает возможности посредством количественного анализа формы пироотклика проводить исследования профиля поляризации, что позволяет снизить частоты зондирования до 0,01 Гц, и практически не имеет ограничений по толщине исследуемых образцов.
-
Форма пироотклика позволяет фиксировать динамические процессы, протекающие в поверхностных слоях и в объеме сегнетоэлектрических образцов связанные с неоднородной плотностью доменов обусловленной как временными и пространственными изменениями температуры, так и особенностями границы полярной среды.
-
В сегнетоэлектрических средах возможно существование четырех видов профилей эффективного значения пироэлектрического коэффициента, коррелирующих с типом материала (монокристаллы или керамика) и с их физическими свойствами (полупроводниковые и релаксорные), которые свидетельствуют о наличии:
однородного состояния поляризации в объеме сегнетоэлектрического образца;
слоев, макроскопическая поляризация которых противоположна поляризации основного объема;
полидоменных поверхностных слоев;
слоев с дополнительно индуцированной поляризацией.
-
Особенности наблюдаемых профилей поляризации обусловлены граничными эффектами и спецификой процессов экранирования спонтанной поляризации, приводящими к ветвлению доменной структуры вблизи поверхности сегнетоэлектрических образцов, а у материалов, обладающих полупроводниковыми свойствами, к формированию объемного заряда.
-
Причиной смещения положения максимума на температурной зависимости пирокоэффициента в реальных физических условиях эксперимента (наличие модуляции температуры, конечной скорости нагрева) является эволюция доменной структуры в поверхностном слое сегнетоэлектрического образца.
-
Эксперименты по исследованию профиля эффективного значения пирокоэффициента сегнетоэлектрических материалов с использованием нового метода, основанного на измерении и математической обработке временных зависимостей пироотклика, позволяют осуществить контроль и управление состоянием поляризации в полярных средах.
Совокупность полученных результатов и положений диссертации составляет основу решения крупной проблемы физики сегнетоэлектриков - определения и анализа неоднородности макроскопического полярного состояния.
Апробация работы. Основные результаты диссертации представлялись на:
-
International Symposium on Domain Structure of Ferroelectrics and Related Materials: Волгоград, Россия (1989); Zakopane, Poland (1994); Pennsylvania, USA (1998); China (2000);
-
Всероссийских конференциях по физике сегнетоэлектриков: Ростов - на-Дону (1989); Тверь (1992, 2002); Иваново (1995); Азов (1999); Пенза (2005); С.-Петербург (2008);
-
Международных конференция «Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов»: Александров (1995, 1999, 2003, 2004);
-
Международном семинаре по физике сегнетоэлектриков - полупроводников: Ростов-на-Дону (1993);
-
The International Symposiums on the Applications of Ferroelectrics: Penn. St. Univ., Pennsilvania, USA (1994); NJ Rutgers University, East Brunswick, USA (1996); Montreux, Switzerland (1998);
-
International symposium and exhibition "Ferro-, piezoelectric materials and their applications": Moscow, Russia (1994);
-
International Seminar on Relaxor Ferroelectrics. - Dubna, Russia (1996);
-
Международной научной конференции "Математические модели нелинейных возбуждений, переноса, динамики, управления в конденсированных системах и других средах", Тверь, ТвГТУ( 1996);
-
The International Meetings on Ferroelectricity: Seoul, Korea (1997);
ю. Международной научно-технической конференции «Диэлектрики-97»:С.-Петербург
(1997);
п. Международных конференциях по росту и физике кристаллов: Москва (1998, 2000,
2002, 2004);
-
Международных конференциях "Релаксационные явления в твердых телах": Воронеж (1999, 2004);
-
Семинаре "Процессы переключения в сегнетоэлектриках и сегнетоэластиках": Тверь (2002);
-
Международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения»: Москва (2003);
-
Международных конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика 21-го века»: Москва (2003); Черноголовка (2006);
16. Inernnational symposium "Micro- and nano-scale domain structuring in ferroelectrics": Ural
State University, Ekaterinburg (2005, 2007);
17. European Meetings on Ferroelectricity: Bled, Slovenia (2007);
-
Global Materials for the XXI century: Challenges to Academia and Industry, IV International Materials Symposium - A Material Science Forum (Materials 2007): Porto, Portugal (2007);
-
POLECER conference Piezoelectricity for End Users III: Liberec, Czech Republic (2007);
-
The 14th International Symposium on Smart Structures and Materials & Nondestructive Evaluation and Health Monitoring: San Diego, USA (2007);
-
The 10th International Conference of the European Ceramic Society: Berlin, Germany (2007).
-
Международная конференция ELECTROCERAMICS XI: Manchester, UK (2008).
Публикации. Основное содержание работы отражено в 54 работах, опубликованных в российской и зарубежной печати. 29 из них в журналах списка ВАК (*).
Личный вклад автора. Все математические методы моделирования физических процессов, как и новый физический подход к предлагаемому автором методу контроля состояния поляризации в сегнетоэлектических материалах разработаны лично автором. Экспериментальные результаты, представленные в диссертации, получены лично автором или совместно с аспирантами и сотрудниками кафедры физики сегнето- и пьезоэлектриков и кафедры прикладной физики Тверского государственного университета. Ряд экспериментов проведен совместно с аспирантами, выполнявшими диссертационные работы под руководством автора (Прокофьева Н.Б., Мовчикова А.А.).
Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 260 страницах машинописного текста и содержит 185 рисунков. Библиография включает 225 наименований.
