Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Релаксорные сегнетоэлектрики (рсэ). основные свойства и некоторые модели, описывающие процессы релаксации поляризации в области размытого фазового перехода в РСЭ 15
1 1.1. Особенности макроскопических свойств релаксоров 15
,1.2. Исследования микроструктурных характеристик РСЭ 19
1.2.1. Рентгенографический анализ. 19
1.2.2. Высокоразрешающая электронная микроскопия (ВРЭМ) 27
1.3. Модельные представления РСЭ... 32
1.3.1. Модель флуктуации состава (модель Исупова В.А.
Смоленского Г.А.) 32
S 1.3.2. Другие модели, основанные на представлении о флуктуации состава в РСЭ 35
1.3.2.1. Модель суперлараэлектрического состояния 35
1.3.2.2. Модель дипольного и спинового стекла 42
1.3.2.3. Модель случайного поля 46
1.3.2.4. Модель колебания фазовых границ ...50
1.4. Долговременные релаксационные процессы в СЭ и родственных материалах 55
1.4.1. Процессы диэлектрического старения в СЭ 55
1.4.2. Долговременная релаксация в РСЭ и
сегнетоэлектриках с несоразмерной фазой (НСФ) 62
1.4.2.1. Долговременная релаксация в РСЭ 62
1.4.2.2. Изменение физических свойств со временем в области несоразмерной фазы 73
1.5. Краткие выводы по обзорной главе 80
ГЛАВА 2. Измерительная аппаратура, методика диэлектрических измерений и подготовки образцов 83
2.1. Экспериментальные установки по измерению диэлектрического отклика материала при различных частотах и амплитудах измерительного поля 83
2.2. Методики измерения временных зависимостей диэлектрических параметров материалов 89
2.3. Методика измерений токов 90
2.4. Образцы 94
ГЛАВА 3. Влияние термической и электрической предыстории на низко- и инфранизкочастотныи диэлектрический отклик релаксорных сегнетокерамик на основе ЦТС 97
3.1. Кинетика диэлектрического отклика сегнетокерамики ЦТС Л в различных временных интервалах выдержки образца при температурах соответствующих размытому фазовому переходу 97
ЗЛ .2. Влияние выдержки образца на поведение температурных зависимостей диэлектрических параметров и токов поляризации (деполяризации) в сегнетокерамике ЦТСЛ-8/65/35+O.lEu 105
3.2. Эффекты диэлектрической памяти в сегнетокерамике ЦТСЛ-х/65/35 '. 109
3.2Л. Обсуждение эффектов термической памяти в ЦТСЛ 118
3.3. Реверсивная диэлектрическая проницаемость и петли поляризации в сегнетокерамике ЦТСЛ-х/65/35 126
3.4. Подобия и отличия в проявлении релаксорных свойств многокомпонентной сегнетопьезокерамики на основе ЦТС (МКСПК) и модельного релаксора ЦТСЛ 132
3.4.1. Поведение НЧ-ИНЧ диэлектрического отклика МКСПК в слабых измерительных полях до и после воздействия смещающего поля 133
3.4.2. Реверсивные зависимости и петли поляризации в МКСПК в широкой области температур : 137
3.5. Выводы 145
ГЛАВА 4. Влияние радиации и механического воздействия на процессы релаксации поляризации в сегнетокерамике ЦТСЛ-Х/65/35 148
4.1. Особенности температурного поведения НЧ-ИНЧ диэлектрического отклика в облученной сегнетокерамике ЦТСЛ-х/65/35 148
4.2. Влияние различных типов облучения на поведение петель поляризации в сегнетокерамике ЦТСЛ-х/65/35 155
4.3. Временная зависимость диэлектрических параметров в облученной сегнетокерамики ЦТСЛ-х/65/35 163
4.3.1. Изменение характера дисперсии є* при длительной изотермической выдержке ГН-облученного образца ЦТСЛ-8/65/35 163
4.3.2. Проявление эффектов термической и полевой памяти в облученных образцах ЦТСЛ-х/65/35 165
4.4. Влияние давления на процессы релаксации поляризации в ЦТСЛ-х/65/35 (эффекты механической памяти) 171
4.4.1. Влияние постоянного электрического поля на проявление эффекта механической памяти 176
4.4.2. Проявление эффекта полевой памяти в сегнетокерамике ЦТСЛ-х/65/35 при различной механической предыстории
материала 179
4.5. Выводы 186
ГЛАВА 5. Долговременные релаксационные явления в монокристалле SBN 189
5.1. Влияние механического напряжения на диэлектрические свойства SBN-75 190
5.2. Изменение диэлектрических параметров с течением времени в области размытого фазового перехода в монокристалле SBN 193
5.3. Эффекты диэлектрической памяти в монокристал л е-релаксоре SBN-75 196
5.3.1. Эффект термической памяти 196
5.3.2. Эффект полевой памяти 202
5.4. Токи поляризации и деполяризации в монокристалле SBN при различной предыстории материала 207
5.4.1. Обсуждение результатов по поведению токовых характеристик 213
5.5. Поляризационные и переполяризационные процессы в монокристалле SBN ,..215
5.5.1. Эволюция петель поляризации в области характеристических температур TdVL Тт в монокристаллах SBN 216
5.5.2.Температурные зависимости поляризационных и переполяризационных характеристик 221
5.5.3. Влияние предыстории на характер поляризационных и переполяризационных процессов в монокристаллах SBN 229
5.6. Выводы 235
ГЛАВА 6. Влияние допирования лантаном на низко- и инфранизкочастотные диэлектрические свойства монокристалла SBN-61 237
6.1. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости в\Т), потерь є"(7) и эффективной глубины дисперсии Ає^Т1) BSBNL-61 237
6.2 Влияние смещающего поля на диэлектрический отклик SBNL-61 244
6.3. Реверсивные зависимости г'(Е^) в монокристалле SBNL-61 в широкой области температур 251
6.4. Кинетика диэлектрической проницаемости и эффекты памяти в монокристалле SBNL-61 256
6.5. Процессы низко- и инфранизкочастотной переполяризации в монокристалле SBNL-61 .- 264
6.6. Выводы 269
Заключение и основные выводы 273
Литература
- Высокоразрешающая электронная микроскопия (ВРЭМ)
- Методики измерения временных зависимостей диэлектрических параметров материалов
- Влияние выдержки образца на поведение температурных зависимостей диэлектрических параметров и токов поляризации (деполяризации) в сегнетокерамике ЦТСЛ-8/65/35+O.lEu
- Изменение характера дисперсии є* при длительной изотермической выдержке ГН-облученного образца ЦТСЛ-8/65/35
Введение к работе
Актуальность проблемы. В последние десятилетия центр тяжести исследований физики конденсированных сред все более смещается в область изучения всевозможных неупорядоченных систем: стеклоподобных объектов, различной природы; монокристаллических структур с точечными, линейными и поверхностными дефектами; твердых растворов, керамик и текстур, полученных с применением различных технологий.
Особое место среди этих исследований занимают поиски ответов на
фундаментальные вопросы о физической природе медленных релаксационных
процессов, протекающих в сегнетоэлектриках (СЭ) и родственных материалах
при размытых фазовых переходах (РФП), так как эти материалы являются
уникальными объектами моделирования процессов, происходящих в
комплексных системах. Кроме того, СЭ с размытым фазовым переходом в силу
своих особых свойств являются наиболее перспективными для применений в
различных отраслях современной техники, например, в изготовлении
миниатюрных многослойных керамических конденсаторов,
микропозиционеров и микродвижителей, применяемых в сканирующих электронных микроскопах , в адаптационных зеркалах, световых затворах и дисплеях, в чувствительных инфракрасных датчиках, в поглотителях сверхвысокочастотных электромагнитных волн и многом другом. При этом важной проблемой использования СЭ и родственных им материалов была и остается проблема стабильности их свойств во времени - так называемая проблема старения и усталости материала.
В ряде работ (А.В. Шилыгиков и др.) показано, что медленные электрофизические процессы и связанные с ними эффекты старения наиболее адекватно отражаются в характере низко- и инфранизкочастотных (НЧ-ИНЧ) диэлектрических спектров. Это привело, особенно в последнее время, к значительному расширению применения исследователями в разных странах инфранизкочастотной методики для изучения сегнетоэлектриков с РФП — релаксоров и других неупорядоченных (неравновесных) структур.
Однако, несмотря на значительный объем экспериментальных и теоретических результатов, полученных к настоящему времени при исследовании медленных процессов в СЭ - релаксорах, большая часть проблем остается открытой. При этом совершенствующиеся различные методы изучения (например, результаты нейтронных исследований или методы компьютерного моделирования) заставляют по-новому смотреть на полученные ранее результаты. Все это свидетельствует о безусловной актуальности изучения медленных неравновесных процессов в неупорядоченных СЭ и родственных им материалах.
Тематика работы соответствует «Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований», утвержденных Президиумом РАН (раздел 1.2. - «Физика конденсированных состояний вещества). Работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики
xqtfit
РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ
Б И Б Л
СП*
» 09
Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета: вначале по координационному плану Государственного комитета по науке и технике : проект №37-37-10 «Низко- и инфранизкочастотная диэлектрическая спектроскопия сегнетоэлектриков и родственных материалов», и в дальнейшем по грантам Российского фонда фундаментальных исследований и грантам Минобразования России (проекты: №95-02-06366 «Влияние доменных и фазовых границ, а также дефектов недоменной природы на макроскопические физические свойства некоторых пьезо-сегнетоэлектрических монокристаллов и керамик», 97-0-7.1-43 «Медленные электрофизические процессы в неоднородных (неупорядоченных) структурах на основе сегнетоэлектриков и родственных материалов (высокоомных полупроводников), №98-02-16146 «Долговременные релаксационные процессы в сегнетоэлектриках и родственных материалах в связи с их реальной структурой»; №Е02-3.4-424 «Исследование физической природы различных эффектов последействия в сегнетоэлектрических и родственных материалах»; по научно-технической программе: «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» - №202.03.02.04 «Роль доменных и фазовых границ в проявлении макроскопических физических свойств многокомпонентных сегнетопьезокерамик».
Цель работы — формирование и развитие представлений о механизмах медленной релаксации поляризации в сегнетоэлектрических и подобных им объектах с размытым фазовым переходом. В связи с этим решаются следующие. задачи:
-на основе экспериментальных исследований вида НЧ-ИНЧ спектров комплексной диэлектрической проницаемости (е*) и эволюции параметров этих спектров в связи с предысторией, дефектной структурой, соотношением концентрации компонентов в твердом растворе изучаемых объектов выявить, характер и природу влияния этих факторов на протекание долговременных, электрофизических процессов в СЭ с РФП - релаксорах;
- обобщить выявленные закономерности и в рамках полученных результатов определить возможности прогнозирования макроскопических физических свойств материалов, создаваемых для практических нужд.
Основные подходы и методы решения
Используя прецизионный метод НЧ-ИНЧ диэлектрической спектроскопии, разработанный на кафедре физики ВолгГАСУ, методы измерения токов поляризации и деполяризации, метод резонанса-антирезонанса при измерении пьезоэлектрических характеристик, провести комплексные исследования (широкий интервал температур, амплитуд и частот измерительных и смещающих полей) ряда сегнетоэлектрических монокристаллов и керамик в зависимости от предыстории, включающей в себя различные времена выдержки при постоянной температуре, различную степень воздействия постоянных (смещающих) полей, различные дозы "жесткого" гамма и (или) нейтронного облучения.
При обобщении, анализе и интерпретации экспериментальных результатов в качестве основных будут учитываться теоретические подходы рассмотрения размытых фазовых переходов (ГА Смоленский, В.А. Исупов, В.Я. Фрицберг, М.Д. Глинчук, Е. Кросс, В. Вестфаль и др.), несоразмерной фазы (А.П. Леванюк, Д.Г. Санников, К. Хамано и др.), влияния точечных дефектов (А.С. Сигов, А.С. Сидоркин, В.Н .Нечаев, А.В. Морозов и др.). Объекты исследования
Для исследования процессов медленной и сверхмедленной релаксации поляризации в неупорядоченных объектах были выбраны типичные представители СЭ с размытым фазовым переходом, так называемые релаксоры:
-твердые растворы цирконата титаната свинца, модифицированного лантаном -Pb|.xLa»(Zr065Tio.35)03 (ЦТСЛ), приготовленные в виде горячепрессованной керамики;
-многокомпонентная сегнетопьезокерамика на основе ЦТС - РЬТЮ3 - PbZr03 PbNbj/jZn^Oj - PbWI/2 Mgia О - PbW3/5 Liz/s 03 при РЬТЮ3 - 34,89 mol% с добавлением модификатора;
-твердые растворы системы ниобата бария стронция -SrxBa|.xNb206 (SBN), приготовленные в виде монокристаллов оптического качества, как «чистые», так и с добавлением лантана.
Основные результаты и выводы работы могут быть распространены и на другие сегиетоэлектрические материалы с РФП. Научная новизна
Впервые для всей области размытого фазового перехода выявлены типы временных асимптотик, описывающих долговременный спад диэлектрической проницаемости в релаксорных сегнетоэлектриках.
Впервые обнаружены и интерпретированы эффекты диэлектрической памяти при долговременных процессах релаксации поляризации, проведены комплексные исследования данных эффектов и процессов, рассмотрены и получены некоторые их практические применения.
Впервые на основе сопоставления экспериментальных результатов по изучению медленной релаксации поляризации в неупорядоченных материалах -релаксорной керамике ЦТСЛ и монокристаллах-релаксорах SBN-доказывается необходимость использования двух подходов (моделей) при описании долговременных релаксационных процессов в такого рода системах: а) для области температур лежащих ниже характеристической температуры Tj, модель пиннинга фазовых и доменных границ на диффундирующих к этим границам точечных дефектах; б) для области температур T„^>T>Tj - модель стеклоподобного состояния в релаксоре, где учитывается возможность "замораживания" полярных кластеров в локальных областях образца (в областях концентрации дефектов структуры) и возникновения особых кластеров -фрактокластеров (микроэлектретов).
. «Впервые при исследовании эффектов последействия в монокристаллах релаксорах SBN выявлено, что высокие значения Р, (сравнимые с теоретическими), определяемые с помощью петель поляризации, получаются лишь в начале цикла переполяризации, тогда как при дальнейшей переполяризации значения Р, существенно уменьшаются, что вызвано процессами стеклоподобного «замораживания» в неупорядоченных материалах.
Научная и практическая ценность результатов работы. Выявленные закономерности в характере долговременных процессов поляризации в системах с размытым фазовым переходом позволяют прогнозировать характер диэлектрических, пироэлектрических, пьезоэлектрических, упругих и других свойств перспективных материалов — релаксоров. Это, в частности, подтверждает факт наличия авторского свидетельства «Релейный датчик температуры. АС № 1525480. Опубл. в БИ №44. 30. 11. 1989 г.», полученного на основе результатов исследования эффектов диэлектрической памяти релаксорной керамики ЦТСЛ. Научные положения, выносимые на защиту.
1. Экспериментальное обоснование необходимости описания процессов
долговременной релаксации поляризации в области размьпого фазового
перехода не одной, а несколькими функциональными зависимостями, вид
которых определяется положением исследуемой температурной точки Т,
относительно характеристических температур релаксора : Г,/, Т,„ и/или 7}.
2. Обнаружение различных эффектов диэлектрической памяти (температурной
-ЭТИ, постоянного ЭПП и переменного ЭППП полей, механической — ЭМП), присущей релаксорам при долговременных процессах. Интерпретация этих эффектов с позиций пиннинга межфазных (доменных) границ на точечных дефектах (область температур - T
3. Экспериментальные результаты, устанавливающие особенности процессов
релаксации поляризации в так называемых, промежуточных («слабых»)
релаксорах на основе твердых растворов цирконата-титаната свинца. Эти
особенности обусловлены сосуществованием полярных фаз различной
симметрии в области температур ниже Г,„ и сосуществованием полярной и
неполярной фаз в области Т>Тт.
4. Экспериментальные результаты, отражающие изменения в характере
медленных процессов релаксации поляризации в релаксорной керамике
ЦТСЛ после воздействия различных типов радиации. Данные изменения
обусловливаются существенным перераспределением частот релаксации
поляризации облучаемого материала.
5. Экспериментальное доказательство обязательного существования токов
деполяризации при нагревании короткозамкнутого образца из релаксорного
материала (в независимости от его предварительной поляризации). Эти
токи возникают благодаря распаду при нагревании крупных полярных
кластеров, формирующихся в релаксоре как под действием внешнего смещающего электрического поля, так и в процессе старения материала в нулевом поле при температурах, расположенных ниже Тт. 6. Результаты сравнительного анализа характера медленных процессов переполяризации, при различных величинах постоянных смещающих полей, частотах и амплитудах переменного поля, в температурной области (Td-TJ для двух релаксорных систем (монокристаллы SBN и керамики. ЦТСЛ), устанавливающие, что как в монокристалле-релаксоре SBN, так и в случае релаксорной керамики ЦТСЛ индуцируемый полем фазовый переход из релаксорной фазы в СЭ фазу является ФП первого рода. Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на 11-ой (Киев-Черновцы, 1986), 12-ой (Ростов-на-Дону, 1989), 13-ой (Тверь, 1992) 14-ой (Ивановой 995), 15-ой (Ростов-на-Дону, Азов, 1999) и 16-ой (Тверь,2002) Всесоюзных и Всероссийских конференциях по СЭ, на выездной сессии Научного совета АН СССР по физике сегнетоэлектриков и диэлектриков (Волгоград, 1985). Положения диссертации докладывались также на различных международных конференциях и семинарах: 6-ой, 8-ой Европейских конференциях по СЭ (Познань, 1987, Найемеген, 1995); 1, 4, 5 семинарах по доменной структуре (Волгоград, 1989, Вена, 1996, Пенсильвания, 1998); научно-практических конференциях «Релаксация -93, 94, 97, 2000» (С.Петербург, 1993, 1994, 1997, 2000); семинарах по релаксационным явлениям в твердых телах (Воронеж, 1993,1995), 6, 7, 9 (4) семинарах по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 1994, Казань, 1997, Воронеж,2003); 6-ой конференции по электрокерамике (Авейро, 1996); семинарах по релаксорным СЭ (Дубна, 1996, 1998, 2000); 9 и 10 Всемирных конференциях по СЭ (Сеул, 1997, Мадрид, 2001), 5-ой конференции по приложению полярных диэлектриков (Рига, 2000), Российско-Балтийско-Японском симпозиуме по физике сегнетоэлектриков (С.-Петербург, 2002), научно-практическим конференциям «Пьезотехника» (2000, 2002, Москва, Тверь), «Межфазная релаксация в полиматериалах» (Москва, 2001, 2003) «INTERMATIC 2003» (Москва, МИРЭА) и др.
Публикации. По теме диссертации автором опубликовано 156 работ, основные из которых перечислены в конце автореферата.
Личный вклад автора. Все результаты, изложенные в диссертации, получены автором лично или совместно с сотрудниками руководимой проф. А.В. Шильниковым лаборатории по изучению НЧ-ИНЧ диэлектрических свойств СЭ и родственных материалов. Часть экспериментальных результатов была получена совместно с СЮ. Шишловым, Р.Э. Узаковым, А.В. Сопитом, А.Д. Даниловым, И.В. Оцаревым, А.А. Завьяловой (Оцаревой), О.Н. Старцевой. Другие соавторы публикаций принимали участие в ряде экспериментов и обсуждении результатов (А.Г Лучанинов, А. Штернберг, К Борманис, Е Бирке, Е.Г Надолинская, В.Н. Нестеров, С.А Сатаров, Р.А Лалетин, А. С. Кудашев, Ю.Н Мамаков., С В. Кравченко).
На протяжении почти 20 лет автор работал вместе с бывшим научным руководителем по кандидатской диссертации, а затем и его научным консультантом - профессором А.В.Шильниковым. Его влияние в огромной степени способствовало формированию научных взглядов автора и появлению данной работы.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитированной литературы. Диссертация содержит 307 страниц текста, включающего 98 рисунков и 7 таблиц. Список литературы содержит 304 наименования.
Высокоразрешающая электронная микроскопия (ВРЭМ)
Оценки размеров полярных нанообластей в [27] соответствовали 5-10 нм. При этом, авторам [27] для использования данного феноменологического подхода пришлось предположить , что фазовый переход параэлектрик — сегнетоэлектрик в ЦТСЛ имеет место только при одной температуре Тс «з 350С и не зависит от содержания лантана. Заметим , что это совпадает с данными по рефракции [28], где авторы объясняли особенности свойств ЦТСЛ со "стекольных" позиций (см. подраздел 1.3.2.2).
Из (1.3) следует, что чем меньше значения п в (1.3), тем более низкие температуры требуются для стабилизации (замораживания) ПНО против термической активации. В то же время из [27] следует, что от содержания лантана существенно зависит G/ , а отсюда ПНО с наименьшим количеством этой примеси (La) будут при любой температуре более стабильны, чем те, у которых лантана больше. Таким образом из результатов [27] следует, что понижение температуры после ФП не приводит к росту образовавшихся при Тс полярных нанообластей. Этот вывод отличается от данных, например [21], где с понижением температуры фиксируется рост объема ПНО, или от данных электронной микроскопии (см. подраздел 1.2.2), что ставит под сомнение ряд положений работы [27].
Среди структурных данных по системам, основой которых является ЦТС (так называемые многомпонентные твердые растворы), близких по характерным свойствам к ЦТСЛ, следует привести результаты, представленные в [29], В данной работе приводятся зависимости параметров решетки подобного СЭ твердого раствора от температуры во всем интервале существования размытых фазовых переходов (рис. 1.4). Так, согласно [29] имеет место постепенный переход от широкой области сосуществования фаз (ромбоэдрической-тетрагональной) к относительно узкому интервалу тетрагональной фазы. При этом, начиная от области Тт , до температур лежащих более чем на 100 градусов выше Тт имеет место сосуществование параэлектрической (кубической) и т.н. дополнительной фазы. Данная дополнительная фаза регистрировалась по сильно расширенным рефлексам, присутствующим вблизи каждого дифракционного максимума, соответствующего основной кубической перовскитной фазе. Вторичную фазу авторы интерпретируют как перовскитную фазу с большой концентрацией структурных дефектов. По мере дальнейшего увеличения температуры интенсивность дополнительных дифракционных максимумов уменьшалась, а основных увеличивалась. При Т 300С оставалась только кубическая параэлектрическая фаза. Авторами также отмечается, что в данном материале в области Т 250С имеет место скачкообразное увеличение коэффициента термического расширения, что может свидетельствовать о исчезновении спонтанно поляризованных микрообластей. Это позволило авторам интерпретировать вторичную фазу, как скопление полярных микрообластей в неполярной фазе в области Тт 200С. Как можно видеть и в данной работе температура появления или исчезновения полярных областей внутри неполярной фазы для многокомпонентных систем на основе ЦТС, располагается существенно выше Тт.
Для таких релаксорных материалов как скандониобат свинца (PSN), индониобат свинца (PIN) и скандотанталат свинца (PST) известны эффекты влияния длительного высокотемпературного отжига на процессы микроскопического упорядочения структуры (см. например [30]) и, естественно, на проявление релаксорного характера данных систем. В [31] і сЛАТемпературные зависимости параметра решетки а(Т) и спонтанной деформации 5(7) в сегнетопьезокерамике ПКР —7М (согласно данным [29]). были проведены исследования влияния отжига на поведение структурных параметров кристаллов PSN и PIN, характеризующих их реальное состояние, т.е. связанного, как сказано в работе, с эффектами порядок - беспорядок "большого масштаба" (например, блочная структура, протяженные дефекты). Результаты данной работы свидетельствуют о том, что для кристаллов PSN, которые характеризуются блочной структурой и доменной неоднородностью, наблюдается существенная размытость максимума є (Т), т.е. размытость фазового перехода. В результате отжига в [31] наблюдалось повышение степени совершенства кристаллов. Оценки плотностей дислокаций рЛ по средним разориентировкам блоков, определяемых в [31] из полуширины дифракционных отражений, показывают, что рЛ после отжига при Т=950С в течение 50 часов понижается примерно в 1,5 раза.
Таким образом, полученные в [31] данные свидетельствуют, что наряду с предполагаемой в ряде работ (например, [32,33]) микроскопической природой изменения свойств PSN, связанной с изменением степени дальнего порядка в размещении атомов скандия и ниобия в соответствующей подрешетке структуры перовскитного типа, существует заметный вклад от степени совершенства макроскопической структуры данного СЭ твердого раствора.
В этой связи следует еще раз отметить работу в [21], где исследовались процессы длительной структурной релаксации в PMN. Было установлено, что не только в высокотемпературной области (отжиг материала), но и в низкотемпературной (Т Тт) - параметр решетки релаксорного материала (PMN) может изменяться с течением времени при постоянной температуре. Подача внешнего поля ускоряет процесс такого изменения и, в конечном счете, превращения релаксорного состояния в сегнетоэлектрическое.
Таким образом, из приведенного здесь очень небольшого обзора по данным рентгенографических и нейтроннографических исследований РСЭ заметно проявляется неоднозначность в интерпретации различными авторами полученных результатов микроскопической структуры данных материалов. Не исключено, что это, в частности, может быть связано с предысторией таких сложных объектов как РСЭ. Например, тот факт, что в [21] с течением времени наблюдался рост искажения решетки, свидетельствует о существенной неравновесности процессов в РСЭ , что характеризует их как неэргодические структуры. Это ставит ряд принципиальных вопросов по тем или иным утверждениям о механизмах релаксации в РСЭ и делает крайне актуальным комплексное рассмотрение процессов связанных с медленной и сверхмедленной релаксацией в подобных системах.
Высокоразрешающая электронная микроскопия (ВРЭМ)
Из работ, появившихся в последнее время по ВРЭМ, следует выделить совместную работу японских и французских ученых [34]. В [34] было установлено существование в монокристалле PMN при низких температурах спонтанного ФП из релаксорного состояния в СЭ. Заметим, что возможность такого ФП предполагалось еще в [35]. То есть, в [34], также как ранее (почти 30 лет назад) для ЦТС Л в [26] экспериментально зафиксировано, что для такого спонтанного ФП в релаксоре внешнего полевого воздействия не требуется. Так в [34] установлено, что при охлаждении образца появляется зернистый контраст размером около 10 нм при Т-200 К . С уменьшением температуры контраст становиться сильнее, а его размеры больше. После дальнейшего охлаждения при Т=130 К в этих областях начинают появляться "бархатистые" доменные стенки (рис Л .5). Тот же самый процесс происходит в обратном направлении при нагревании образца. В этом случае микрофотографии свидетельствуют о постепенном зарождении кубической фазы внутри ромбоэдрических областей.
Методики измерения временных зависимостей диэлектрических параметров материалов
Для измерений комплексной диэлектрической проницаемости є в слабых полях (Е0 0,5 В/см) в диапазоне частот от ОД Гц до 1 кГц использовалась установка мостового типа. Данная установка собрана на основе схем (рис.2.1 и рис.2.2), представленных в [201]. Применение усовершенствованной схемы1 усиления сигнала в данной установке позволяет производить с высокой точностью измерения диэлектрической проницаемости (ошибка не более 0,5 %) и коэффициента диэлектрических потерь s" (ошибка не более 1 %) в указанной области частот при достаточно низких величинах измерительного внешнего сигнала (/0 1В), подаваемого на объект. Имеется возможность одновременного (параллельно с измерительным) подключения к объекту сильного (/= до 1 кВ) постоянного смещающего поля.
Торирование установки проводилось по параллельной схеме замещения с эталонными значениями R и С. Результаты измерений хорошо согласуются с данными для аналогичных объектов, полученными в том же диапазоне частот в лаборатории ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН [202]. Расчет значений действительной (є ) и мнимой (є") частей комплексной диэлектрической проницаемости для схемы (рис. 2.1) проводился по формулам: соответственно, Cg -геометрическая ем кость образца определяемая как Cg =s0S/d где (є0 - электрическая постоянная, - площадь наименьшего электрода, d-толщина образца).
Значения С а С% Яо и Rm выставлялись перед началом измерений, исходя из заданной величины измерительного поля ED=U0 /[d (R0+Rm)] и предполагаемых максимальных значений є и є" исследуемого материала. Погрешность по измерению є на данной установке была не более 0,5 %, а по є" не более 1 %. Столь малая погрешность позволяла получать надежные данные при малых изменениях значений емкостей и диэлектрических потерь образцов при частных температурных циклах измерений.
В схеме моста (рис.2.2) использовалась фазосдвигающая цепь, не изменяющая модуль напряжения, подаваемого на уравновешивающий конденсатор. Этим достигалось раздельное уравновешивание модуля и фазы тока, протекающего через исследуемый образец, что позволяло достичь равновесия моста при минимальном количестве регулировок переменных параметров. Фазосдви-гающий конденсатор для грубой компенсации сдвига фаз представлял собой магазин с набором емкостей: 0,001 мкФ, 0,1 мкФ, 0,1 мкФ, 1 мкФ, 10 мкФ. Точная компенсация сдвига фаз в плечах моста осуществлялась посредством Яф. В качестве Яф использовался набор резисторов с сопротивлением от 10 до 10 Ом. Для уравновешивания моста по модулю тока, протекающего через исследуемый образец, использовался делитель напряжения, состоящий из трех декад. В качестве эталонного конденсатора применялся полистироловый конденсатор. значение диэлектрической проницаемости при to- co, zs — значение диэлектрической проницаемости при со— 0, є0 - электрическая постоянная, со = 2TCV - круговая частота измерительного поля, т = l/vr — время релаксации, vr — наиболее вероятная частота релаксации, а — параметр распределения, у - проводимость.
Для наблюдения петель поляризации (ПП) использовалась модифицированная схема Сойера-Тауэра [7,205] с применением цифрового запоминающего осциллограф С9-8. Для сопряжения цифрового осциллографа с компьютером типа IBM-386 использовался адаптер канала общего пользования (КОП) . Конструктивно адаптер выполнен в виде платы расширения для ПЭВМ с системной шиной ISA и имеет внешний разъем стандарта GPIB. Программа для считывания данных осциллографа создает файл, в котором содержится дата, время записи файла, комментарии, служебная информация цифрового
Адаптер разработан под руководством А.В. Никитина в отраслевой научно-исследовательской лаборатории лазерной метрологии Госстандарта РФ (при ВолГУ). Формулировка задачи и параметров адаптера принадлежат А.В. Шильникову и В.Н.Нестерову. 0.
На форму петли гистерезиса оказывают влияние следующие искажающие факторы: 1) входное сопротивление регистрирующей аппаратуры (Rex) (осциллографа или двух координатного потенциометра); 2) сопротивление утечки (Ro) конденсатора Со, в цепи CQCX (С — емкость исследуемого образца). Оба эти фактора не должны оказывать заметного влияния на амплитуду и фазу тока в цепочке СоСх, что выполняется при условии, когда сопротивление на образце {Хс много меньше сопротивления параллельной цепочки R RQ.
Это условие легко выполнимо при v 10 Гц, вызывает серьезные затруднения при инфранизких частотах (при v = 0,1 Гц и Сх = 1,0 нФ, Хсх = 1,33 ГОм). Для обеспечения возможности измерений на этих частотах в качестве входного каскада регистрирующего прибора использовался электрометрический усилитель канала Y с Rex 10 ГОм и с переменным коэффициентом усиления (1 — 1000). Кроме того, установка по измерениям переполяризационных характеристик включала в себя низкочастотный высоковольтный усилитель, обеспечивающий измерительные напряжения в широком диапазоне амплитуд и частот, и усилитель канала X с делителем на входе и широкополосным фазовращателем, а также цепи коммутации и блок эталонных конденсаторов, позволяющий оперативно определить емкость образца Ск методом замещения.
Влияние выдержки образца на поведение температурных зависимостей диэлектрических параметров и токов поляризации (деполяризации) в сегнетокерамике ЦТСЛ-8/65/35+O.lEu
Изменения значений диэлектрического отклика с течением времени s (t) и є"(і) измерялись на образцах, которые предварительно отжигались в течение 12 часов при температуре Т Тт . Величина температуры отжига и его длительность выбиралась таким образом, чтобы максимально исключить все остаточные явления в кристалле и, в то же время, чтобы при термообработке не нарушить первоначального (после выращивания кристалла) стехнеметрического состояния материала. Затем образец охлаждался до необходимой температуры и проводилась ее стабилизация с точностью 0,05 К. Таким образом, создавалась первичная однотипная предыстория исследуемых образцов.
В ряде случаев, когда планировалось установить время выдержки материала при выбранной температуре выдержки Т{ в течении 1 года при непрерывном измерении є (0 G W » подбирались образцы такого релаксора, у которого характеристическая температура Т должна была быть ниже или равна комнатной Тком. , а температура Тт выше Ткш.. Это позволяло использовать в первой ступени терморегуляции - холодильник, куда помещалась термокамера. В этом случае вторая (точная) ступень термостабилизации (термокамера) могла поддерживать выбранную температуру 7} с заданной точностью (0.05 С) в течении всего времени (до 1 года) измерений s (/), є"(0 . Оптимальным , с этой точки зрения является релаксорная керамика ЦТСЛ-8/65/35 с добавками примеси европия в количестве 0.1 ат%.
Измерения временных зависимостей (t) при воздействии или смещающего поля Е=, или механического напряжения (а), прикладываемых (в случае монокристалла) параллельно полярной оси, проводились согласно выше указанным условиям - всегда имел место предварительный отжиг образца.
При измерении токов поляризации и деполяризации использовалась стандартная методика, подробно описанная в [207], где она объединена под названием токовая спектроскопия.
Возникновение токов связано с явлением пироэлектричества, т.е. изменение поляризации материала при изменении температуры образца. Если, например, образец предварительно поляризован, и таким образом создано одно (преимущественное) направление поляризации Рмак, то деполяризующие поля вызванные скачком поляризации на поверхностях образца, нейтрализуются свободными зарядами и токов в короткозамкнутом образце, находящемся при постоянной температуре не будет. Однако как только температура начнет изменяться, то такая компенсация не будет успевать за изменением температуры и во внешней цепи появится ток - так называемый пироток. Скорость изменения поляризации с температурой или величина y=dP/dT будет определять пироко-эффициент материала. В диэлектриках, где фазовый переход (типа сегнето-электрического) отсутствует, методы изучения токов разделены на три основных : 1)метод термостимулированного тока проводимости (ТСТП), 2)метод термостимулированной поляризации (ТСП), 3)метод термостимул ированной деполяризации (ТСД).
Так из рис.2.4 а,б,в видно, что ТСТП осуществляется при нагреве с приложенным к образцу постоянным полем Е= предварительно однородно возбужденного диэлектрика , а ТСП - предварительно невозбужденного. Поэтому в первом случае изменение тока во внешней цепи обуславливается изменением концентрации неравновесных зарядов (и этот метод в основном применяется при изучении полупроводников) , а во втором случае -ТСП -ток обуславливается пространственным перераспределением подвижного заряда и ориентацией полярных молекул.
Третий метод - ТСД осуществляется при нагреве короткозамкнутого образца, который предварительно неоднородно возбуждался (поляризовался с по следующим отключением ES). Данный метод (ТСД) является основным методом из-за его высокой чувствительности и возможности однозначной интерпретации результатов. Для анализа температурных зависимостей токов в основном применяется метод Гарлика -Гибссона [208], который представлен на (рис.2.5) и метод Б -П [209] показанный на рис.2.6. Именно метод ТСД обычно применяется и при изучении пироэффекта в СЭ. Это следует из того, что хотя в СЭ при охлаждении образца от Т ТС и возникает Ps, но в силу того, что при этом возникает и доменная структура, то образец макроскопически остается не полярным и, следовательно, не обладает пироэффектом. Однако такое состояние является идеальным случаем. Как правило, и в кристаллах, и в керамиках, и в СЭ пленках сохраняется незначительная униполярность (например, из-за неоднородного распределения дефектов, механических напряжений, влияния приэлектродных явлений особенно в пленках и т.д.). Необходим достаточно длительный термический отжиг и при относительно высоких температурах (Т»ТС), чтобы максимально снять данную униполярность. Для СЭ, в отличие от обычных диэлектриков, принято считать [7, 205, 210], что токи обусловленные изменением поляризации в области ФП (как при нагреве так и при охлаждении образца) являются токами поляризации
Изменение характера дисперсии є* при длительной изотермической выдержке ГН-облученного образца ЦТСЛ-8/65/35
В разделе 3.1 при обсуждении проблемы спада с течением времени диэлектрического отклика релаксора ЦТСЛ было показано, что долговременная релаксация поляризации может хорошо описываться в рамках двух представлений (моделей): модели пиннинга фазовых и доменных границ и модели "замораживания", в зависимости от того, как расположена температура выдержки Т{ относительно характеристических температур Td и Тт в данном релаксоре. В настоящем разделе обсуждается вопрос о том, насколько эффект памяти "предыстории" может укладываться в рамках этих же представлений.
Вначале рассмотрим ЭТП и ЭПП с позиции модели пиннингования и ФГ (или ДГ) на точечных дефектах. Применение этой модели было впервые использовано для объяснения ЭТП в сегнетоэлектриках с несоразмерной фазой, где данный эффект объяснялся "зацеплением" периодичной доменоподобной структуры (солитонов) на точечных дефектах [189]. В работах [196,197] методом рентгенографии было показано, что, действительно, в СЭ с НСФ могут образоваться волны плотности дефектов в соответствии с периодом такой структуры. В дальнейшем, это могло бы приводить к ряду особенностей диэлектрического отклика в данных материалах, в том числе, и к эффекту памяти. В то же время, следует заметить, что однозначного теоретического
Схематичное изображение полярных кластеров при отсутствии внешнего поля- (а) и при наличии смещающего поля Е= на образце-(б). подхода к причинам образования волны плотности дефектов в НСФ пока нет. При этом в некоторых работах [177-179] методом рентгенографии и нейтроннографии показано, что период структуры НСФ мало зависит от внешних воздействий, хотя на диэлектрическом отклике это отражается весьма существенно.
По-видимому, данная модель будет более приемлемой при интерпретации ЭТП для области температур Т Т (как и в случае объяснения процесса спада є с течением времени -подраздел 3.1.2). То есть, там, где возможно существование достаточно протяженных фазовых границ или даже существование доменной структуры (доменных границ), осцилляции которых могут обусловливать основной (по сравнению с переориентационными процессами ПНО) вклад в диэлектрический отклик в релаксорах. Для температур T Td действительно такая переориентация кластеров маловероятна, так как из экспериментов по рентгеноскопии и нейтронногорафии, или ВРЭМ, например [20, 21, 34] следует, что при охлаждении ПНО могут расти (от 2 до 5-10 нм).
Схематично процесс пиннинга -деппиннига фазовой границы полярной области (кластера) может иллюстрировать рис.3.12, где кластер (для простоты ) изображен в виде сфероида (внешнее поле равно нулю - рис.3.12а), или элипсоида (/= 0 - рис.3 Л 26). При длительной выдержке релаксора при 7r=const и ,= =const в области фазовых (или доменных) границ образуется критическая концентрация дефектов (серые кружки на рис.3.12), при которой фазовые или доменные границы существенным образом могут быть выключены из процесса релаксации поляризации. Таким образом, образование локального минимума z\T) или Е (Е=) после длительной выдержки релаксора при 7V=const и Ej= =const, соответственно, связано с тем, что в области фазовых (или доменных) границ с течением времени образуется критическая концентрация дефектов, при которой ФГ или ДГ существенным образом могут быть выключены из процесса релаксации поляризации. То есть ситуация такая же, как это происходит при пиннинге доменных (доменоподобных) границ в обычных СЭ (или СЭ с НСФ) при диффузии точечных дефектов к данным границам [103, 237, 238]. В частности в [238], приводится соотношение определяющее критические пороговые поля Ес при таком взаимодействии ДГ и ТД в виде: где п0 -критическая концентрация дефектов , U0 - энергия взаимодействия доменной границы с дефектами , Р0- спонтанная поляризация. При этом определенные в настоящей работе значения активационного параметра Up 02 эВ при анализе скорости спада - В(Т) (таблица 3.1) хорошо согласуется с приводимыми в [238] возможными значениями
При последующем (после выдержки) охлаждении образца (или увеличении поля = при Theorist) полярные кластеры начнут увеличиваться (согласно экспериментов по рентгеноскопии и нейтронногорафии [20, 21]. Следовательно, фазовая граница переместится в новое состояние, соответствующее большему объему кластера при выбранных температуре 7J и (или) поле Е . Таким образом, ФГ «освобождается» из поля дефектов и появляется дополнительный вклад в є , выражающийся в росте г\Т) и Ає(7) при охлаждении релаксора или росте e {EJ) при увеличении прикладываемого к релаксору смещающего поля Я= (рис.3.11).
Переход в режим нагрева (или уменьшения поля в случае е (=)) вновь приводит к существенному уменьшению значений є СО (особенно на ИНЧ) в области Т и 7} (рис.3.56, рис.3.7, рис.3.8), или, соответственно & (Е=), в области E Ej= (рис.3.11) . Это происходит за счёт того, что кластер вновь начинает «сокращаться» и при Т Т\ (или при Е Е ) он становится близким по форме к сохранившемуся "остову" ТД. Таким образом, ФГ оказывается, практически, в том же поле дефектов, в котором она была до охлаждения и, следовательно, вновь произойдет ее пиннинг. Дальнейший нагрев образца до Т Т\ (или дальнейшее уменьшение Е=) приводит к тому, что полярный кластер станет меньше «первоначального» размера и ФГ вновь "сорвется" с остова дефектов, давая дополнительный вклад в є . Наличие температурного или полевого гистерезиса локальных минимумов є (7) или, соответственно, z (E=) при определении ЭТП (ЭПП), а также появление локального минимума в глубине дисперсии Ає(7) при Т Т{ (рис.3.56, врезка) хорошо согласуется с таким представлением о характере взаимодействия фазовых границ и дефектов.
Состояние материала существенным образом изменится только при нагреве образца до Тт и выше (или при воздействии Е= Еинд). При Т Тт процесс термической активации существенным образом ускорит диффузионные процессы, что приведет к разрушению пиннингующего «остова» дефектов, а при Е= Еинд исчезнет кластерное состояние при индуцировании полем СЭ фазового перехода. Таким образом, после нагрева образца до Т Тт и при последующем его охлаждении локальный минимум е\Т) исчезает (рис.3.7, штриховая кривая) - ЭТП «стирается», а после воздействия Е= Еинд в реверсивных зависимостях исчезает локальный минимум E (L) в области Ei= - «стирается» ЭПП.
