Введение к работе
Актуальность темы.
Диэлектрические кристаллы с примесными ионами переходных металлов не только находят важнейшие применения на практике, но и служат общепризнанными модельными объектами для исследования фундаментальных свойств примесных центров в кристаллах и динамических процессов в возбужденном состоянии примесных диэлектриков. К последним, в частности, относятся процессы переноса заряда при оптическом возбуждении, определяющие такие свойства кристалла как полосы переноса заряда в спектрах оптического поглощения, фото-хромизм, фотопроводимость, формирование пространственного заряда и фоторефрактивный эффект.
Большинство фундаментальных исследований в этой области связано с изучением либо локальных свойств примесных центров в рамках спектроскопии внугрицентровых переходов, либо макроскопических свойств кристаллов, активированных различными примесями. В этой связи большой интерес представляют комбинированные исследования, позволяющие определить роль конкретных дефектов в явлениях, связанных с фотопереносом заряда.
Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в условиях оптического возбуждения светом разных длин волн (фото-ЭПР) позволяет установить исходное зарядовое состояние примесных центров, активных в фотопереносе заряда, изменение зарядового состояния после того или иного физического воздействия на кристалл, а также получать информацию о симметрии и структуре окружения парамагнитных ионов, о других дефектах кристаллической решетки. Информативность этого метода существенно повышается в том случае, когда имеется возможность регистрировать спектр ЭПР перезаряжаемого центра не з одном, а в обоих его зарядовых состояниях, т.е. в состояниях как с полуцелым, так и с целым значением спина.
Спектроскопия люминесценции примесей переходных металлов здесь также весьма плодотворный метод, особенно в тех случаях, когда энергии внутриконфигурационных (o'-o-d) переходов оказываются близкими к энергиям ионизации этих дефектов. В условиях фотопереноса заряда свойства люминесценции примесных центров претерпева-
ют драматические изменения: в люминесценции появляются медленные переходные процессы, по времени на много порядков превосходящие радиационное время жизни; спектры возбуждения люминесценции приобретают пороговый характер; сечение поглощения оптических переходов часто существенно увеличивается; прослеживается корреляция кинетик фотолюминесценции и фототока и т.д.
Наблюдение пороговых энергий в спектральной зависимости стационарных концентраций центров при оптической накачке, в спектрах возбуждения люминесценции этих центров и фототока дает информацию о глубине залегания примесных уровней в запретной зоне кристалла, определяющей энергию фотоионизации. Пороговый характер того или иного явления, связанного с конкретным примесным центром, может проявляться в большей или меньшей степени в зависимости от положения уровня Ферми в кристалле. Поэтому целенаправленное изменение уровня Ферми путем физико-химической обработки образцов предоставляет дополнительные возможности по выявлению пороговых энергий оптических переходов примесь <-> зона.
В качестве объектов исследования выбраны номинально чистые и специально легированные кристаллы титаната стронция SrTi03 и танталата калия КТаОэ . Оба кристалла являются наиболее яркими представителями класса виртуальных сегнетоэлектриков. Их также называют квантовыми параэлектриками, так как в этих кристаллах наступлению сегнетоэлектрического фазового перехода препятствует квантовый характер колебаний решетки, актуальный уже при температурах 10-з40К. Такие кристаллы представляют особый интерес в свете вышеперечисленных проблем, поскольку малейшие влияния на их решетку нарушают деликатное динамическое равновесие и вызывают либо радикальную перестройку всего кристалла, либо местную, микроскопическую перестройку.
Дефекты, обладающие собственным дипольным моментом, как полагают, приводят к образованию полярных микродоменов, ответственных за ряд аномалий, например, за аномально большой сигнал генерации второй гармоники в этих центросимметричных кристаллах. Однако то, какие именно дефекты играют при этом роль, является предметом интенсивной дискуссии. В этой связи нам кажется весьма перспективным исследование перезарядки полярных дефектов, меняющей,
в частности, их дипольный момент, их выстраивания под действием поляризованного оптического возбуждения, и спектральных характеристик фотоиндуцированного пространственного переноса заряда.
Основной целью работы является изучение процессов фотопереноса заряда в кристаллах титаната стронция и танталата калия с примесями переходных металлов и получение надёжных данных о фундаментальных свойствах этих кристаллов, таких как энергетическая схема уровней всей системы "кристалл + примесь", о детальной природе оптических переходов примесь -о- зона, о механизме и свойствах выстраивания аксиальных дефектов поляризованным светом.
Научная новизна.
Все сформулированные ниже положения, основные результаты и выводы (см. также стр.21) являются новыми. В значительной степени это обусловлено комплексным характером исследований каждого объекта параллельно несколькими методиками, отсутствие какового является серьезным недостатком большинства исследований в этой области. Использовались методы спектроскопии ЭПР, фото-ЭПР, фотолюминесценции и фотопроводимости. Во всех случаях детально исследовалась кинетика процессов. При этом в спектрах оптического возбуждения обращалось внимание не только на положение максимумов и форму полос, как в большинстве исследований, а на длинноволновые пороги и качественные отличия полос, проявляющиеся в их кинетике. Особое внимание уделялось предыстории воздействия на образец, которую необходимо было учитывать иногда на масштабе времен в несколько дней, даже при комнатной температуре.
Основные положения, выносимые на защиту.
Обнаружен не наблюдавшийся ранее фотохромизм двух тетрагональных центров железа в КТа03: (І) комплекса Fe4+Ta - VQ , состоящего из иона Fe4* в позиции Та и вакансии кислорода в первой координационной сфере; (її) комплекса Fe3+K - О,, состоящего из иона Fe3+ в позиции К и междоузельного кислорода.
Обнаружено выстраивание поляризованным светом тетрагональных центров Fe4+Ta - VQ в КТаОз, при котором нарушается статистическая равномерность распределения осей центров по трем направлениям
(100), а именно, концентрация центров направленных параллельно электрическому вектору поляризации света е становиться выше. Этот эффект является следствием анизотропии сечения фотоионизации центров. Преимущественная перезарядка из Fe4+Ta- V0 в Fe5+Ta-V0 для центров, перпендикулярных е, регистрируется как выстраивание центров Fe4+Ta - V0. При этом реальных реориентаций комплексов FeTa - V0 не происходит (для Т < 78 К).
Эффект выстраивания поляризованным светом центров Fe3*K - О, в КТа03 также обусловлен ориентационно-зависимой фотоперезарядкой этих центров. Однако в этом случае процесс выстраивания обнаруживает сложную кинетику с изменением знака выстраивания. Причиной этого служит одновременное действие фотоионизации как донорного, так и акцепторного типов.
Определено положение донорно/йкцепторного уровня Fe2+ra+K - О/ в запретной зоне кристалла КТа03: 2.05 eV ниже дна зоны проводимости.
Определено положение донорно/акцепторного уровня Сг3+М+ в запретной зоне SrTi03 . Он расположен на 1.85 eV ниже дна зоны проводимости и, соответственно, на 1.45 eV выше потолка валентной зоны.
6. В возбуждении R-линии люминесценции Сг3* в SrTi03 (переход
2Е => 4А2) определяющую роль играет рекомбинационный механизм,
при котором электрон, возникающий при фотоионизации глубоких центров (в том числе Сг3*}, захватывается затем на Сг4+ и переводит его в Cr3t в возбужденном 2Е состоянии.
Научная и практическая значимость.
Результаты работы важны для понимания природы фотоионизационных процессов, лежащих в основе ряда важных приложений (голо-графическая запись в фоторефрактивных кристаллах, фотохромные среды, выжигание узких спектральных провалов в неоднородно уширенных контурах бесфононных линий и др.). Знание процессов оптической перезарядки ионов важно и для решения такой актуальной проблемы как проблема создания синего лазера, в котором получаемое, например, на GaAs-AIGaAs ИК излучение, преобразуется затем на нелинейном кристалле во вторую гармонику и при этом за счет фоторефрактив-
ного эффекта обеспечивается согласование фаз генерируемого излучения.
Фотоиндуцированное выстраивание системы аксиальных дефектов может приводить к заметному искажению кристалла в целом, к понижению его симметрии от кубической до тетрагональной, особенно в кристаллах с мягкой решеткой. В виртуальных сегнетоэлектриках это явление в принципе может способствовать появлению качественно новых свойств, в частности, полярной фазы, подобно тому, как это происходит при одноосном сжатии. Эту возможность необходимо учитывать при использовании поляризованного оптического возбуждения.
Апробация работы. Результаты работы неоднократно представлялись на институтских семинарах. Материалы диссертации были доложены на следующих всероссийских и международных конференциях разной направленности (по дефектам, по сегнетоэлектричеству, по магнитному резонансу):
1-2) V Russian-German Seminar on Point Defects in Insulators and Deep-Level Centres in Semiconductors, Giessen, Germany, 1994; VI Seminar,
St.Petersburg, Russia, 1997 3) X Feofilov Symposium on Spectroscopy of Crystals Activated by Rare
Earth and Transitional Ions, St-Petersburg, Russia, 1995 4-5) 11th International Conference on Dynamical Processes in Excited
States of Solids (DPC-95),Cairns, Australia, 1995; DPC-99, Puerto-Rico,
USA, 1999 6) XIV Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков,
Иваново, Россия, 1995 7-8) 13th Internat.Conf. on Defects in Insulating Materials (ICDIM-96),
Winston-Salem, North Caroline, USA, 1996; ICDIM-2000, Johannesburg-
Midrand, South Africa, 2000 9) The Second International Seminar On Relaxor Ferroelectrics, Dubna,
Russia, 1998 10)Молодежная научная школа "Актуальные проблемы магнитного
резонанса и его приложений", Казань, Россия, 1998 11)NATO Advanced Research Workshop "Defects and Surface Induced
Effects in Advanced Perovskites", Jurmala, Latvia, 1999 , v
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7.статей в реферируемых журналах и сборниках трудов международных конференций и 11 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и заключения; содержит 45 рисунков и 3 таблицы. Список цитируемой литературы насчитывает 93 наименования. Полный объем диссертации 128 страниц.
