Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 8
1.1. Современные представления о механизме процессов переключения спонтанной поляризации в модельных сегнетоэлекгриках (ВаТіОз, ТГС, ІлТМЬОз) 8
1.2. Структура и свойства кристалла LaBGeOs 46
ГЛАВА 2. Экспериментальные методики 51
2.1. Образцы . 51
2.2. Методика для исследования пироэлектрических свойств 53
2.3. Методика для исследования процессов переключения в высоких электрических полях до 300 kV/cm 67
2.4. Методика для исследования процессов переключения в установившемся режиме и в режиме одиночных импульсов с переменной скважностью 78
2.5. Методика исследования пьезоэффекта статическим методом
ГЛАВА 3. Пироэлектрический эффект, спонтанная поляризация и пьезоэффект в монокристалле LaBGeOs 83
ГЛАВА 4. Исследование процессов переключения спонтанной поляризации кристалла IaBGeOs в интервале температур 20 С-200 С 100
ГЛАВА 5. Особенности процессов переключения спонтанной поляризации кристалла labgeos в интервале температур от 200 С до 530 С 130
Основные результаты и выводы 166
Заключение 163
Литература 169
- Современные представления о механизме процессов переключения спонтанной поляризации в модельных сегнетоэлекгриках (ВаТіОз, ТГС, ІлТМЬОз)
- Методика для исследования процессов переключения в высоких электрических полях до 300 kV/cm
- Методика для исследования процессов переключения в установившемся режиме и в режиме одиночных импульсов с переменной скважностью
- Исследование процессов переключения спонтанной поляризации кристалла IaBGeOs в интервале температур 20 С-200 С
Введение к работе
Актуальность работы
Интерес исследователей к процессам переключения спонтанной поляризации в сегнетозлектриках под действием электрического поля возник в начале пятидесятых годов и не ослабевает по сегодняшний день. Предприняты многочисленные попытки создать непротиворечивую теорию процессов переключения спонтанной поляризации и движения доменных границ в сегнетозлектриках. В настоящее время сравнительно полное теоретическое описание этих процессов существует только для модельных сегнетоэлектриков с малой величиной коэрцитивного поля, таких как ВаТіОз и ТГС. Однако, теория, описывающая процессы переключения в высококоэрцитивных (жестких) сегнетозлектриках, таких как ЬіМЮз, LiTa03, находится на стадии развития. В этом смысле исследование процессов переключения в монокристалле LaBGeOs имеет фундаментальное значение и представляет особый интерес, так как в районе 20 С кристалл демонстрирует поведение «жестких» сегнетоэлектриков, а при повышении температуры величина его коэрцитивного поля плавно уменьшается и при высоких температурах -400 -500 С обнаруживаются особенности процессов переключения, во многом сходные с наблюдаемыми на модельных сегнетозлектриках, таких как ВаТіОз и ТГС. В последние годы интерес к проблеме усилился в связи с открытием многих прикладных направлений применения сегнетоэпектрических материалов. Так, ведется работа по созданию устройств энергонезависимой памяти на сегнетозлектриках [84]. В связи с этим становится актуальным исследование кинетики переполяризации в различных сегнетоэлектрических кристаллах и тонких пленках. Развивается направление, названное «доменной архитектурой», состоящее в создании искусственных доменных структур для некоторых практических применений. Примером устройств, в которых применяется искусственно созданные периодические доменные структуры, могут служить удвоители частоты света, построенные на принципе искусственного волнового квазисинхронизма. Наиболее распространенным методом получения таких доменных структур является метод переключения спонтанной поляризации под действием внешнего электрического поля [101-105]. Поэтому по сегодняшний день актуальны исследования процессов стабилизации доменной структуры, эффектов экранирования, влияния примесей и дефектов кристаллической решетки, материалов электродов и процессов в области контакта электрод - кристалл на процесс переключения спонтанной поляризации. Монокристалл LaBGeOs может являться привлекательным объектом для создания устройств доменной архитектуры, так как он обладает устойчивой доменной структурой в интервале «рабочих» температур вблизи комнатной, а при повышенных температурах >~-300С спонтанная поляризация может быть переключена сравнительно малым электрическим полем.
Цели и задачи работы
Основной целью работы являлось исследование процессов переключения спонтанной поляризации в монокристаллах LaBGeOs под действием электрических полей напряженностью от -1 до 300 kV/cm в широком диапазоне температур от 20 до 530 С. Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:
Разработать и изготовить установку для квазистатических пироэлектрических измерений в диапазоне температур 20 С - 700 С на образцах с пониженным электросопротивлением (~1 МО), позволяющую исключить влияние токов проводимости на результаты пироэлектрических измерений.
Разработать и изготовить установку для исследования процессов переключения спонтанной поляризации сегнетоэлектрических кристаллов под действием высоковольтных импульсов амплитудой до 12 kV (метод Мерца) и медленно меняющихся напряжений произвольной формы амплитудой до 15 kV в интервале температур 20 С - 700 С.
Определить температурную зависимость пирокоэффициента и спонтанной поляризации в высокотемпературном сегнетоэлектрике LaBGeOs (LBGO) методом квазистатических пироэлектрических измерений. Определить условия получения монодоменного состояния. Статическим методом измерить независимые пьезомодули в монокристалле LBGO.
Исследовать кинетику переключения спонтанной поляризации в монокристаллах LaBGeOs под действием импульсных и медленно меняющихся электрических полей напряженностью до 300 kV/cm в интервале температур от 20 до 200 С и до 12 kV/cm в интервале температур 200 -530 С.
Оценить применимость наиболее известных на сегодняшний день моделей, описывающих кинетику переключения спонтанной поляризации сегнетоэлектриков, для объяснения экспериментальных данных.
Объекты и методы исследования
Объектами исследования являлись монокристаллы LaBGeOs, выращенные методом Чохральского в проблемной лаборатории магнетизма физического факультета МГУ к.ф.-м.н Б.В. Миллем на установке Malvern MSR2. Образцы представляли собой пластинки, вырезанные перпендикулярно оси третьего порядка кристалла толщиной от 0.5 до 2 mm, площадью ~ 0.5 cm2. Большие грани образцов полировались алмазными порошками до оптического качества и покрывались металлическими электродами, состоящими из подслоя титана толщиной в 40 шп и слоя золота толщиной 1 цт. Прн проведении пьезоэлектрических измерений использовались срезы трех различных кристаллографических ориентации.
Научная новизна
Определена температурная зависимость пирокоэффициента и спонтанной поляризации в высокотемпературном сегнетоэлектрике LaBGeOs (LBGO) методом квазисгатическнх пироэлектрических измерений. Определены коэффициенты Ландау фазового перехода второго рода. Обнаружена возможность создания устойчивого монодоменного состояния кристалла путем охлаждения через фазовый переход в малом ~10 V/cm электрическом поле.
Впервые показана возможность переключения спонтанной поляризации под действием электрического поля в монокристаллах LaBGeO; в окрестности комнатной температуры 20 С - 200 С. Обнаружено экспоненциальное нарастание коэрцитивного поля от 20 kV/cm до 180 kV/cm при понижении температуры в интервале от 20 С до 200 С.
Обнаружено изменение времени переключения более чем на четыре порядка в интервале температур от 20 С до 120 С и более чем на три порядка в интервале полей от 20* kV/cm до 200 kV/cm. Показано, что изменение температуры в указанном интервале, не влияет на формфактор кривой тока переключения. Обнаружено качественное изменение вида временной зависимости тока переключения при увеличении электрического поля, от классической куполообразной, при малых полях, до монотонно убывающей в полях, больших 70 kV/cm.
Предложена модель зародышеобразования, учитывающая существование в кристалле центров зарождения доменов, занимающих определенную долю площади кристалла. С помощью предложенной модели, следуя теории Колмогорова — Аврами — Ишибаши, качественно объяснены формы импульсов тока переключения, наблюдаемых в монокристалле LBGO, в интервале температур 20 С - 120 С.
При температурах выше -200 С обнаружена зависимость параметров переключения от частоты и скважности приложенного электрического поля в установившемся режиме переключения, а также явления стабилизации доменной структуры при выдерживании кристалла в монодоменном и деполяризованом состояниях. В рамках существующих моделей определены времена релаксации внутреннего поля.
Статическим методом впервые измерены шесть независимых пьезомодулей в монокристалле LBGO.
Практическая значимость
Полученный комплекс данных по пироэлектрическим и пьезоэлектрическим свойствам исследованного кристалла предоставляет необходимую информацию для практического применения монокристалла LaBGeOs в качестве чувствительного элемента пиро- и пьезодатчиков.
Полученная информация о кинетике переключения спонтанной поляризации, устойчивости доменной структуры, условиях получения монодоменного состояния и процессах стабилизации доменной структуры открывают возможности применения кристалла LaBGeOj в устройствах доменной архитектуры. На основании проведенной работы сделан вывод о перспективности монокристалла LBGO для создания электроуправляемых нелинейнооптических устройств, пьезо и пиродатчиков.
Атюбсшия работы
Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на следующих всероссийских и международных конференциях:
Международной конференции по сегнетоэлектрияеству, Мадрид, Испания, 2001;
Семинаре памяти В.М. Рудяка «Процессы переключения в сегнетоэлектриках и сегнетоэластиках», Тверь, 2002;
Европейском совещании по сегнетоэлектричеству, Кембридж, Великобритания, 2003;
Международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения», Москва, МИРЭА, 2003;
Четвертом международном семинаре по физике сегнетоэластиков, Воронеж, 2003;
Международном научно-практическом семинаре «Сегнетоэлектрические материалы», Белоруссия, Минск, 2004.
Публикации
По результатам работы опубликовано 4 статьи в российских и зарубежных реферируемых научных изданиях,, а также 6 тезисов докладов на всероссийских и международных научных конференциях.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, заключения и библиографии, содержащей 123 наименования. Общий объем 178 страниц, включая 91 рисунок и 5 таблиц.
Современные представления о механизме процессов переключения спонтанной поляризации в модельных сегнетоэлекгриках (ВаТіОз, ТГС, ІлТМЬОз)
Первым объектом, на котором были достаточно подробно изучены процессы переключения спонтанной поляризации, был монокристалл титаната бария ВаТіОз. В наиболее ранних работах на эту тему исследовались диэлектрические петли гистерезиса, а также зависимость от времени тока и заряда переключения при воздействии на образец прямоугольных импульсов электрического поля чередующейся полярности [1, 3, 4] (методика Мерца). Экспериментальные методики, разработанные для исследования ВаТЮ3, позднее применялись ко многим другим сегнетоэлектрикам, а полученные результаты были во многом сходны с результатами, полученными на других кристаллах в более поздних работах, поэтому ВаТіОз в настоящее время считается в известном смысле модельным сегнетоэлектриком. В подавляющем большинстве экспериментов по переключению спонтанной поляризации исследования проводились на с-доменных образцах ВаТІОз (вектор спонтанной поляризации в с-доменной пластине перпендикулярен плоскостям, на которые нанесены электроды, поэтому в образцах присутствовалн лишь 180 домены.) На рис. 1.1 приведена зависимость обратного времени переключения от амплитуды прямоугольного импульса электрического поля из работы [3]. В интервале полей 0-5 kV/cm выполняется эмпирическая зависимость , 4,5] где а - поле активации, ts - время переключения. В более сильных полях от -5 до 15 kV/cm была найдена линейная зависимость 1/ts от Е. Зависимость тока переключения от времени подчинялась эмпирическому соотношению [4] где S - площадь образца, Ps - спонтанная поляризация. Максимум тока переключения ) „„„ и 1/tj имели сходную зависимость от Е. В работе [6] было показано, что в диапазоне полей от 10 до 100 kV/cm выполняется степенная зависимость 1Лз от Е: V-E"15. Эксперименты по визуализации доменной структуры позволили выделить основные стадии ее изменения в процессе переключения, такие как зарождение малых доменов преимущественно в приэлектродных областях, прорастание тонких игольчатых доменов сквозь образец от одного электрода до другого, расширение принявших цилиндрическую форму проросших доменов путем бокового движения доменных стенок и слияние растущих доменов [71]. Здесь и далее под боковым движением доменных стенок понимается движение, при котором 180 доменная стенка, оставаясь параллельной вектору Ps, (и перпендикулярной плоскости электродов) движется в направлении, перпендикулярном вектору Ps. Прямым движением доменной стенки называется движение в направлении Ps (с-оси), при этом доменная стенка перпендикулярна Ps. Измерения скорости движения доменной стенки в зависимости от приложенного электрического поля [7] в широком диапазоне скоростей от 10"7 см/с до 10 см/с (рис. 1.2) показали справедливость следующей эмпирической зависимости v=vtDexp(-6/E), (2) где v-скорость 180 доменной стенки, Е - приложенное электрическое поле, 5 поле активации бокового движения доменной стенки, v«- параметр, имеющий размерность скорости. Согласно [7], поле активации слабо возрастает с увеличением величины приложенного электрического поля (из работы [7]). электрического поля. Не было найдено доказательств существования "реального" коэрцитивного поля Ее такого, что при Е Ес движение доменных стенок полностью прекращалось. Зависимость (1) сохранялась до скоростей в несколько ангстрем в секунду. Не было также обнаружено зависимости скорости доменной стенки от размера домена э исследованном диапазоне размеров от 5 10"4 до 1С4 cm [7, 95]. В [95] была обнаружена зависимость скорости доменной стенки от концентрации примесей в кристалле, а также температурная зависимость поля активации в пределах 1% /С в окрестности комнатной температуры. В ВаТіОз наблюдаются два типа 180 доменной стенки - параллельная и находящаяся под углом 45 к й-оси кристалла. Данные зависимости v(E) были получены для стенки, находящейся под углом 45 к а осям кристалла [7]. В работе [8] была измерена зависимость скорости бокового движения доменной стенки от напряженности электрического поля в области более высоких полей от 10 до 450 kV/cm. Было обнаружено, что скорость бокового движения доменных стенок зависит от поля степенным образом v-E1 s (рис. 1.3). Прямое движение доменных стенок изучалось в работах [2, 5]. Слияние растущих доменов было подробно исследовано в работе [9]. Процесс зарождения доменов экспериментально изучался в кристалле КНР04 [94], было показано, что интенсивность зародышеобразования пропорциональна ехр( const/E). Такой же закон был предложен для ВаТіОз и других сегнетоэлектриков поля в области более высоких полей от 10 до 450 kV/cm (из работы [8]). в [14, 32, 37]. В области высоких электрических полей от 10 до 250 kV/cm, согласно [8], интенсивность зародышеобразования в ВаТЮз пропорциональна Еы, в этом диапазоне полей скорость движения доменной стенки и обратное время переключения также находятся в степенной зависимости от поля. В работах [2, 10, 11] оценена поверхностная энергия доменной стенки в ВаТЮз и приводятся значения 1-10 эрг/см2, при этом толщина доменной стенки должна соответствовать нескольким постоянным решетки кристалла. Феноменологически энергия кристалла с 180 с-доменными стенками в отсутствии электрического поля может быть выражена с помощью термодинамического потенциала Ландау-Гинзбурга (здесь не учитывается энергия деполяризующего поля, которое в случае закороченного кристалла равно нулю) Экспериментальное наблюдение толщины доменной стенки стало возможным, когда для визуализации доменной структуры в сегнетоэлектриках начали применяться методы электронной микроскопии [106, 107], а также различные реализации сканирующей зондовой микроскопии с пространственным разрешением в единицы нанометров [108-111]. Для монокристалла триглицинсульфата (TGS) зависимость І/ts от Е имеет более сложный вид (рис. 4). В малых полях до 5 kV/cm 1/f, - ехр(—), в полях от 20 kV/cm I/tj, зависит линейно от Е. В [14] предполагается, что время переключения складывается из времени зарождения доменов tn и времени прорастания их вдоль с-оси td. Время прорастания равно vj/d, где d - толщина образца, Vf - скорость прямого движения доменной стенки; Vf линейно зависит от Е: Vf=uE, где ц - подвижность для прямого движения доменной стенки. Тогда Выражение (8) довольно точно описывает экспериментальную зависимость 1/ от Е (сплошная линия на рис. 1.4). Процесс зарождения доменов в TGS имеет некоторые особенности [15]. Зародыши образуются не только в приэлектродных областях, но и в объеме кристалла. В [15] искусственно создавались области повышенного электрического поля в кристалле.
Методика для исследования процессов переключения в высоких электрических полях до 300 kV/cm
Полученная зависимость согласуется с эмпирической формулой (2). Для теоретического вычисления поля активации из выражения (27) необходимо знать величину CTW. В случае 180 доменов в титанате бария данные о величине ow, полученные из разных литературных источников, обладают существенным разбросом значений, кроме того, они получены для доменных стенок, строго параллельных сегнетоэлектрической оси кристалла, и, вообще говоря, неприменимы для рассматриваемой формы зародыша. В работе [17] величины CTW, а ,Ґ, if рассчитаны для известных из эксперимента значений 5 =4000 V/cm, Єа = 2000, b = 4 А. При этом за минимальную ступень роста доменной стенки была взята величина равная л/2Ь для учета того факта, что в ВаТЇОз 180 доменная стенка движется под углом 45 к а — оси кристалла в экспериментальных условиях, при которых получена величина 5. Вычисления по формулам (24), (25), (27) дают следующие значения параметров ov = 0.42 erg/cm2, о"р = 2.7 erg/cm2, а = З.бЧО"6 cm, / = 16 10"6 ст. Энергия зародыша критических размеров оказалась равной 5 10"13 erg или 12 кТ при комнатной температуре. Температурная зависимость поля активации $ в [17] была определена из предположения о том, что rw - Р . Тогда 8 Р%Т г, что предсказывает температурную зависимость б 0.6 %/С для титаната бария при комнатной температуре. Полученное значение температурного коэффициента поля активации находится в хорошем соответствии с данными эксперимента.
Развитая теория движения доменной стенки позволяет качественно объяснить изменение формы доменов, наблюдаемое в титанате бария при увеличении электрического поля. В полях, меньших 1000 V/cm, домены имеют квадратную форму со сторонами, направленными под углом 45 к а - осям кристалла. В поле 1000 V/cm наблюдаются домены в форме восьмиугольников, а в полях, существенно превышающих 1000 V/cm, наблюдаются домены квадратной формы со сторонами, параллельными а — осям кристалла. Такое поведение формы доменов можно объяснить, если предположить, что скорость роста доменов в направлении а - оси vo и скорость роста в направлении 45 от яг-оси V45 по-разному зависят от поля: Таким образом, в поле 1000 V/cm скорости движения доменных стенок, параллельных а - оси кристалла и находящихся под углом 45 к а - оси, должны быть равны, что соответствует следующему условию
Данное равенство выполняется в случае приведенных значений параметров, если поверхностную энергию доменной стенки параллельной а-оси принять равной crw=0.56 erg/cm2 [17]. В больших электрических полях становится вероятным образование ступеней толщиной в несколько постоянных решетки. В этом случае скорость доменной стенки может быть оценена как Согласно [8,19], суммирование ряда (30) по п до бесконечности дает результат v E n, что близко к экспериментальной зависимости v(E) для полей 10 kV/cm. В [17] также рассматривается модель, предложенная в [20], и в дальнейшем развитая в [21, 22], согласно которой процесс движения доменной стенки может быть существенно облегчен наличием винтовых дислокаций с вектором Бюргерса, перпендикулярным доменной стенке. В [17] было показано, что в случае случайного распределения дислокаций и не слишком высокой их плотности, дислокационный механизм движения доменной стенки ведет к не наблюдаемой в эксперименте зависимости v(E). Было высказано предположение, о том, что вклад дислокационного механизма, возможно, становится заметным в больших полях E»l kV/cm. В работах [23, 24] подход, развитый в [17], был существенно усовершенствован. Рассматривался не только процесс зарождения и роста на поверхности доменной стенки одиночных ступеней, яо и возможность зарождения на уже существующих ступенях сложных ступенчатых структур. Учитывалась также зависимость поверхностной энергии доменной стенки от ее ориентации относительно направления Ps. Были получены численные значения скорости 180 доменной стенки для ВаТІОз,,которые находились в согласии с экспериментом в широком диапазоне электрических полей. В работе [14] предложена модель процесса переполяризации в монокристалле TGS. Согласно [14], процесс переполяризации состоит из двух основных стадий: зарождение доменов в приэлектродных областях и рост доменов в направлении полярной оси от электрода к электроду сквозь толщу образца. В этой модели предполагается, что боковое движение доменной стенки полностью отсутствует. Зарождение доменов происходит по статистическому закону, так что количество зародышей, возникшее к моменту времени t выражается в виде где No - максимальное число зародышей, її - время зародышеобразования, характеризующее вероятность зарождения в единицу времени. Закон (31) выполняется, когда вероятность зарождения на данном месте не зависит от наличия и количества других зародышей и растущих доменов. В реальном кристалле эта вероятность может, как увеличиваться в случае зародышеобразования на границе уже существующей доменной стенки, так и уменьшаться под действием деполяризующего поля растущих доменов. Изменение вероятности зарождения в силу указанных причин, названо взаимодействием зародышей и доменов. Предполагается, что в кристаллах TGS это взаимодействие мало. Пусть прорастание одного домена между электродами образца вызывает импульс тока переполяризации / = 17(/-г), где х - время зарождения домена. Тогда полный ток переключения выражается в виде Времена ті и Т2 можно выразить через время образования 90% зародышей /„ и время прорастания домена fa tn=2,Stj, td=2,3t2.
Методика для исследования процессов переключения в установившемся режиме и в режиме одиночных импульсов с переменной скважностью
Эта экспоненциальная зависимость тока переключения от времени возникает, когда поперечное движение доменных стенок полностью отсутствует и переключение идет лишь за счет возникновения зародышей с ненулевым начальным радиусом, что соответствует отсутствию взаимодействия доменов и зародышей согласно [14]. При к - да (58) переходит в выражение вида оценивается из (61), (63) как ta Е /Jexp(a/) (66). В случае мнимого движения доменной стенки из выражений (62 ,63 ,64 ,65) видно, что ts exp(a/E). Из выражения (66) следует, что в больших полях, когда экспоненциальный член насыщается, зависимость времени переключения от поля имеет вид ґ, Е х" ; что не противоречит данным работы [6] для титаната бария. С другой стороны, предположение о реальном движении доменной стенки не подтверждается экспериментом в области малых электрических полей для титаната бария, поэтому в [37] сделано предположение об изменении типа движения доменных стенок с мнимого на реальный при увеличении электрического поля. Сравнение формы импульса тока переключения, полученной из выражения (58), с данными эксперимента показало необходимость варьировать величину к в широком диапазоне значений для разных кристаллов. Для титаната бария к много больше единицы (рис.1,9), для монокристалла GASH (гуанцдин алюминий сульфат гексогидрат), напротив, к близко к нулю, что соответствует монотонно убывающей кривой тока переключения (рис. 1.10), в кристаллах TGS и ТГМ (тетраметиламмоний трихлормеркурат) наблюдались значения к, соответственно, 1 и 5 (рис. 1.11, рис. 1.12). Предполагается, что в последних кристаллах поперечное движение доменной стенки и процесс зародышеобразования вносят близкие вклады в величину тока переключения. В работе [40] предложен метод описания кинетики процесса переключения на основе теории, развитой в работе [41], где решена задача о временной зависимости удельной доли закристаллизованной массы в процессе кристаллизации металлов из расплава при следующих допущениях. В объеме начальной фазы случайным образом возникают точечные центры кристаллизации, причем, определена вероятность возникновения центра кристашгазации в единице объема в единицу времени, и вероятность эта одинакова для всех точек объема начальной фазы. Вокруг центра кристаллизации начинает нарастать объем новой фазы с известной скоростью, определяемой скоростью движения фронта кристаллизации. Объем начальной фазы предполагается бесконечно большим. В [41] найдено строгое решение для вероятности попадания случайно выбранной точки объема начальной фазы в закристаллизованную массу к моменту времени t. Утверждается, что эта вероятность равна удельному закристаллизованному объему в момент времени L Развитая в [41] теория кинетики кристаллизации, как показано в работе [40], применима для нахождения удельного переполяризованного объема сегнетоэлектрика при переключении спонтанной поляризации. При этом закристаллизованному объему соответствует переполяризованный объем, скорости движения фронта кристаллизации соответствует скорость движения доменной стенки, а центры кристаллизации соответствуют зародышам доменов. При изучении кинетики переполяризации целесообразно рассматривать одномерный и двумерный рост доменов, так как трехмерный рост доменов практически не реализуется в исследованных сегнетоэлектриках. Некоторая модификация теории [41], сделанная в работе [40], состоит в учете ненулевого начального радиуса растущих доменов. Учитывая это, зависимость объема уединенного домена от времени записывается в виде где гс - начальный радиус домена или радиус зародыша, v - скорость доменной стенки, п — размерность процесса роста, С — константа, принимающая значения 2, п или 4гс/3 для размерностей 1, 2 и 3 соответственно. Предполагается, что скорость доменной стенки изотропна во всех точках кристалла, поэтому одиночный домен имеет форму гиперсферы размерности п. Выводы работы [41] применимы также и для некоторых случаев анизотропного роста, когда растущий домен образует выпуклый многогранник и закон анизотропии скорости одинаков для всех точек кристалла. Пусть удельная вероятность возникновения зародыша в единице объема в единицу времени обозначается через R, тогда вероятность возникновения зародыша в объеме V на бесконечно малом интервале времени Дт равна ATVR, а вероятность того, что этого не произойдет, равна 1 - AtVR. Следуя работе [41], необходимо найти вероятность того, что произвольно выбранная точка кристалла Р попадет в переполяризованный объем к моменту времени t от начала процесса (p(t)). Для этого интервал времени от 0 до t разбивается на N малых интервалов. Для того, чтобы точка Р к моменту времени t попала в переполяризованный объем необходимо, чтобы хотя бы на одном Временном интервале (Т(, TV+Дг).
Исследование процессов переключения спонтанной поляризации кристалла IaBGeOs в интервале температур 20 С-200 С
В работах [56, 57] рассмотрена модель процесса переполяризации, в которой переключение спонтанной поляризации идет синхронно во всех точках образца без образования доменов. Согласно [56, 57], кинетика переполяризации в этом случае определяется уравнением Ландау-Халатникова Полученные из (93) временные зависимости тока переключения имеют куполообразную форму и качественно близки к соответствующим кривым, наблюдающимся в эксперименте. Однако, данная теория на сегодняшний день практически не имеет области применимости, так как имеющиеся в литературе данные, полученные на монокристаллах, свидетельствуют о доменном механизме переключения спонтанной поляризации. В некоторых сегнетоэлектриках существенное влияние на кинетику переключения оказывают механизмы стабилизации доменной структуры. Яркими примерами таких сегнетоэлектриков являются кристаллы ниобата лития LiNbCb и танталат лития ЫТаОз. Процессы переполяризацин в этих кристаллах имеют ряд особенностей. Температура фазового перехода весьма высока, (1210 С для LiNbCb, 618 С для ІлТаОз), а коэрцитивное поле в кристаллах конгруэнтного состава достигает 210 kV/cm при комнатной температуре, что более чем на порядок превышает коэрцитивные поля в модельных сегнетоэлектриках. Изучению кинетики переполяризации и движения доменных стенок в этих кристаллах посвящены работы [58-70]. В работах [58, 59, 62, 65] были подробно исследованы процессы переключения под действием одиночных импульсов электрического поля. Было обнаружено, что при переключении из начального монодоменного состояния в состояние с противоположным направлением спонтанной поляризации, последнее оказывается нестабильным, если длительность импульса поля не превышает определенной величины tjtab- В этом случае при выключении поля происходит спонтанное обратное переключение. Если длительность импульса электрического поля больше tstab, переполяризованное состояние оказывается стабильным, и при выключении электрического поля обратного переключения не происходит. При изучении петель гистерезиса в работах [62, 65, 58, 59] обнаружено смещение петли гистерезиса по оси поля на некоторую величину, названную полем смещения Еь- Величина Еь для конгруэнтного танталата лития составляет 50 kV/cm [59,62]. Как правило, направление эффективного поля Еь в выращенных монокристаллах совпадает с направлением спонтанной поляризации. Если происходило переключение спонтанной поляризации, то поле Еь медленно изменялось и в конечном счете совпадало с новым направлением Ps - за время порядка месяцев при комнатной температуре и порядка секунд при температуре 200 С. В работах [59, 65] было показано, что времена стабилизации W ДД случаев сонаправленных и противонаправленнных Еь и Ps составляет, соответственно, 0.1 - 0.3 с и 1.4 - 2 с для кристаллов конгруэнтного танталата лития. Для объяснения эффекта стабилизации доменной структуры в работах [59, 65] предполагается наличие в кристаллах некоторого внутреннего эффективного электрического поля, направление которого переориентируется к направлению спонтанной переполяризации за характерное время tstab- Природа внутренних полей в монокристаллах ниобата и танталата лития в работах [58, 59, 65] объясняется наличием в монокристалле дефектов кристаллической решетки - примесных атомов или вакансий, имеющих собственный дияолышй момент. Если в кристалле имеется N таких диполей, дипольный момент которых направлен противоположно направлению Ps, и каждый дефект имеет избыточную энергию Aw, эффективное поле Еь можно представить как Еь = . Очевидно, что эффективное поле Еь, действующее в кристалле, не является средним электростатическим полем в среде, так как последнее в закороченном кристалле должно равняться нулю. Однако, поле Еь определяет различие энергий состояний с противоположным направлением спонтанной поляризации. Термодинамический потенциал с учетом внутреннего поля имеет вид Предполагается, что дефектные диполи могут переориентироваться к направлению, параллельному вектору спонтанной поляризации за время їздь, при этом энергия системы понижается за счет изменения направления эффективного поля Е . В случае кристаллов ниобата и танталата лития природу дефектных диполей связывают с наличием ОН групп в кристаллах [58, 59], а также перемещением в кристаллической решетке замещений лития танталом (ниобием) и вакансий лития [65]. Согласно [65], дефицит лития в кристаллах конгруэнтного состава может быть выражен формулой имеют приблизительно на порядок меньшие значения коэрцитивного поля, поля смещения [65, 66, 67, 68, 62], и времена стабилизации доменной структуры [65]. В работе [65] природа высокого коэрцитивного поля, как и природа внутренних полей, связывается с наличием нестехиометрических дефектов в кристаллах. Другой возможный механизм стабилизации доменной структуры основан на предположении о существовании па поверхностях сегнетоэлектрических кристаллов непосредственно под электродами тонкого (толщиной от 0.001 до 1 um) слоя с иными, нежели объем кристалла, диэлектрическими свойствами. Первые экспериментальные свидетельства в пользу существования поверхностных слоев были получены на кристаллах ВаТЮз в следующих экспериментах. 1. Рентгеновские и электронографические исследования показали наличие на поверхности кристалла ВаТіОз поверхностного слоя с повышенными тетрагональными искажениями, не исчезающими при температурах выше точки Кюри [71]. 2. Была обнаружена зависимость диэлектрической проницаемости от толщины образца вблизи температуры фазового перехода. Было предположено, что эта зависимость обусловлена присутствием поверхностных слоев под электродами с удельной емкостью 0.8 fiF/cm2 [19]. 3. В работе [72] наблюдалась зависимость поля активации движения доменной стенки от толщины образца. 4. При измерениях пироэффекта динамическим методом наблюдался пироотклик от поверхностных слоев при температурах выше температуры фазового перехода [71 ]. Эксперименты 1-4, по-видимому, свидетельствуют о наличии на поверхности кристалла слоев с измененными физическими свойствами, однако, нет доказательств, что обнаруженные эффекты имеют одну природу. Так, наличием слов с удельной емкостью 0.8цг7ст не объясняется зависимость поля активации от толщины образца, так как падение напряжения на слоях столь большой емкости оказывается недостаточным [19]. В работах [53, 73, 74, 75] развит подход, объясняющий эффекты стабилизации доменной структуры в сегнетоэлектриках наличием различных механизмов внутреннего экранирования деполяризующего поля в модели кристалла с приэлектродными диэлектрическими слоями, спонтанная поляризация в которых отсутствует [80, 81].
Похожие диссертации на Исследование процессов переключения спонтанной поляризации в высокотемпературном сегнетоэлектрике LaBGeO5
