Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 15
1.1 Кинетика доменной структуры в сегнетоэлектриках 15
1.2 Методы исследования кинетики доменной структуры 18
1.2.1 Локальные методы 18
1.2.1.1 Оптические методы 19
1.2.1.2 Электронная и сканирующая зондовая микроскопия 22
1.3 интеГральные методы 24
1.3.1 Измерение тока переключения и петли диэлектрического гистерезиса 25
1.3.2 Анализ формы тока переключения и петли гистерезиса. 32
1.3.3 Измерение механической деформации и эффективного пьезоэлектрического коэффициента в процессе переключения 41
1.4 Экранирование деполяризующего поля 42
1.4.1 Механизмы внутреннего экранирования 46
1.4.2 Кинетика внутреннего поля смещения и ее влияние на процесс переключения 48
1.5 Циклическое переключение в сегнетоэлектриках 51
1.5.1 Эффект усталости при длительном циклическом переключении сегпетоэлектрика 51
1.5.2 Методика экспериментального исследования 52
1.5.3 Влияние условий эксперимента на эффект усталости 55
1.5.4 Влияние состава пленок и электродов на эффект усталости 56
1.5.5 Механизмы эффекта усталости 57
1.6 Несобственный сегнетоэлектрик сегнетоэластик молибдат гадолиния 62
1.6.1 Основные физические свойства 62
1.6.2 Кинетика доменной структуры 64
1.7 Цирконат-титанат свинца 66
1.8 Краткие выводы к главе 1 ..68
Постановка задачи 70
Глава 2 Исследованные образцы. методика и техника эксперимента 71
2.1 Образцы монокристаллов молибдата гадолиния 71
2.2 Образцы тонких сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца 72
2.2.1 Тонкие пленки, полученные методом золь-гель 72
2.2.2 Тонкие пленки, полученные методом химического осаждения из газовой фазы 74
2.3 Образцы объемной сегнетоэлектрической керамики цирконата-титаната свинца 74
2.4 Исследование движения одиночной плоской доменной стенки в молибдате гадолиния 76
2.4.1 Экспериментальные установки 76
2.4.2 Методика эксперимента 79
2.5 Исследование циклического переключения в объемной керамике 82
2.5.1 Методика проведения циклического переключения 82
2.5.2 Измерение петли гистерезиса поляризации и механической деформации 83
2.5.3 Измерения локальных квазистатических петель гистерезиса пьезоэлектрического коэффициента и реверсивной диэлектрической проницаемости 88
2.6 Исследование циклического переключения в тонких сегнетоэлектрических пленках 94
2.6.1 Экспериментальные установки 94
2.6.2 Методика проведения циклического переключения 98
2.6.3 Измерение тока переключения и петли гистерезиса 98
2.6.4 Измерение реверсивной диэлектрической проницаемости 99
2.7 Краткие выводы к главе 2 100
Глава 3 Циклическое переключение за счет движения одиночной плоской доменной стенки 101
3.1 Компьютерное моделирование циклического движения ПДС 101
3.1.1 Модель 101
3.1.2 Изменение переключаемого заряда 104
3.1.3 Эволюция тока переключения 108
3.1.4 Эволюция пространственного распределения внутреннего поля смещения. 109
3.1.5 Выводы 112
Глава 4 Циклическое переключение в случае двумерной кинетики доменной структуры 121
4.1 Модель 121
4.2 Монодоменное начальное состояние 125
4.3 Полностью экранированное полидоменное начальное состояние 130
4.4 Краткие выводы к главе 4 134
Глава 5 Циклическое переключение в объемной сегнетоэлектрической керамике 135
5.1 Поведение интегральных характеристик при циклическом переключении 135
5.2 Поведение локальных характеристик при циклическом переключении 139
5.2.1 Петли поляризации и механической деформации 139
5.2.2 Квазистатические петли пьезоэлектрического коэффициента... 142
5.3 Частичное восстановление после усталости 142
5.4 Выводы к главе 5 146
ГЛАВА 6 Циклическое переключение в тонких сегнетоэлектрических пленках 147
6.1 Эффекты формовки и усталости 147
6.2 Изменение реверсивной диэлектрической проницаемости 154
6.3 Частичное восстановление после усталости 156
6.4 Краткие выводы к главе 6 159
Заключение 160
Условные обозначения 174
Благодарности 179
Библиография
- Методы исследования кинетики доменной структуры
- Образцы тонких сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца
- Изменение переключаемого заряда
- Монодоменное начальное состояние
Введение к работе
Существование спонтанной поляризации, направление которой можно изменять при воздействии внешнего электрического поля, является отличительным свойством сегнетоэлектриков. Процесс переключения поляризации происходит за счет образования и роста индуцированных полем доменов и может быть рассмотрен как пример фазового превращения при фазовом переходе первого рода. Исследование эволюции доменной структуры представляет интерес для изучения общих закономерностей кинетики фазовых превращений.
В сегнетоэлектриках (в отличие от ферромагнетиков) при формировании доменной структуры принципиальную роль играют процессы экранирования деполяризующего поля, создаваемого связанными зарядами. При переключении поляризации медленные процессы объемного экранирования приводят к различным эффектам памяти, обусловленным формированием неоднородного макроскопического внутреннего поля (поля смещения). Исследование влияния процессов экранирования на кинетику доменов представляет важную фундаментальную проблему физики сегнетоэлектриков.
Интерес к исследованию особенностей кинетики доменной структуры при циклическом переключении значительно возрос за последние годы, главным образом, благодаря созданию элементов энергонезависимой памяти на основе сегнетоэлектрических тонких пленок. Преградой на пути к их широкому применению является эффект усталости - уменьшение переключаемого заряда при многократном переключении. Опубликовано множество работ, посвященных решению этой проблемы, однако до их пор нет единого мнения относительно природы эффекта усталости.
Таким образом, выявление общих закономерностей кинетики доменной структуры сегнетоэлектриков при циклическом переключении актуально как с практической, так и с фундаментальной точек зрения. Целью работы являлось развитие подхода, позволяющего с единой точки зрения объяснить различные эффекты, возникающие при циклическом переключении сегнетоэлектриков и его экспериментальное подтверждение.
Объекты исследования. Для экспериментального исследования циклического переключения были выбраны монокристаллы молибдата гадолиния, тонкие пленки и объемная керамика цирконата-титаната свинца.
Использование монокристаллов несобственного сегнетоэлектрика-сегнетоэластика молибдата гадолиния Gc MoO (ГМО) позволило исследовать простейший вариант циклического переключения за счет поступательного перемещения одиночной плоской доменной стенки. Кристаллы ГМО с центрами пининга (искусственными неполярными включениями), использованы для изучения кинетики локального внутреннего поля смещения.
Для исследования циклического переключения в поликристаллических сегнетоэлектриках использовались высококачественные образцы объемной керамики и тонких пленок цирконата-титаната свинца Pb(Zr,Ti)03 (ЦТС), являющегося самым популярным сегнетоэлектриком, применяющимся в пьезо-технике и микроэлектронике.
Научная новизна работы заключается в следующем:
• Впервые показано, что изменение кинетики доменной структуры при циклическом переключении является самосогласованным процессом, обусловленным изменением пространственного распределения внутреннего поля смещения.
• Методами компьютерного моделирования и экспериментами в монокристаллах молибдата гадолиния показано, что циклическое движение одиночной плоской доменной стенки приводит к существенному увеличению амплитуды движения (эффект формовки) и качественному изменению формы тока переключения, что обусловлено самосогласованным неоднородным уменьшением внутреннего поля смещения. • Впервые установлено, что эффекты формовки и усталости при циклическом переключении являются стадиями единого процесса, связанного с запаздыванием объемного экранирования остаточного деполяризующего поля. Выявлено изменение геометрии доменной структуры при смене стадий.
• Впервые процесс усталости рассмотрен как результат роста кинетически замороженных доменов при самосогласованном изменении пространственного распределения внутреннего поля смещения.
• Измерениями локальных петель деформации и малосигнального пьезо-коэффициента подтверждено, что в результате длительного циклического переключения формируется пространственно неоднородное внутреннее поле смещения, играющее ключевую роль в образовании замороженных доменов.
• Разработан оригинальный метод математического анализа тока переключения, позволяющий определять параметры функции распределения внутреннего поля смещения.
• Практическая ценность работы определяется возможностью использования полученных результатов для улучшения основных рабочих характеристик устройств памяти на тонких сегнетоэлектрических пленках. Объяснение эффектов формовки и усталости в рамках единого подхода отрывает возможности для ускоренного тестирования сегнетоэлектрических элементов памяти на устойчивость к циклическому переключению. На защиту выносится:
1. Предложенный подход к объяснению особенностей кинетики доменной структуры при циклическом переключении, основанный на ключевой роли запаздывания объемного экранирования остаточного деполяризующего поля, приводящего к самосогласованному изменению пространственного распределения внутреннего поля смещения.
2. Закономерности изменения пространственного распределения внутреннего поля смещения при учете объемного экранирования остаточного деполяризующего поля в процессе циклического переключения, выявленные методами компьютерного моделирования.
3. Самосогласованный характер уменьшения внутреннего поля смещения, приводящий к увеличению амплитуды смещения одиночной плоской доменной стенки и изменению формы тока переключения при циклическом переключении, выявленный методами компьютерного моделирования и экспериментально в монокристаллах молибдата гадолиния.
4. Совпадение экспериментально измеренных энергий активации для эффектов формовки и старения в монокристаллах молибдата гадолиния.
5. Утверждение о том, что эффекты формовки и усталости являются стадиями единого процесса, и переход от формовки к усталости сопровождается качественным изменением геометрии доменной структуры.
6. Метод анализа тока переключения, позволяющий количественно характеризовать пространственное распределение внутреннего поля смещения, и демонстрация того, что форма тока при квазистатическом переключении является наиболее чувствительной характеристикой при исследовании эффектов циклического переключения.
7. Экспериментальное подтверждение возникновения пространственно неоднородного внутреннего поля смещения в результате длительного циклического переключения, полученное при измерении локальных сегне-тоэлектрических и пьезоэлектрических свойств керамики.
Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на 34 Всероссийских и Международных конференциях, в том числе на 12th, 13th, 15th, 16 th, 17th Int. Symp. on Integrated Ferroelectrics (2000, Aachen, Germany; 2001, 2003, Colorado Springs, USA; 2004, Gyeongju, Korea; 2005, Shanghai, China), 6th, 7th, 8th Int. Symp. on Ferroic Domains and Micro- to Nanosructures (2000, Nanjing, China; 2002, Giens, France; 2004, Tsukuba, Japan), 12th IEEE Int. Symp. on the Application of Ferroelectrics (2000, Honolulu, Hawaii), MRS Meetings (2000, 2001, 2002, Boston, USA), 10th, 11th Int. Meetings on Ferroelectricity (2001, Madrid, Spain; 2005, Foz do Iguacu-Puerto Iguazu, Brazil-Argentina), школе-семинаре Актуальные проблемы неорганического материаловедения (2001, Дубна), Зем Всероссийском семинаре и 5ой Международной конференции Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (2000, 2005, Воронеж), SPIE s 8th Int. Symp. on Smart Structures and Materials (2001, Newport Beach, USA), 1st Int. Meeting on Ferroelectric Random Access Memories (2001, Gotemba, Japan), Int. Joint Conf. on the Applications of Ferroelectrics (2002, Nara, Japan), 6th European Conf. on Applications of Polar Dielectrics (2002, Aveiro, Portugal), 16ой и 17ой Всероссийских конференциях по физике сегнетоэлектриков (2002, Тверь; 2005, Пенза), 7th Russia/CIS/Baltic/Japan Symp. on Ferroelectricity (2002, St.-Petersburg), семинаре Процессы переключения в сегнетоэлектриках и сегнетоэластиках (2002, Тверь), Scanning Probe Microscopy Int. Workshops (2003, 2004, Nizhny Novgorod), Nanophysics and Nanoelectronics International Symp. (2005, Nizhny Novgorod), Ferroelectric Thin-Films 2002 and Second Open French-Ukrainian Meeting on Ferroelectricity (2002, Dinard, France), 4th Int. Seminar on Ferroelastic Physics (2003, Voronezh), 10th European Meeting on Ferroelectricity (2003, Cambridge, UK), Int. Conf. on Electroceramics and Their Applications (2004, Cherbourg, France), Int. Symp. "Micro- and Nano-scale Domain Structuring in Ferroelectrics" (2005, Ekaterinburg, Russia).
Публикации и личный вклад автора. Основные результаты исследований были опубликованы в 82 печатных работах, из них 15 статей в реферируемых печатных изданиях. Диссертационная работа была выполнена на кафедре компьютерной физики и в лаборатории сегнетоэлектриков отдела оп-тоэлектроники и полупроводниковой техники НИИ ФПМ Уральского государственного университета им. A.M. Горького в рамках исследований, проводимых при поддержке грантов РФФИ (01-02-17443, 03-02-06096, 03-03-29, 04-02-16770, и 04-02-96009-р2004урал), РФФИ-ННИО (гр.04-02-04007, 05-02 10
19468), Министерства образования и науки РФ (А04-2.9-242, А 03-2.9-32, УР.06.01.028, УР.06.01.031 программы «Университеты России», 48859, 49130 программы «Развитие научного потенциала высшей школы»), ИНТАС (гр.ОЗ-51-6562), CRDF BRHE (гр. EK-005-XI), а также стипендий фонда "Династия", Президента РФ и Губернатора Свердловской области.
Представленные в работе результаты исследований циклического переключения тонких сегнетоэлектрических пленок представлены Советом РАН по физике сегнетоэлектриков и диэлектриков для включения в список важнейших достижений РАН в 2002 г. Стендовые доклады по теме работы были признаны лучшими на: 6 Int. Symp. on Ferroic Domains and Micro- to Nanostructures, 2000, Nanjing, China; Зем Всероссийском семинаре "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении", 2000, Воронеж; 4th Int. Seminar on Ferroelastic Physics, Voronezh, 2003.
Все основные результаты работы были получены лично автором. Выбор направления исследований, обсуждение результатов и формулировка задач проводились совместно с научным руководителем профессором В.Я. Шуром и Е.Л. Румянцевым. Экспериментальные измерения проводились совместно с Д.К. Кузнецовым, Е.И. Шишкиным, Е.В. Николаевой, Т. Utchig и Z. Young (Технический университет г. Дармштадта, Германия).
Все расчеты выполнены автором самостоятельно. Автором работы написано все оригинальное программное обеспечение для моделирования и автоматизации эксперимента, за исключением написанной Е.И. Шишкиным программы по моделированию циклического движения плоской доменной стенки. Соавторы публикаций D. Lupascu (Технический университет г. Дармштадта, Германия), R. Waser, Т Schneller (Рейн-Вестфальский технический университет, г. Аахен, Германия) предоставили для исследований образцы объемной керамики и тонких пленок цирконата-титаната свинца. В.П. Куминов подготовил образцы молибдата гадолиния с одиночной плоской доменной стенки. Оборудование для проведения экспериментов по переключению объемной керамики было предоставлено профессором D. Lupascu.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения, и списка цитируемой литературы. Общий объем работы составляет 200 страниц, включая 85 рисунков, 1 таблицу и библиографию из 195 наименований.
Первая глава является обзорной. В ней рассмотрены основные модельные представления о кинетике доменной структуры сегнетоэлектриков при приложении внешнего электрического поля. Представлен обзор основных методов исследования процесса переключения поляризации: способы визуализации доменной структуры, и измерения локальных и интегральных характеристик. Рассмотрены эффекты экранирования деполяризующего поля. Особое внимание уделено обзору работ, посвященных исследованиям кинетики внутреннего поля смещения, и ее влиянию на процесс переключения. Приводится обзор экспериментальных результатов исследования циклического переключения в различных сегнетоэлектриках. Рассмотрены основные физические свойства исследуемых материалов.
Вторая глава является методической. Приведено описание экспериментальных установок, использованных при исследовании процессов циклического переключения в монокристаллах, объемной керамике и тонких пленках. Подробно описаны методики эксперимента, а также характеристики исследуемых образцов и способы их получения.
В третьей главе представлены модельные и экспериментальные результаты детального исследования циклического движения одиночной плоской доменной стенки в монокристаллах молибдата гадолиния.
Приведено подробное описание модели учитывающей объемное экранирование и его влияние на циклическое переключение. С помощью компьютерного моделирования показано, что экранирование приводит к эффекту формовки при циклическом движении одиночной плоской доменной стенки под действием переменного внешнего поля. Эффект формовки сопровождается качественным изменением тока переключения и образованию самосогласованного профиля внутреннего поля смещения. Для наиболее часто экспериментально реализуемого случая полного начального экранирования, ток переключения представляет собой два пика, соответствующих движению стенки по разные стороны от начального положения. Постепенно два пика расширяются и сливаются в один, что соответствует исчезновению ступеньки внутреннего поля смещения и образованию плавного профиль поля смещения. Показано, что при длительном циклическом переключении профиль внутреннего поля смещения перестает меняться, и приходит к самосогласованному виду вне зависимости от начальных условий.
Приведены результаты исследования эффекта формовки при циклическом движении специально созданной одиночной плоской доменной стенки в монокристаллах молибдата гадолиния. Показано, что поведение тока переключения, переключаемого заряда и скачка внутреннего поля смещения в процессе формовки качественно совпадает с предсказаниями модели. С помощью предложенного метода анализа формы тока переключения показано, что профиль внутреннего поля смещения изменяется в процессе циклического движения доменной стенки в соответствии с результатами компьютерного моделирования.
Для образцов молибдата гадолиния с искусственными объемными дефектами, играющими роль центров пининга, показано, что измерение поля старта стенки с дефекта позволяет исследовать кинетику локального поля смещения. Полученные зависимости поля старта от количества циклов подтверждают, что эффект формовки связан с эволюцией пространственного распределения поля смещения. Показано, что энергии активации процесса формовки практически совпадает с энергией активации для релаксации внутреннего поля при отдыхе образца и равна 0.70±0.02 эВ. Четвертая глава посвящена описанию модели циклического переключения для общего случая двумерной кинетики доменной структуры в тонкой пластине одноосного сегнетоэлектрика, вырезанной перпендикулярно оптической оси. Процесс переключения рассматривается как аналог фазового перехода первого рода, происходящего за счет образования и роста доменов обратного знака при котором движущей силой является локальное электрическое поле. Объемное экранирование в процессе циклического переключения стремится компенсировать среднее за цикл значение остаточного деполяризующего поля, приводя к эволюции пространственного распределения внутреннего поля смещения, влияющего, в свою очередь, на последующую кинетику доменной структуры. Такая положительная обратная связь делает эволюцию внутреннего поля смещения самосогласованной.
В рамках предложенной модели были рассчитаны зависимости переключаемого заряда и параметров пространственного распределения внутреннего поля смещения от количества циклов. В частности показано, что как эффект формовки, так и эффект усталости, наблюдаемые экспериментально, могут быть объяснены в рамках предложенной модели.
Применение подхода Прейзаха для описания квазистатического переключения пространственно неоднородного сегнетоэлектрика позволило предложить метод оценки параметров функции распределения внутреннего поля из измерений тока переключения в линейно растущем поле.
В пятой главе приведены результаты экспериментальных интегральных и локальных исследований циклического переключения объемной сегне-тоэлектрической керамики цирконата-титаната свинца. В соответствии с модельными предсказаниями основное внимание уделено исследованию эволюции тока переключения, полученного численным дифференцированием интегральных петель диэлектрического гистерезиса. Показано, что полуширина и максимальное значение импульса тока переключения являются более чувствительными параметрами к циклическому переключению, чем типично анализируемые коэрцитивное поле и остаточная поляризация. Показано, что полуширина импульса тока, характеризующая разброс значений внутреннего поля смещения существенно увеличивается в процессе переключения, как это показано с помощью компьютерного моделирования в главе 4.
Показано, что измерения петель гистерезиса механической деформации и малосигнального пьезокоэффициента являются локальными и дают дополнительную информацию о пространственном распределении полей смещения и объеме непереключающихся областей с разным направлением поляризации.
Шестая глава посвящена исследованию циклического переключения в тонких сегнетоэлектрических пленках. Детальное рассмотрение начальной стадии циклического переключения позволило выделить эффект формовки и показать, что он сопровождается качественным изменением формы тока переключения, соответствующего модельному случаю полидоменного полностью экранированного начального состояния. Два начальных пика в токе переключения соответствуют областям с различным знаком внутреннего поля смещения, образовавшимся при хранении образца. Циклическое переключение приводит к распаду поля смещения в этих областях и образованию одного основного пика в токе переключения, сопровождающегося небольшим увеличением переключаемого заряда и значительным увеличением максимального значения тока.
При дальнейшем циклическом переключении наблюдается эффект усталости, выражающийся в уменьшении переключаемого заряда. При этом функция распределения внутреннего поля смещения размывается, что сопровождается увеличением полуширины тока и уменьшением его максимального значения. Показано, что характеристики тока являются наиболее чувствительными характеристиками.
В заключении формулируются основные выводы по результатам проведенных исследований.
Методы исследования кинетики доменной структуры
Методы исследования доменной структуры очень разнообразны [3,11,18,172]. Основное внимание будет уделено методам, позволяющим исследовать кинетику доменной структуры. В основном, все методы можно разделить на два типа: локальные и интегральные. Локальные методы включают в себя различного рода микроскопические техники, позволяющие наблюдать процесс переполяризации с тем или иным пространственным разрешением, в то время как интегральные позволяют исследовать поведение какой-либо характеристики, зависящей от доменной структуры образца в целом. Часть изначально интегральных методов в данное время также применяются и для локальных исследований, используя достижения в области сканирующей зондовой микроскопии. Локальные методы, позволяющие непосредственно визуализировать кинетику доменной структуры, при всей своей привлекательности, ограничены определенным набором кристаллов и не применимы для изучения тонких сегнетоэлектрических пленок и объемной керамики. Интегральные методы более универсальны, но существенно сложнее в трактовке.
Основными используемыми типами локальных методов являются оптическая, сканирующая зондовая и электронная микроскопия. Кроме того, применяются метод пироэлектрического зонда [55,96,97], рентгеновская топография [139,195] и другие.
Оптическая микроскопия представляет собой один из наиболее удобных прямых методов исследования кинетики доменной структуры позволяющий непосредственно визуализировать домены различных знаков или доменные стенки в процессе переключения. Среди наиболее популярных в настоящее время методов стоит выделить поляризационную микроскопию. Контраст доменов или доменных стенок наблюдается за счет оптического двупреломления, электрооптического эффекта или оптической активности. Также используются эффект генерации второй гармоники [52,74,83,113,171,182] и метод нематических жидких кристаллов (НЖК) [84].
При исследовании кинетики доменной структуры с помощью оптических методов разрешением по времени определяется частотой кадров используемой видеокамеры и, как правило, ограничивается величиной около 10 мс. Использование высокоскоростной видеосъемки позволяет улучшить разрешение до 0.5 -1 мс [109], однако при этом существенно уменьшается отношение сигнал/шум. Значительного улучшения разрешения по времени можно добиться при использовании импульсного освещения синхронизированного с приложением электрического поля в том случае, когда кинетика доменной структуры является воспроизводимой при многократном переключении (стробоскопический метод). Такие исследования проводились в ТБ [127], ГМО [162,164] и германате свинца [160,169] и позволили достичь разрешения до 10 не. Для импульсного освещения может использоваться лампа-вспышка, импульсный лазер или мощный светодиод. Важно отметить, что соотношение сигнал/шум при использовании стробоскопического освещения может быть увеличено за счет усреднения нескольких последовательно снятых кадров, соответствующих одному и тому же положению импульса синхронизации.
Оптическое двупреломление. Все пироэлектрические кристаллы являются оптически анизотропными и обладают дисперсией показателя пре ломления. В оптически одноосных кристаллах (тетрагональной, тригональ-ной или гексагональной симметрии) показатель преломления для света, поляризованного вдоль и перпендикулярно оптической оси различны.
В этом случае в скрещенных поляризаторах домены с направлением поляризации, совпадающим с направлением наблюдения, будут выглядеть темными, а любые другие - светлыми за счет поворота плоскости поляризации из-за двулучепреломления. В оптически двухосных кристаллах все три показателя преломления различны и домены разной ориентации могут быть визуализированы в скрещенных поляризаторах. Однако, при распространении света вдоль оптической оси показатели преломления обыкновенного и необыкновенного луча равны и контраст доменов, в которых поляризация направлена параллельно распространяющемуся пучку света, отсутствует. Однако, как было многократно показано, 180 доменные стенки все же можно наблюдать в поляризационный микроскоп. Приложение внешнего электрического поля или механического напряжения, перпендикулярного полярной оси, может привести к небольшому развороту поляризации света, причем направление поворота будет противоположным в антипараллельных доменах. Одновременно с изменением ориентации полярной оси изменяется также и ориентация оптической индикатрисы, что приводит к различным положениям погасания антипараллельных доменов в скрещенных поляризаторах [11]. Такая возможность для наблюдения 180 доменной структуры была реализована различными способами в ТБ [99,120,127,128].
Образцы тонких сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца
Пленки ЦТС состава Pb(Zrx,Tii.x)03 с х = 0.2, 0.3, 0.4, 0.45, были изготовлены методом золь-гель в Институте материалов для электроники, Рейн -Вестфальского технического университета (Institute of Materials in Electrical Engineering, Chair II, RWTH Aachen, г. Аахен, Германия).
Для нанесения пленок использовались стандартные подложки фирмы IMEC, представляющие собой пластины монокристаллического Si, вырезанные в направлении (100), со слоем Si02 (400 нм) и буферным слоем Ті (10 нм) на поверхности для улучшения адгезии. Сплошной электрод из Pt толщиной 110-120 нм наносился при комнатной температуре с помощью магнетронного напыления. Полученная структура отжигалась при 650С в течение 30 минут для получения необходимой текстуры Pt электрода, обеспечивающей рост кристаллитов ЦТС с ориентацией (111).
Исходные жидкие органические составляющие, включающие в себя соединения Ті, Pb и Zr смешивались в нужном соотношении и наносились методом центрифугирования на вращающуюся подложку в несколько слоев с пиролизом при 400С после нанесения каждого слоя, и последующей кристаллизации путем быстрого термического отжига в атмосфере кислорода при 700С. Скорость вращения подложки изменялась в процессе нанесения пленки (5 секунд при 500 об/мин, а затем 25 секунд при 4000 об/мин). Затем на полученную структуру напылением наносился набор изолированных Pt электродов круглой или квадратной формы размерами от 2-10 до 1 мм . Толщина слоя ЦТС в готовых пленках варьировалась от 100 до 200 нм.
Проведенный рентгеноструктурный анализ и исследования сечения с помощью сканирующей электронной микроскопии показали, что полученные пленки состоят из колоннообразных кристаллитов (рис. 19) преимущественно ориентированные вдоль (111) [89].
Морфологи поверхности пленки ЦТС, нанесенной на подложку методом золь-гель. Изображение получено с помощью атомно-силовой микроскопии в контактном режиме вблизи края пленки. 2.2.2 Тонкие пленки, полученные методом химического осаждения из газовой фазы
Пленки ЦТС Pb(ZrxTii„x)03 х = 0.35 толщиной от 70 до 250 нм были изготовлены методом химического осаждения из газовой фазы (CVD) в компании «Texas Instruments», USA [104-106].
Жидкая смесь исходных компонентов с соотношением Pb/(Zr+Ti) = 1.003 и Ti/(Zr+Ti) = 0.587 подавалась со скоростью 0.42 мл/мин в испаритель при температуре 190 С. Полученные пары смешивалась потоком Не (200 ст. куб.см/мин) и переносились а нагретую до 570С реакционную камеру, продувающуюся смесью 02 0 с соотношением 50:50 (расход 500 ст. куб.см/мин при давлении в камере 1 Торр), в которую помещались Кремниевые подложки, металлизированные 1г. Затем, на верхнюю поверхность пленки с помощью распыления электронным пучком наносились Pt электроды толщиной 100 нм, и полученная структура отжигалась в потоке азота в течение 30 минут при 650С. С помощью сканирующей электронной микроскопии сечений показано, что ЦТС пленка представляет собой колоннообразную структуру зерен радиусом 70-100 нм. В основном, зерна имели ориентацию (100). С точностью до 1 ат.% состав пленок не зависел от их толщины.
Для исследования циклического переключения использовались образцы сегнетомягкой объемной керамики цирконата-титаната свинца (ЦТС) состава PIC151 [ПО] производства компании PI Ceramics [142]. Керамика РІС 151 представляет собой трехкомпонентный твердый раствор Pb(Nii/3Sb2/3)03-PbZr03-PbTi03 с содержанием компонент 8/45/47 % и химической формулой Pb0.99[Zr0.45Tio.47(Nio.33Sb0.67)o.o8]03. Данный состав находится вблизи морфотропной границы фаз и имеет высокие значения диэлектрической проницаемости и пьезокоэффициентов, а также сравнительно невысокое коэрцитивное поле 1 кВ/мм. Таблица 1. Основные электрические и механические свойства ЦТС керамики состава PIC151 при нормальных условиях (по данным [110] и [142]).
Образцы были приготовлены методом высокотемпературного спекания [193] при температуре 1300С в течение 120 минут на воздухе. Затем образцам с помощью механической обработки придавалась форма диска диаметром 10 мм и толщиной 1 мм. Основные свойства данной ЦТС керамики приведены в табл. 1. Средний размер зерен составлял около 6 мкм.
Для приложения электрического поля на плоскости диска с помощью серебряной пасты и последующего отжига при температуре 750С в течение 15 минут, наносились электроды диаметром 9.5 мм. Часть образцов была предварительно поляризована производителем приложением электрического поля 2.5 кВ/мм в течение нескольких минут при комнатной температуре. Для исследования локальных петель гистерезиса поляризации верхний электрод разделялся на 32 квадрата путем механической обработки алмазной проволочной пилой (Model 4240, Well Company, Germany) толщиной 170 мкм на глубину около 50 мкм.
С учетом произвольной ориентации кристаллографических зерен в керамике, для удобства ось z выбиралась перпендикулярно плоскости диска. Поэтому, обозначения типа Й?3З И Б3З имеют смысл отклика (пьезоэлектрического и диэлектрического соответственно) в направлении z, на приложение воздействия (электрического поля) вдоль оси z. Приложение электрического поля или механического напряжения в других направлениях в данной работе не исследовалось.
Образцы для исследований были любезно предоставлены профессором D. Lupascu Дармштадского технологического университета, Германия. Для экспериментального исследования движения ПДС в кристаллах ГМО под действием электрического поля использовалась экспериментальная установка, созданная в Лаборатории сегнетоэлектриков НИИ ФПМ УрГУ, схема которой показана на рис. 20 и установка, собранная в Техническом университете г. Дармштадта (Германия). Обе установки имели сходное устройство и отличались в основном конкретными моделями используемого оборудования, поэтому будет приведено подробное описание установки используемой в Лаборатории сегнетоэлектриков и кратко перечислены отличия второй установки.
Образец с электродами (см. рис. 17) помещался в оптический термостат 1 с вмонтированным резистивным нагревательным элементом. Оптический термостат позволял проводить наблюдения доменной структуры на просвет. Термопара, подсоединенная к мультиметру 3 с встроенной компенсацией холодного спая и лабораторный трансформатор 4 (ЛАТР), питающий нагревательный элемент позволяли задавать температуру образца в процессе измерений. Для генерации импульсов напряжения произвольной формы использовалась плата функционального генератора 7 (Agent В230, Аурис, Минск), устанавливаемая в слот PCI персонального компьютера 6. Данный генератор имеет частоту дискретизации 100 МГц при максимальном выходном напряжении 8 В и управляется программно с персонального компьютера. Выход платы-генератора подавался на высоковольтный усилитель 5 с коэф 77
фициентом усиления 300, изготовленного на базе высоковольтной лампы ГИ-30, с петлей отрицательной обратной связи на операционном усилителе для обеспечения линейности. Однополярный усиленный сигнал подключался к RC фильтру высоких частот с граничной частотой менее 1 Гц, за счет чего убиралась постоянная составляющая выходного напряжения. Задание нужной формы сигнала с постоянной подставкой с помощью платы-генератора позволяло на выходе фильтра получать биполярные импульсы напряжения с амплитудой до 700 В, которые подавались к одному из электродов образца. Второй электрод образца соединялся через последовательное сопротивление Rm с земляной шиной (схема Мерца, раздел 1.3.1).
Изменение переключаемого заряда
Циклическое движение ПДС под действием знакопеременных импульсов внешнего поля приводит к изменению переключаемого заряда — эффекту формовки. Во всех проведенных расчетах заряд переключения, рассчитанный при росте поля и при его уменьшении, совпадал, поэтому далее везде приводится только заряд, рассчитанный для растущей ветви поля.
Характер и амплитуда изменения переключаемого заряда в зависимости от количества импульсов определяется параметрами задачи. Полнота экранирования начального состояния (соотношение EbJErd) влияет на характер изменения (увеличение или уменьшение) заряда. При достаточно полном экранировании переключаемый заряд растет, а при неполном — уменьшается (см рис. 34). 105 (a) N (б) N Рисунок 34. Изменение переключаемого заряда при циклическом движении доменной стенки в треугольных импульсах (а) и прямоугольных импульсах (б) в зависимости от полноты экранирования ЕЬО/ЕГСІ начального состояния. т/Т= 10, \i = 0A,Eth/Erd=0.S. Однако, как уже отмечалось выше, полное экранирование наиболее близко к экспериментальным условиям, поэтому все приведенные далее результаты будут относиться к полностью экранированному начальному состоянию (Eb(JErd= 1). Важно отметить, что после достаточно большого количества циклов наблюдается вырождение - асимптотическое значение переключаемого заряда (при N - оо ) в прямоугольных импульсах не зависит от начальных условий и всегда имеет одно и тоже значение, а для треугольных импульсов - два возможных значения. (а) N (б) N Рисунок 35. Аппроксимация зависимости переключаемого заряда от количества циклов выражением (49). (а) Треугольные импульсы, (б) прямоугольные импульсы. т/Т = (а) 60, (б) 100, EbolErd = 1, ц = 0.4, EthIErd = 0.8. 106 Более того, движение доменной стенки и образующийся профиль внутреннего поля смещения также полностью воспроизводятся вне зависимости от начальных условий, что подчеркивает самосогласованность кинетики доменной структуры и внутреннего поля смещения. Зависимости переключаемого заряда Qs от количества циклов N имеют форму, характерную для экспоненциальной релаксации. Использование уравнения (45) для описания кинетики внутреннего поля смещения дает основания предполагать, что QS(N) может иметь вид N Qs(N) = Qsaa-AQ.e N», (49) гДе Qs " асимптотическое значение переключаемого заряда при iV— оо, AQ - амплитуда изменения заряда, Nw — характерное количество циклов, описывающее скорость процесса формовки.
Как видно из рис. 35, аппроксимация выражением (49) достаточно хорошо описывает поведение заряда от количества циклов, в особенности для переключения в импульсах треугольной формы. Другой характеристикой скорости формовки может являться количество циклов N\/2, когда изменение переключаемого заряда составляет 1/2 от амплитуды его изменении Ад (см. рис. 35).
Проведено исследование влияния постоянной времени т (выражение (45)), характеризующей скорость объемного экранирования на процесс формовки. На рис. 36а представлены зависимости переключаемого заряда от количества циклов, рассчитанные при различных значениях т. Аппроксимация полученных зависимостей выражением (49) и расчет N\n дает практически линейный рост характерного количества циклов с увеличением т (рис. 366). Важно отметить, что результирующее распределение поля при N — со не зависит от т. То есть скорость экранирования в данной модели влияет только на скорость протекания процесса формовки, не меняя его характера.
Показано, что изменение параметров доменной стенки определенных в выражении (43) влияет на процесс формовки следующим образом. Увеличение подвижности ji или уменьшение порогового поля E,h приводит к линейному увеличению переключаемого заряда при N- oo (,«,), как это представлено на рис. 37. Уменьшение порогового поля приводит к уменьшению характерного количества циклов Nw, а изменение подвижности не влияет на Nw. Полученный результат можно качественно объяснить тем, что увеличение подвижности увеличивает только расстояние, пробегаемое стенкой, а изменение порогового поля меняет сам закон влияния внутреннего поля смещения на движение стенки за счет наличия отсечки (выражения (43) и (44)).
Как это было отмечено в разделе 1.3.2, форма тока переключения является очень чувствительной характеристикой кинетики доменной структуры и при переключении в растущем поле несет информацию о распределении внутренних полей смещения в образце. В рассматриваемом одномерном случае, ток переключения с точностью до размерных коэффициентов совпадает со скоростью движения стенки и при известном законе роста поля позволяет, используя выражения (43) и (44) связать форму тока с профилем поля смещения. На рис. 38 показан пример эволюции тока переключения при циклическом движении ПДС в треугольных импульсах рассчитанный для развертки внешнего поля (движения стенки) в одну сторону. При развертке в другую сторону ток переключения практически повторяется с точностью до обращения поля и смены знака тока. Для полностью экранированного состояния, изначально ток переключения представляет собой два пика, соответствующих движению стенки по разные стороны от начального положения, в котором внутреннее поле имеет скачок АЕь (см рис. 39), приводящий к остановке стенки в начальном состоянии на время, пропорциональное АЕь (при линейном росте внешнего поля). Циклическое переключение приводит к сглаживанию и размытию пиков тока переключения и их дальнейшему слиянию в один (см. рис. 38).
Монодоменное начальное состояние
Величина прикладываемого поля Еех и длительность импульса Т выбирались таким образом, чтобы изначально переключение было полным, т.е. за время 772 происходило бы переключение из одного монодоменного состояния в другое (полное время переключения ts Т/2). Как и предполагалось учет объемного экранирования при длительном циклическом переключении приводит к уменьшению переключаемого заряда (рис. 48), то есть к эффекту усталости (раздел 1.5). Устойчивость образца к усталости (endurance) чаще всего характеризуют числом циклов переключения Nja, после которых переключаемый заряд уменьшается в два раза.
Различные начальные состояния: (а), (б) поляризация, деполяризующее и внутреннее поля; (в), (г) функция распределения внутреннего поля смещения; (а), (в) монодоменное состояние с нулевым внутренним полем; (б), (г) полидоменное полностью экранированное состояние.
В типичных экспериментальных условиях для тонких пленок и объемной керамики N//2- 104 - 1012 циклов переключения (раздел 1.5). В приведенных расчетных данных эта величина значительно меньше. Показано, что при фиксированных остальных параметрах модели N!/2 пропорционально времени экранирования т (рис. 486), и выбирая большее значение т в моделировании можно получить Ni/2, совпадающее с экспериментально наблюдаемым значением. При этом характер кинетики процесса усталости остается неизменным, так же как это было показано выше для циклического движения плоской доменной стенки (раздел 3.1.2). Поэтому, для ускорения расчетов, время экранирования выбиралось так, чтобы Ny2 составляло не более 10 -10 циклов.
Дисперсия функции распределения Еь увеличивается при циклическом переключении, приводя к увеличению времени переключения /у (рис. 506) за счет появления областей с достаточно большими значениями Еь. Когда ts становится равным длительности одного полупериода поля 772, переключение становится неполным, и появляются области, которые на рассматриваемом цикле не переключились - «кинетически замороженные домены» (рис. 51). Изменение (а) функции распределения внутреннего поля смещения, (б) параметров распределения при циклическом переключении. Результаты компьютерного моделирования.
Экспериментально после циклического переключения проводятся измерения петли гистерезиса поляризации при приложении достаточно медленно меняющегося внешнего поля, что позволяет рассматривать процесс переключения квазистатическим образом. В этом случае при каждом значении внешнего поля переключается только часть образца, удовлетворяющая условию:
В частности, это позволяет удовлетворительно описывать форму петель гистерезиса с помощью подхода Прейзаха (1.3.2). В квазистатическом приближении ток переключения, измеренный в треугольных импульсах, определяется функциями распределения порогового и внутреннего полей. Если считать локальные значения порогового поля неизменными в процессе циклического переключения, то изменения оркп гока іер клю определяется_изменением функции распределения внутреннего поля. Принимая во внимание полученный видД ) (66) получается, что полуширина w тока переключения, измеренного при приложении импульсов поля треугольной формы пропорциональна дисперсии а функции распределения внутреннего поля смещения. В то же время максимальное значение тока переключения /тах должно быть пропорционально амплитуде функции распределения fc и обратно пропорционально а. Как видно из рис. 496, fc и а начинают меняться с самого начала циклического переключения, задолго до того, как начинается уменьшение переключаемого заряда. Поэтому параметры тока переключения, измеренного при приложении импульсов треугольной формы, являются наиболее чувствительными характеристиками.
При циклическом переключении происходит изменение геометрии переключаемых и «замороженных» областей (рис. 51). Изначально переключение происходит однородно за счет изолированного зародышеобразования и двумерного роста. В процессе усталости увеличивается вклад ID роста (параллельного движения доменных стенок) и после большого количества циклов переключение происходит только в узких областях, образующих лабиринтовую структуру с практически постоянной шириной. Изменение форма тока переключения в постоянном поле (рис. 50) качественно соответствует уменьшению размерности роста в модели Колмогорова-Аврами (1.3.2), что также свидетельствует об изменении геометрии переключаемой области. Появление непереключаемых областей в процессе усталости также было обнаружено экспериментально (раздел 1.5, [65,67,68,92,93]).
