Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Диэлектрические свойства тонкопленочных объемных сегнетоэлектриков 8
1.1 .Синтез и исследование диэлектрических свойств тонких пленок титаната свинца 8
1.2. Диэлектрическая нелинейность кристалла ТГС с примесью ионов европия 20
Глава 2. Взаимодействие доменных границ с дефектами кристаллической решетки 27
2.1.Взаимодействие доменных границ с точечным заряженным дефектом в сегнетоэлектрике-сегнетоэластике 27
2.2. Взаимодействие доменных границ с центрами дилатации в кристаллах сегнетоэлектриков-сегнетоэластиков 34
2.3.Взаимодействие доменных границ с дислокациями в кристаллах сегнетоэлектриков-сегнетоэластиков 39
Глава 3. Старение и деградация сегнетоэлектриков 49
3.1. Частотная зависимость коэрцитивного поля в пленочных сегне-тоэлектриках 49
3.2. Причины старения и деградации сегнетоэлектриков 57
3.3. Изменение диэлектрической проницаемости и коэрцитивного поля в результате перераспределение дефектов со временем в состаренном сегнетоэлектрике
3.4. Образование упрямых доменов и микрорастрескивание в при- электродных областях в процессе усталости сегнетоэлектриков 67
Глава 4. Эмиссия электронов в сегнетоэлектриках 75
4.1. Эмиссия электронов при переполяризации сегнетоэлектриков 75
4.2. Зависимость электронной эмиссии из сегнетоэлектрического кристалла ТГС от толщины образца 81
4.3. Исследование пространственного распределения электронов, эмитированных при переключении спонтанной поляризации 89
4.4. Кинетика электронной эмиссии в кристаллах ТГС с примесью ионов европия 102
Выводы 106
Литература 108
- Диэлектрическая нелинейность кристалла ТГС с примесью ионов европия
- Взаимодействие доменных границ с центрами дилатации в кристаллах сегнетоэлектриков-сегнетоэластиков
- Причины старения и деградации сегнетоэлектриков
- Зависимость электронной эмиссии из сегнетоэлектрического кристалла ТГС от толщины образца
Введение к работе
Актуальность темы. Среди различных вариантов получения сегнето-электрических материалов в настоящее время безусловное первенство принадлежит сегнетоэлектрикам в тонкопленочном исполнении. Это связано как с принципами практического использования свойств сегнетоэлектриков, например, в микроэлектронике, так и с интересом к фундаментальным вопросам поведения вещества в двумерных или квазидвумерных структурах.
Применение сегнетоэлектрических материалов на практике, в частности в устройствах памяти, существенно ограничено процессами их старения (ухудшение характеристик материалов со временем) и эффектами усталости (деградацией), проявляющимися в заметном уменьшении переключаемого заряда со временем или в зависимости от числа циклов переключения.
В настоящее время указанные эффекты достаточно подробно изучены экспериментально и для их объяснения существует несколько моделей, основанных на участии дефектов в этих процессах: электромиграция кислородных вакансий и формирование параллельных электродам дефектных плоскостей вблизи границы раздела пленка - электрод; блокирование зародышеоб-разования доменов за счет захвата зарядов, инжектированных в пленку из электродов; образование электрического заряда и сегрегация вблизи электродов и др. При этом ни одна из отмеченных моделей не объясняет всей совокупности известных экспериментальных фактов, и, следовательно, не позволяет целенаправленно управлять процессами старения и деградации сегнетоэлектриков.
Дефекты кристаллической решетки оказывают существенное влияние на все явления, связанные с доменами. Они контролируют как процессы переключения, так и другие свойства сегнетоэлектриков, зависящие от состояния и поведения доменной структуры - диэлектрические, эмиссионные и др.
При уменьшении размеров используемых сегнетоэлектрических материалов, роль существующих в них дефектов, естественно, возрастает, поэтому задача исследования влияния дефектов на свойства сегнетоэлектриков и, в особенности, на свойства тонкопленочных сегнетоэлектриков по-прежнему остается важной и актуальной.
Цель и задачи исследования. В связи со сказанным целью настоящей работы являлось исследование влияния дефектов на процессы старения и усталости, диэлектрические и эмиссионные свойства объемных и тонкопленочных сегнетоэлектрических материалов.
В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие основные задачи данной работы:
- синтез и экспериментальное исследование диэлектрических свойств тонких пленок титаната свинца и кристалла триглицинсульфата, легированного примесью европия;
- теоретическое изучение взаимодействия доменных границ с точечными и линейными дефектами в кристаллах сегнетоэлектриков-сегнетоэластиков;
- изучение процессов старения и усталости сегнетоэлектриков, вызванных перераспределением дефектов в образце, процессами растрескивания на границе сегнетоэлектрический материал - электрод, а также образованием упрямых доменов в сегнетоэлектриках;
- экспериментальное исследование закономерностей эмиссионных явлений в номинально чистых и легированных примесями сегнетоэлектрических материалах.
Научная новизна. Все основные результаты данной работы являются новыми. В ней впервые исследованы диэлектрические свойства тонких пленок титаната свинца, полученных магнетронных распылением и последующим термическим отжигом реагентов. Изучены особенности взаимодействия с дефектами доменных границ сегнетоэлектриков-сегнетоэластиков. Предложены и описаны новые модели старения и усталости сегнетоэлектриков. Изучено пространственное распределение эмиссии электронов, возникающей при переключении сегнетоэлектриков. аучные положения, выносимые на защиту.
1. Размерный эффект оказывает существенное влияние как на температуру перехода в полярное состояние, так и на процессы переключения в тонкопленочных сегнетоэлектриках.
2. Введение примеси европия в кристалл ТГС оказывается более эффективным способом создания внутреннего поля по сравнению с другой примесью замещения - ионами хрома и почти такой же эффективной, как примесь внедрения - молекулы L, а - аланина.
3. Возможными причинами старения и деградации сегнетоэлектриков является диффузия дефектов к доменным стенкам, стабилизация электрическими и упругими полями дефектов упрямых доменов, а также разрушение приповерхностных слоев переключаемого материала в процессе длительного циклирования сегнетоэлектрического образца.
4. С ростом частоты переключающего поля со коэрцитивное поле в сегнетоэлектриках возрастает по логарифмическому закону для узких доменных границ (вдали от точки Кюри) и пропорционально со для широких границ (вблизи точки Кюри).
5. Пространственное распределение электронов, эмитированных при переключении сегнетоэлектриков, существенно зависит от формы сигнала переключающего напряжения.
Научная и практическая значимость работы. Основными результатами диссертационной работы являются выявленные в ней закономерности поведения диэлектрических и эмиссионных свойств тонкопленочных и объемных сегнетоэлектриков с дефектами, предложенные в работе модели процессов старения и усталости сегнетоэлектриков. Полученные результаты могут быть использованы при разработке элементов памяти и других устройств современной электроники на основе сегнетоэлектриков.
Апробаиия работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XVI и XVII Всероссийских Конференциях по физике сегне тоэлектриков (Тверь, 2002; Пенза, 2005), Международных научно-технических конференциях «Межфазная релаксация в полиматериалах» (Москва, 2001, 2003); 6-ой Европейской конференции по применению полярных диэлектриков (Авьеру, Португалия, 2002); 7-м и 8-м Международных Симпо-зиумах по доменам в ферроиках и мезоскопическим структурам (Иер, Франция, 2002; Цукуба, Япония, 2004); 7-ом Российско/СНГУБалтийско/Японском Симпозиуме по сегнетоэлектричеству (С.-Петербург, 2002); 6-ой научной конференции молодых ученых и специалистов ОИЯИ (Дубна, 2002); V Международном конгрессе по математическому моделированию (Дубна, 2002), 8-ой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Екатеринбург, 2002); 4-ой IEEE Международной конференции по вакуумным электронным источникам (Саратов, 2002); 4-ой IEEE Международной конференции по вакуумной электронике (Сеул, Корея, 2003); 10-ой Европейской конференции по сегнетоэлектричеству (Кэмбридж, Великобритания, 2003); 16-ом Международном Симпозиуме по интегрированным сегнетоэлек-трикам (Гуаньджоу, Корея, 2004); 4-ой Европейской рабочей школе по пьезоэлектрическим материалам (Монпелье, Франция, 2004); 3-м Международном материаловедческом Симпозиуме (Авьеру, Португалия, 2005); 11-ой Международной конференции по сегнетоэлектричеству (Бразилия /Аргентина, 2005).
Публикации и вклад автора.
Основное содержание диссертации опубликовано в 14 научных статьях. Автором получены все основные экспериментальные результаты и проведены теоретические расчеты. Обсуждение полученных результатов проводилось совместно с научным руководителем.
Объем и структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 119 страницах машинописного текста, иллюстрирована 45 рисунками. Библиографический раздел включает 131 наименование.
Диэлектрическая нелинейность кристалла ТГС с примесью ионов европия
Свойства реальных сегнетоэлектриков зависят в существенной степени от дефектов кристаллической решетки, концентрация которых даже в номинально чистых кристаллах оказывается достаточной для создания так называемого внутреннего поля смещения Ebias- Способы введения дефектов, а, значит, и создания униполярного состояния могут быть различными. Один из них - это введение в кристалл примеси в процессе его роста. В частности известно [35], что введение молекул L, а - аланина (примеси замещения) или ионов тяжелых металлов (примеси внедрения) в триглицинсульфат (ТГС) приводит к созданию униполярного состояния кристалла, степень которого зависит от концентрации примеси. Тот же эффект может быть достигнут за счет облучения сегнетоэлектрического материала или при выращивании кристалла из униполярной затравки [36].
В настоящем разделе исследуется влияние внутреннего смещающего поля на диэлектрическую нелинейность кристаллов ТГС с примесями трехвалентных ионов европия.
Образцы для исследований приготавливались по обычной методике. Из выращенных кристаллов ТГС с ионами трехвалентного европия выпиливался брусок, длина которого ( 40 мм) совпадала с полярной осью у в направ-лении грани (010), а поперечное сечение (5x5 мм ) находилось в плоскости xz. Затем брусок раскалывался по плоскостям спайности на образцы толщиной 1 мм. Электродами служило серебро, напыленное в вакууме. Величина и знак поля смещения оценивались по смещению петель диэлектрического гистерезиса вдоль оси Е.
Проведенные исследования показали, что кристаллы ТГС с примесью европия имеют высокую степень монодоменности: визуально на поверхности скола наблюдаются домены достаточно больших размеров (3x7 и более мм) с необычной прямоугольной формой, вместо типичных для ТГС линзо 21 видных. Такие результаты, вероятно, как и в кристаллах ТГС с L, а- алани ном, могут быть связаны с созданием больших упругих напряжений в процессе выращивания кристаллов ТГС с ионами европия из-за большого ионного радиуса последнего.
Как известно, зависимость эффективной диэлектрической проницаемости чистого кристалла ТГС от величины напряженности переменного электрического поля имеет характерный максимум в полях, сравнимых с коэрцитивными Ес. По мере приближения к температуре Кюри значение єе// в максимуме растет и смещается в область слабых полей. В зависимостях єеїї{Е_) для кристаллов ТГС с большой концентрацией молекул Ь,а-аланина и ионов хрома наблюдаются минимумы, которые можно связать с наличием внутренних смещающих полей [37-39]. Причем для кристаллов ТГС с хромом максимумы этих зависимостей наблюдаются в полях, приблизительно равных Ebias в то время как для чистого ТГС- в полях, равных Ес.
Зависимость эффективной диэлектрической проницаемости от напряженности переменного электрического поля (f =50 Гц) для кристалла ТГС с примесью ионов европия при различных температурах: 1 - 20, 2 -35, 3 - 40, 4 - 45, 5 - 47, 6 - 48,5, 7-50 С. На Рис. 1.12 приведены зависимости eejj- от напряженности внешнего
электрического поля Е для кристаллов ТГС с примесью трехвалентных ионов европия (1 мол. процент в растворе). В отличие от чистого кристалла ТГС (Рис. 1.13), как и для всех исследованных раннее примесей, в указанной зависимости eeff(EJ наблюдаются минимумы. Указанные минимумы наблюдаются в полях, сравнимых со значениями внутренних смещающих полей, определенных по смещению петель диэлектрического гистерезиса. Очевидно, что до тех пор, пока внешнее приложенное поле меньше внутреннего, оно не приводит к росту поляризации и Бе// падает. Как только внешнее поле становится больше по величине внутреннего смещающего поля, начинается обычное, как и для чистого кристалла ТГС, увеличение єе# с ростом поля Е. При приближении к температуре фазового перехода область минимальных значений ceff сужается и смещается в сторону меньших по величине полей. Последнее находится в хорошем согласии с уменьшением внутренних смещающих полей при повышении температуры. Одновременно происходит уменьшение значения єе//В максимумах рассматриваемых зависимостей. При этом уменьшение величины sef в пиках рассматриваемых зависимостей характеризуется меньшей скоростью по сравнению с кристаллом ТГС с примесью хрома и близко к аналогичной зависимости для кристалла ТГС с примесью а- аланина (Рис. 1.14), для которого характерно малое изменение максимальных значений sef/ с ростом температуры.
Полученные экспериментальные данные указывают на возрастание роли дефектов и внутреннего смещающего поля вблизи температуры фазового перехода [40,41]. Это подтверждается и исследованием петель диэлектрического гистерезиса для кристаллов ТГС с малым содержанием указанных де 24 фектов. Ряд образцов, как с хромом, так и облученных рентгеновскими лучами, дают нормальную, несмещенную петлю гистерезиса при комнатной температуре [42]. При температуре порядка 47С на петле появляется перетяжка, затем она становится двойной и остается такой до полного исчезновения в точке Кюри.
Сдвиг петель диэлектрического гистерезиса вдоль оси Е (вставки на Рис. 1.15) означает присутствие внутреннего поля смещения в кристаллах с примесью ионов европия, уменьшающегося от 100 V/cm до нуля при приближении температуры к точке фазового перехода.
Взаимодействие доменных границ с центрами дилатации в кристаллах сегнетоэлектриков-сегнетоэластиков
Дефекты кристаллической решетки - междоузельные атомы и вакансии, а также введенные в кристаллы примеси вызывают деформацию решетки того или иного знака в своем ближнем окружении, создавая тем самым вокруг себя определенное распределение напряжений. Аналогично взаимодействию заряженного дефекта с доменной границей в сегнетоэлектрике доменная граница в сегнетоэластике способна, изгибаясь снимать определенную часть напряжений, создаваемых внешним источником - дефектом. Это делает расположение доменной стенки в сегнетоэластике вблизи дефекта, создающего упругие поля, энергетически более выгодным по сравнению с их изолированным расположением, т.е. приводит к взаимодействию границы с дефектом.
Простейшей моделью точечного дефекта в теории упругости является так называемый центр дилатации, действие которого на ближайшее окружение эквивалентно действию трех пар равных сил, приложенных к месту расположения дефекта и направленных по координатным осям. В теории упругости такой дефект описывается объемной плотностью сил вида f(r)=-[x + Cl0grad5(r-rd) (1) где rd - координата дефекта. В кубическом кристалле или в изотопной среде величина Q0 имеет простой физический смысл. Ее значение равно изменению объема кристалла, вызванному наличием в нем одного дефекта. Для междоузельного атома Q0 О, а для вакансии, где смещение соседних атомов наоборот происходит в сторону дефекта, Q0 0. Системой уравнений, описывающей взаимодействие между центром дилатации и доменной границей в сегнетоэлектрике-сегнетоэластике, является совокупность уравнений [49,50] д2 р ( д2ср д2ср\ „ „ „, чд/ -+є„ dz1 =ЪяР08(х) ду 2 дх2 dz № + " м-ami5ij)+ fu + fjj - fv 5v = 2МЩ m= 2(Я+//)/Л, -2РА + 2Є0 Т12\ =0. (2) dz Первое из них представляет собой уравнение Пуассона, второе - статическое уравнение Бельтрами при наличии внешних сил, а третье - условие равенства нулю суммарного давления на любой участок прогнутой границы со стороны упругих напряжений и электрического поля, как следствие ее равновесия. При этом, как и в предыдущем разделе, предполагается, что доменная граница в сегнетоэлектрике-сегнетоэластике разделяет домены, характеризуемые спонтанной деформацией +є0, -є0, спонтанная поляризация возникает по оси z и плоскость несмещенной доменной стенки совпадает с zy координатной плоскостью. Будем считать центр дилатации расположенным в точке с координатами r=(xd,0,6). Прежде всего, найдем распределение напряжений в рассматриваемой системе. Аналогично предыдущему разделу на основе Фурье-разложения (1.6) здесь аги -к2дп +/}k2a + fl -ikyf2-ikj3=0, 522 _ 22 +р[5кг -cr")-f{+ikyf2-ikj3 = 0, ffM -к25гг +fi(afk2, -о")- П-іку12+ік21г =-4Ms0ikyU-kS {x), (3) суммируя которые мы находим Рг- Р Z + +ikJ, , Ьцєй8\х)ікуЦ-к откуда A+ uJ 4мє0кхкуЦ1 (2y?-l) V ; (2)9-lX i + A:2) Фурье-образ c7I2 определяется здесь уравнением а"и -к2Эп +piky5 + 2ikyfx =2/ie0ktUsS(x) откуда с учетом (5) (5) (6) , 2Ме0к2 РКку 2ikyfxk 2 , 2у9 2fte0Us Л + - \П0кхку р (7) к + (2p-i)Jk[7) Вычисляя на основании (7) ап (х), мы получим сгп{х)=5\2+522+(7гп, S\i = - / о и к ЄХР(- к\х\)-Г (8) В к2 з //(ЗЯ+ 2//) ext (- bc-x І) 12 _ - (j,J \ г01КуеХР\ К\Х Xd\) Фурье-образ потенциала связанных зарядов на границе на основе (1.14) может быть представлен в виде Р, , , AnPJkU, о ,л f( =o)= , г k К+К (9) Подставляя (8) и (9) в уравнение равновесия доменной стенки в (2), находим фурье-образ смещения границы u = f W-%1) (10) %nP2kz фч+ч г 7,2 ,-,,.„і + fe+« J) Приг:с=а=: выражение (10) может быть представлено в более компактной форме: _ (ЗЛ+2у) Q0ikykexy(-k\xd\) Энергия взаимодействия центра дилатации с доменной границей сегнетоэластика определяется шнуром индуцированной части напряжений Подстановка (8) в (5) и затем в (12) показывает, что энергия взаимодействия убывает с ростом расстояния xd пропорционально \/xd. При этом максимальная энергия взаимодействия, за величину которой взято ее значение при xd =S, равна (ЗЯ + 2/І)2 mjrt2 1 W (Л + 2//)2 5 = -7 1- (В) (при расчетах U0 для простоты положено у«1). Используя при расчетах значения /л 1010 efl.CGSE, 5 10"7 см, Q0 = а\ где аъ - атомный объем и значение а равно приблизительно половине размера элементарной ячейки, типичное значение которой равно 10 7 см, мы получим значение U0 0,02 эВ. Распределение смещений границы, взаимодействующей с дефектом при со «1, описывается функцией (Рис.2.3) U{Zty) ± ±MSk __. (И) К Л Зя(Л + 2М) є0 (y +s +x )1 2 V J Рис.2.3. Характер распределения смещений доменной стенки сегнетоэлектрика-сегнетоэластика, взаимодействующей с центром дилатации.
Как видно из Рис.2.3., смещение стенки обладает симметрией в направлении, перпендикулярном спонтанному сдвигу и асимметрично вдоль этого направления.
Завершая рассмотрение взаимодействия точечных дефектов с доменными границами, необходимо также указать на важный случай так называемых несегнетоэлектрических включений, взаимодействие которых с доменной стенкой осуществляется за счет уменьшения площади поверхности доменной стенки и энергии деполяризующего поля в области включения при попадании дефекта на границу [51-53].
Наряду с точечными дефектами в кристаллах существуют и линейные дефекты - дислокации. Краевая дислокация представляет собой край вставленной в кристаллическую решетку лишней полуплоскости. Винтовая дислокация есть результат "разреза" решетки по полуплоскости с последующим сдвигом разрезаемых частей параллельно краю разреза. Для обычных, т.е. недвойникующих дислокаций вектор Бюргера Ъ, равный приращению вектора упругих смещений среды при обходе по замкнутому контуру вокруг линии дислокации, совпадает с одним из периодов решетки. Для краевой дислокации единичный вектор касательной к линии дислокации х Lb, для винтовой дислокации т Ъ .
Как и в случае взаимодействия с центром дилатации, при взаимодействии доменной границы в сегнетоэлектрике - сегнетоэластике с дислокацией определенный прогиб границы способен снимать часть напряжений, создаваемых в кристалле дислокацией, что эффективно означает их взаимное притяжение [54-56].
При описании взаимодействия дислокации того или иного типа с доменной границей в сегнетоэлектрике - сегнетоэластике зададимся их взаимным расположением. Будем рассматривать дислокации параллельные и перпендикулярные плоскости границы. Пусть, как и в предыдущем разделе, исходное положение границы совпадает с ту - плоскостью, а направление спонтанного сдвига с осью у.
Причины старения и деградации сегнетоэлектриков
Применение сегнетоэлектрических материалов в устройствах памяти ограничено в существенной степени их старением (ухудшение характеристик материала со временем) и эффектами усталости (деградацией), проявляющимися в существенном уменьшении переключаемого заряда со временем или в зависимости от числа циклов переключения [74-92].
В настоящее время существует несколько качественно различных моделей указанных процессов. В одной из них ответственными за процессы старения сегнетоэлектрических тонких пленок считаются электромиграция кислородных вакансий и формирование параллельных электродам дефектных плоскостей вблизи границы раздела пленка - электрод [83,84,87], приводящая к пиннингу (закреплению) доменных стенок указанными дефектами. Во второй предполагается, что затруднения с процессом переключения связаны здесь с блокированием зародышеобразования доменов за счет захвата зарядов, инжектированных в пленку из электродов [79,86]. И, наконец, в третьей модели указанные процессы связываются с наличием несегнетоэлектрического слоя на границе пленка - электрод [80].
Ведущим предположением первой модели фактически является наличие поля объемного заряда на границе сегнетоэлектрик - электрод, которое и вызывает приводящую к росту закрепления доменных стенок электромиграцию дефектов. Рассмотрим основные положения этой модели. Локальное электрическое поле в среде EL есть сумма внешнего приложенного поля ЕА и электрического поля Esc пространственных зарядов: EL=EA-ESC. Плотность потока дефектов в направлении приложенного поля дается соотношением ( zqbE, exp - (1) j=fiELnex$ у к j J \ kT где ju - подвижность мигрирующих дефектов, п - концентрация дефектов, энтропия движения дефекта, z - валентность дефекта, q - его заряд и Ъ 58 длина скачка дефекта. Обозначим Л=лехр(Д57Л:) и a=zqb/2kT. При изменении направления приложенного поля дефекты движутся попеременно к положительно заряженному и отрицательно заряженному электродам, при этом плотности соответствующих потоков равны соответственно: j+ = Я // (ЕА - Ех) ехр(аЕА )ехр(- aEsc), j_=Afi (ЕА + Esc ) ехр(аЕА )ехр(а5С ). (2) Скорость роста кислородных вакансий по прошествии определенного числа циклов переключения в области межфазной границы дается выражением dM (3) dt = j- -Л =2AvEsc ехр{аЕА) Здесь ввиду малости произведения aEsc мы полагаем ехр(аА.с)«1, /и -представляет собой подвижность кислородных вакансий, М - число кислородных вакансий в области межфазной границы и ju(E_ -Е ІЦЕ . Поле пространственного заряда Esc связано с концентрацией носителей п соотношением Esc=2qM/є, поэтому соотношение (3) для скорости изменения числа кислородных вакансий можно переписать в виде: __=_JfieXp(a ) . ... (4) є Интегрируя обе части уравнения (4), мы получим (5) число циклов M{N) 1фПехр N exP(arf . є f. где / - частота прикладываемого сигнала, переключения. Предполагая, что поляризация может быть описана формулой (6) v } M(N) где Р0+Р, - максимальное значение поляризации до начала переключения, а Рх - остаточная поляризация после бесконечного числа циклов переключения, мы получим — exp(aj— + P P(N)=P0exp (7)
Анализ полученной зависимости P(N) позволяет предсказать ожидаемые изменения в процессе усталости сегнетоэлектрических материалов при изменении ряда параметров: прикладываемого напряжения, температуры, частоты сигнала и диэлектрической проницаемости сегнетоэлектрика. Как следует из формулы (7), в рамках рассматриваемого механизма, как правило, следует ожидать ускорения деградации материала с повышением температуры. Меньшее прикладываемое напряжение, очевидно, более благоприятно для эксплуатации устройств, использующих сегнетоэлектрические пленки. Для долговременного использования процесса переключения в сегнетоэлектриках больше подходят материалы с относительно высокой диэлектрической проницаемостью. При использовании высокой частоты наблюдается меньшая усталость используемых материалов, т.е. фактически работает не сама частота, а время эксплуатации материала. Еще одним предсказанием, которое можно получить в рамках рассматриваемой модели, является ускорение деградационных процессов с ростом валентности (т.е. заряда) диффундирующего во внешнем поле дефекта.
Как уже отмечалось, в рамках модели [79,86] авторы связывают деградацию сегнетоэлектрических пленок с эмиссией электронов, возникающей в сильных прикладываемых электрических полях. В этом случае электроны, эмитированные из ловушек, захватываются доменами и зажимают их. В результате указанные домены не могут изменять направление поляризации и, значит, вносить вклад в остаточную поляризацию тонкой пленки.
Пусть n(N) представляет собой число ловушек, занятых электронами в течение N циклов переключения под действием приложенного напряжения. Изменение числа указанных ловушек при изменении на dN количества циклов переключения в первом приближении естественно считать пропорциональным n(N): Ш-AafiM, (8) dN где а - представляет собой скорость эмиссии, р - скорость ударной ионизации ловушек, усиливающую размножение носителей, блокирующих переключаемую поляризацию сегнетоэлектрика; А - коэффициент пропорциональности. Интегрирование (8) дает n{N)= и(0)ехр[- AafiN]. (9) Полагая, что пиннинг (закрепление доменных границ), обусловлен захватом эмитированных электронов, в предположении пропорциональности уменьшения остаточной поляризации АРГ суммарному числу эмитированных электронов для величины АРГ мы получим следующее: АР, = В[п(6) - n(N)]= Вп(0){\ - ехр[- A aj3N]}. (10) Как и следовало ожидать, величина АРГ растет с ростом N. В рассмотренных моделях считается, что эффекты усталости возникают и накапливаются в сегнетоэлектриках непосредственно во время воздействия на них импульсов знакопеременного напряжения. Однако, например, экспериментальные данные [80], противоречат такой точке зрения. Согласно данным [80] количество циклов переключения поляризации Nc, вызывающее одинаковое уменьшение переключаемого заряда, зависит от частоты следования / знакопеременных импульсов напряжения при их постоянной длительности и амплитуде так, что в широком интервале значений выполняется соотношение lniVc In/. Это означает, что усталость пленок определяется не столько временем действия самих импульсов, сколько продолжительностью временных интервалов между ними, превышающих длительность импульсов в сотни и тысячи раз. Действительно, полное время воздействия на сегнетоэлектрик знакопеременного напряжения t = NcT=Nclf (Т- период процесса переключения). Отсюда при постоянном t и получается экспериментально наблюдаемая зависимость InJVc In/. В соответствии с этим авторами [80] высказывается предположение о том, что определяющее влияние на усталость пленок оказывает не внешнее поле, а поле деполяризации, возникающее в пленках после окончания импульсов приложенного к ним напряжения. Причиной существования этого поля могут быть экспериментально наблюдаемые поверхностные несегнетоэлектрические слои, которые препятствуют компенсации поля связанных зарядов спонтанной поляризации зарядами на электродах.
Зависимость электронной эмиссии из сегнетоэлектрического кристалла ТГС от толщины образца
В первом разделе данной главы отмечалась взаимосвязь эмиссии электронов из сегнетоэлектриков и процесса переключения в этих материалах, которая выражается, в частности, в корреляции между наиболее важными параметрами этих процессов - коэрцитивным полем образца и пороговым полем появления эмиссии [111,112]. На Рис.4.4 и Рис.4.5 показаны температурные зависимости указанных параметров, которые очевидно имеют схожий вид.
Ввиду того, что коэрцитивное поле существенно зависит от толщины изучаемого материала, естественно предположить, что пороговое поле эмиссии должно также зависеть от толщины образца. Для проверки указанного предположения мы провели ряд экспериментов, результаты которых могут быть обобщены следующим образом.
Все эксперименты, проводимые нами, проходили в два основных этапа. На первом этапе мы проводили изучение влияния толщины образца на величину получаемого электронного сигнала. В качестве экспериментальной установки мы использовали прозрачную вакуумную камеру сделанную из оргстекла, в которую был вмонтирован канальный электронный умножитель (КЭУ). Исходя из предполагаемых характеристик измеряемого электронного сигнала, канальный электронный умножитель ВЭУ-6 был выбран в качестве конкретной модели. Исследование влияния коэрцитивного поля на электронную эмиссию из кристалла ТГС проводилось по стандартной методике в вакууме порядка 6.5 10" Па, измерения проводились с полярных срезов кристалла площадью 20 - 30 mm2 и толщиной 1 мм с электродами, приготовленными из сусального золота (Рис. 4.6). Электронная эмиссия измерялась с промежутка между электродами. Ширина промежутка составляла приблизительно 1 мм. В качестве стимулирующего электрического поля мы использовали синусоидальные импульсы частотой 50 Гц. Эксперименты проводились в режиме нагрева образца (прохождение точки Кюри Тс начиная с сегнетоэлектрической фазы) и в режиме охлаждения (прохождение точки Кюри Тс начиная из параэлектрической фазы) в температурном интервале 25-55 С. В обоих случаях, скорость изменения температуры составляла приблизительно 0.5 С/мин.
Плотность эмиссионного тока у ет в исследовании зависимости СЭЭ от толщины образца измерялась по стандартной технологии в вакууме порядка 6.5 10" Па и на идентичной экспериментальной установке, использованной для предыдущих экспериментов (Рис. 4.6). Все эксперименты проводились на полярных срезах образцов толщиной 0.4-2 мм номинально чистого монокристалла ТГС с площадью 20-30 мм2. Электроды на образцах были приготовлены из сусального золота. Для измерения электронной эмиссии КЭУ был центрирован относительно области прилегающей электроду. Размер вакуумного промежутка между КЭУ и образцом составлял 1 мм. Синусоидальные импульсы электрического поля частотой 50 Гц с амплитудой порядка 5-5000 В/см были приложены к образцу. Измерения проводились в температурном интервале от 25 до 55 С. Температура контролировалась с помощью измерения ЭДС медь-константановой термопарой и одновременного дополнительного контроля ёмкости кристалла ТГС.
Схожие экспериментальные соотношения были получены для порогового поля электронной эмиссии Efo. Как и коэрцитивное поле, пороговое поле эмиссии представляет собой уменьшающуюся функцию от температуры (Рис. 4.8). Также можно наблюдать нелинейное увеличение (Рис. 4.8) эмиссионного порогового поля Efh с уменьшением толщины на всем температурном интервале существует сегнетоэлектрическая фаза.
Следует отметить, что практически все полученные результаты находятся в хорошем соответствии со схемой, которая приписывает появление эмиссии при переключении спонтанной поляризации в сегнетоэлектриках к высвобождению зарядов из поверхностных электронных состояний вызываемое полем нескомпенсированного заряда. Поверхность сегнетоэлектрика содержит связанный поверхностный заряд появляющийся как причина нарушения непрерывности вектора спонтанной поляризации Ps. В условии равновесия, поле связанного заряда, при определенной температуре, сбалансированно свободными зарядами, накапливающимися на поверхности образца за счёт внутренней проводимости сегнетоэлектрика (которая всегда не равна нулю в реальном кристалле) или же прибывая из среды окружающей образец. Нарушение этого зарядового равновесия, которое может появиться, к примеру, при переключении поляризации, создает электрическое поле результирующего заряда в поверхностном слое, который устанавливается в течение короткого временного промежутка необходимого для того, чтобы вектор Ps сменил свое направление. Когда же поле ориентированно в предпочтительном направлении оно становится способно ускорять электроны и вызывать эмиссию.
Как уже упоминалось ранее, переключение поляризации является одним из наиболее эффективных методов для создания несбалансированного заряда на поверхности сегнетоэлектрика. Для того чтобы переключить поляризации в образце, необходимо приложить внешнее электрическое поле превышающее коэрцитивное. В свою очередь, изменение коэрцитивного поля Ес, происходящее по той или иной причине, также вызывает изменение порогового поля эмиссии.
Как следует из Рис. 4.10, пороговое поле эмиссии может быть аппроксимировано схожей функцией, Е{ь(с1,Т) =Eth(T) + " . Здесь, th этоd гипотетическое пороговое поле для образцов бесконечной толщины, которое составляет 270-300 В/см при комнатной температуре. Эта величина уменьшается по мере приближения к точке фазового перехода, что, очевидно, должно быть приписано к схожей зависимости соответствующего члена в выражении для коэрцитивного поля. Параметр А (Т) составляет 70 V при комнатной температуре, и так же уменьшается по мере приближения к точке Кюри. Таким образом, поведение порогового поля эмиссии для образцов триглицинсульфата различной толщины схоже с поведением коэрцитивного поля, что подразумевает, что указанные параметры взаимосвязаны. Нет ничего странного в том, что параметры Ес and Eth ведут себя несколько различно, потому что развитие эмиссионного процесса управляется не только переключением поляризации, но также и изменением поля нескомпенсированного заряда, которое должно быть довольно высоким для того, чтобы простимулировать появление эмиссии.
