Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Точечные дефекты и их свойства 10
1.1 Экспериментальные результаты 14
1.2. Теоретические подходы красчету характеристик точечных дефектов 17
1.2.1. Подход Глайда к оценке частот скачков вакансии 17
1.2.2. cBQ-модель 19
1.2.3. Расчет объема релаксации из теории упругости 21
1.2.4. Теория сил Канзаки 23
1.2.5. Термодинамическая теория для объема образования дефекта 27
1.3. Результаты моделирования характеристик точечных дефектов 28
1.3.1. Модель Джонсона 28
1.3.2. Модели, основанные на теории сил Канзаки 34
1.3.3. Модель, основанная на термодинамической теории 39
1.3.4. Другие модели 40
Глава 2. Новая модель для расчета диффузионных характеристик точечных дефектов 44
2.1. Основные моменты теории точечных дефектов, используемые в нашей модели 45
2.1.1. Объем образования дефекта 45
2.1.2. Объем миграции дефекта 47
2.2. Особенности модели для расчета характеристик точечных дефектов 49
2.2.1. Вакансии 50
2.2.2. Дивакансии и межузельные атомы 55
2.2.3. Миграция 56
2.2.3.1. Модель "катапульты" 57
2.3. Температурная зависимость характеристик 62
Выводы 64
Глава 3. Моделирование диффузионных характеристик вакансий в ОЦК и ГЦК металлах 66
3.1. Характеристики вакансий в ОЦКметаллах 66
3.2. Характеристики вакансий в ГЦК металлах 73
3.3. Температурная зависимость характеристик вакансий в ОЦК и ГЦК металлах 78
Глава 4. Моделирование характеристик дивакансий и собственных межузельных атомов в кубических системах 92
4.1. Моделирование диффузионных характеристик дивакансий в кубических системах 92
4.1.1. Характеристики дивакансий в ОЦК металлах 92
4.1.2. Характеристики дивакансий в ГЦКметаллах 95
4.1.3. Температурная зависимость характеристик дивакансий в ОЦК и ГЦК металлах 98
4.2. Моделирование характеристик собственных межузельных атомов в металлах с кубической структурой 102
4.2.1. Характеристики межузельных атомов в ОЦК металлах 103
4.2.2. Характеристики межузельных атомов в ГЦК металлах 105
4.2.3. Температурная зависимость характеристик межузельных атомов в ОЦК и ГЦК металлах 107
Выводы 109
Глава 5. Моделирование характеристик, определяющих влияние упругих полей на диффузионные потоки в ОЦК и ГЦК металлах 111
5.1. Основные моменты теории диффузии в упругом поле 112
5.2. SID коэффициенты в ОЦК и ГЦК металлах и их температурная зависимость 116
5.3. Координатные зависимости компонентов матрицы коэффициентов диффузии вакансии в окрестности поры в ОЦК и ГЦК металлах 118
Выводы 121
Заключение 123
Список литературы 125
Приложение
- Теоретические подходы красчету характеристик точечных дефектов
- Особенности модели для расчета характеристик точечных дефектов
- Характеристики вакансий в ГЦК металлах
- Температурная зависимость характеристик дивакансий в ОЦК и ГЦК металлах
Введение к работе
Точечные дефекты определяют кинетику формирования структуры в металлах и сплавах, особенно при внешних воздействиях. В свою очередь упругие поля, создаваемые дефектами различного типа, такими как дислокации, границы зерен, включения фаз, поры, влияют на частоты скачков атомов и, следовательно, на кинетику изменения структуры материалов в процессе их эксплуатации. Таким образом, для прогнозирования поведения конструкционных материалов в реальных (реакторных) условиях необходимо уметь рассчитывать характеристики точечных дефектов в этих материалах с учетом влияния температуры, внешних нагрузок, упругих полей, создаваемых различными внутренними дефектами и т.п.
Одной из возможностей проверки теорий, описывающих влияние упругих полей напряжений на диффузионные потоки точечных дефектов, является применение этих подходов к описанию диффузии при высоких давлениях, т.к. диффузия в условиях всестороннего сжатия - простейший вариант процесса, в котором проявляется подобное влияние, определяющееся такими характеристиками как объемы образования и миграции дефектов.
При теоретических рассмотрениях и моделировании свойств дефектов, как правило, удается получить удовлетворительные оценки для энергетических характеристик точечных дефектов. В то же время величины активационных объемов, рассчитанные разными авторами, редко согласуются между собой и с немногочисленными экспериментальными данными. На сегодняшний день не существует общепринятого подхода, позволяющего с единых позиций определить атомарную структуру в локальной окрестности дефекта (в том числе для активированного состояния системы) и установить связь структуры и упомянутых характеристик для различных механизмов диффузии. К сожалению, число экспериментальных работ по изучению влияния давления на диффузию весьма невелико. Поэтому, такая важная проблема остается малоизученной.
Кроме того, из недавно полученных уравнений для диффузионных потоков в упругом поле общего вида для металлов с ГЦК и ОЦК структурами, диффузия в которых осуществляется посредством вакансионного механизма, следует, что основной
характеристикой влияния упругих полей на диффузию являются SID ("strain influence on diffiision") коэффициенты, величины которых очень чувствительны к атомарной структуре в окрестности седловой точки при скачке атома в вакансию.
В связи с вышеизложенным, актуальной является задача получения энергий и объемов образования и миграции точечных дефектов и SID коэффициентов, что необходимо для прогнозирования изменения свойств конструкционных материалов, в том числе материалов ядерной энергетики, в частности для моделирования процессов порообразования и радиационного распухания. Для реализации данной задачи требуется построение модели, позволяющей более точно по сравнению с существующими на сегодняшний день подходами рассчитывать атомарную структуру в окрестности дефекта и, особенно, структуру, когда атом находится в активированном состоянии.
Цель работы: разработка нового теоретического подхода для моделирования атомарной структуры в окрестности дефекта как в основном, так и в активированном состояниях, позволяющего рассчитывать как энергии образования и миграции, так и активационные объемы и SID коэффициенты, описывающие влияние упругих полей на диффузионные потоки вакансий.
Научная новизна работы
В процессе выполнения работы впервые получены следующие результаты.
Разработана модель, имеющая ряд преимуществ, позволяющая точнее описывать атомарную структуру в окрестности дефекта и рассчитывать объем релаксации через асимптотику смещений атомов, погруженных в упругую среду, окружающую расчетную ячейку.
Показано, что величины вкладов в объемы образования и миграции, связанные с разным влиянием давления на энергии идеальной системы и систем с дефектом в основном и активированном состояниях, значимы и сравнимы с величиной объема релаксации.
Показано, что вклад в объем миграции дает только слагаемое, связанное с влиянием давления на энергии систем с перескакивающим атомом в основной и седловой позициях, т.к. скачок атома в вакансию происходит за время 1-2 периодов колебаний
атома в узле решетки, в следствие чего волна смещений за время скачка не успевает дойти до границ кристалла, и объем системы не изменяется.
Установлено, что геометрическое подобие атомарной структуры в окрестности вакансии при изменении температуры сохраняется, что позволяет на основе разработанной модели проводить расчеты температурных зависимостей характеристик точечных дефектов.
Показано, что диффузионные характеристики точечных дефектов и их температурные зависимости качественно различаются для ОЦК и ГЦК металлов, что должно сказываться на кинетике диффузионных процессов в них.
Рассчитаны SID коэффициенты с учетом искажения атомарной структуры в окрестности вакансии и седловой позиции при скачке атома, что дает возможность получать более точные зависимости компонент матрицы коэффициентов диффузии от упругих полей, создаваемых порами, включениями вторых фаз, дислокациями и другими дефектами.
Научная и практическая значимость работы
Полученные данные применимы для прогнозирования кинетики диффузионных процессов в металлах с кубической структурой при различных температурах, приложении внешнего давления и в упругих полях, создаваемых различными дефектами. Результаты диссертационной работы представляют не только научный, но и практический интерес, т.к. могут быть использованы для прогнозирования изменения свойств материалов ядерной энергетики под облучением и другими воздействиями, в частности для моделирования процессов порообразования и радиационного распухания материалов.
Основные положения, выносимые на защиту
Разработанные новый теоретический подход и компьютерная модель для расчета атомарной структуры в окрестности дефектов как в основном, так и в активированном состояниях, и определенные диффузионные характеристики точечных дефектов.
Результаты моделирования изменения атомарной структуры в окрестности вакансии с температурой, подтверждающие сохранение геометрического подобия этой структуры с ростом температуры.
Рассчитанные температурные зависимости объемов и энергий образования и миграции вакансий для ряда ОЦК и ГЦК металлов, позволяющие выявить качественные различия для ОЦК и ГЦК структур.
Рассчитанные объемы и энергии образования и миграции дивакансий в ОЦК и ГЦК металлах, а также их температурные зависимости.
Результаты расчетов объемов и энергий образования различных конфигурации собственных межузельных атомов в ОЦК и ГЦК металлах, а также их температурные зависимости.
Рассчитанные температурные зависимости SID коэффициентов, определяющих влияния упругих полей на компоненты матрицы коэффициентов диффузии вакансий.
Рассчитанные координатные зависимости компонентов матрицы коэффициентов диффузии вакансий в окрестности поры для ОЦК и ГЦК металлов.
Достоверность научных положений, результатов и выводов
Достоверность научных результатов обоснована применением общепризнанных методов моделирования, хорошо зарекомендовавших себя многочастичных потенциалов и всесторонним тестирование разработанных программ, а также корреляцией полученных результатов с известными экспериментальными данными и совпадением с результатами моделирования других авторов.
Личный вклад соискателя
Соискатель принимал непосредственное участие в обсуждении и постановке задачи по созданию новой модели для исследования влияния давления и упругих полей на концентрацию и диффузионную подвижность точечных дефектов в металлах с кубической структурой. Разработка алгоритмов и программного обеспечения, весь набор компьютерных экспериментов проведены соискателем. Анализ полученных результатов и подготовка публикаций выполнена с соавторами.
Апробация работы
Основные положения работы представлены и обсуждены на следующих научных семинарах, совещаниях и конференциях: научные сессии МИФИ-2005 (Москва, 2005 г.), МИФИ-2006 (Москва, 2006 г.), МИФИ-2009 (Москва, 2009 г.);
Международная конференция «DISO-05: Diffusion in solids: past, present and future» (Москва, 2005 г.); Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2005» (Москва, 2005 г.); Международная конференция «Diffusion Fundamentals I» (Лейпциг, Германия, 2005 г.); 10-ая Московская Международная школа физики ИТЭФ «Фундаментальные основы ядерных энерготехнологий нового поколения» (Московская обл., Отрадное, 2007 г.); Международная конференция «Diffusion and Diffusional Phase Transformations in Alloys» DIFTRANS-2007 (Умань, Украина, 2007 г.); 11-ая Московская Международная школа физики ИТЭФ «Фундаментальные основы ядерных энерготехнологий нового поколения» (Московская обл., Отрадное, 2008 г.); Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов — 2008» (Москва, 2008 г.); Всероссийский семинар «Теория и многоуровневое моделирование дефектов, явлений и свойств материалов ядерной техники» ТММ - 2008 (Москва, 2008 г.); Всероссийская конференция-конкурс научных работ по различным разделам физики для студентов и аспирантов (Москва, 2009 г.); Международная конференция «Thermodynamics and Transport Kinetics of Nanostructured Materials (TTk)» (Мюнстер, Германия, 2009 г.); Международная конференция «Diffusion Fundamentals III» (Афины, Греция, 2009 г.).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 29 работ в научных журналах и сборниках трудов Международных и Российских конференций и семинаров, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.
Объем и структура работы
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и библиографии. Диссертация изложена на 147 страницах, содержит 51 рисунок, 27 таблиц, два приложения и список цитируемой литературы по главам (суммарно 224 пункта).
Во введении обоснована актуальность разработки нового теоретического подхода для моделирования атомарной структуры в окрестности дефекта, позволяющего рассчитывать объемы и энергии образования и миграции точечных дефектов и SID коэффициенты, описывающие влияние упругих полей на
диффузионные потоки вакансий, что полезно для прогнозирования изменения свойств материалов ядерной энергетики под облучением и другими воздействиями. Сформулирована цель работы, указаны ее новизна и практическая значимость, изложены основные положения, выносимые на защиту.
В главе 1 приведен обзор подходов и моделей для расчета диффузионных характеристик точечных дефектов, в частности характеристик, описывающих влияние давления на процесс диффузии в металлах. Представлены основные результаты, полученные с помощью этих моделей и из экспериментов. Обоснована необходимость создания нового подхода, позволяющего получать не только энергетические характеристики точечных дефектов, но и активационные объемы.
В главе 2 описан разработанный новый теоретический подход для моделирования атомарной структуры в окрестности дефекта как в основном, так и в активированном состояниях, для расчета объемов образования и миграции дефектов, определяющих влияние давления на процесс диффузии, SID коэффициентов, определяющих влияние упругих полей на диффузию, а также их температурных зависимостей.
В главах 3, 4 представлены и обсуждены полученные результаты, а именно энергии и объемы образования и миграции вакансий, дивакансий и собственных межузельных атомов для ряда ОЦК и ГЦК металлов, а также их температурные зависимости.
В главе 5 описаны основные моменты теоретического подхода, позволяющего решить задачу о влиянии упругих полей на частоту скачков вакансий при диффузии атомов в кристаллах, обосновывается возможность использования разработанной модели для расчета SID коэффициентов, являющихся основной характеристикой влияния упругих полей на диффузию, и приводится полученная температурная зависимость этих коэффициентов для ОЦК железа и ГЦК никеля. В качестве иллюстрации возможности использования SID коэффициентов для моделирования влияния упругих полей, создаваемых различными дефектами, на диффузионные потоки и, как следствие, на кинетику протекающих процессов в этой главе также представлены полученные результаты по влиянию упругого поля, создаваемого порой, на компоненты матрицы коэффициентов диффузии вакансии в окрестности этой поры.
Теоретические подходы красчету характеристик точечных дефектов
До 1950-х годов все расчеты частот скачков Г для диффузии в кристаллах были основаны на теории абсолютных скоростей реакций, заимствованной из кинетики химических реакций. При этом Г выражалась как [71]: где Q — высота энергетического барьера, который атом должен преодолеть, чтобы перейти в вакантный узел, v — эффективная частота колебаний атома в узле решетки. С фундаментальной точки зрения данный подход имеет ряд ограничений. Во-первых, атом должен двигаться в вакантный узел нереально медленно так, чтобы каждый шаг можно было рассматривать в термодинамическом смысле. Во-вторых, параметры Q и v определяются не точно, так что теория не дает возможности фундаментального расчета Г. Позднее развитые подходы Виньярда (Vineyard), Раиса (Rice), Манли (Manley) и др. также имеют ряд недостатков, что также не позволяет более или менее точно оценивать частоты скачков [71]. Глайд (Glyde) [71] рассмотрел диффузию в решетке Бравэ, состоящей из N атомов, с вакансией в узле, заданном через простые вектора трансляции ап = пга,і + n2CLj + щак, обозначив единичные вектора координационных осей через i,j,k, а позиции и скорости всех атомов через {r±, ...,rN] и [rv ...,rN], соответственно. Частоту скачков Глайд искал, используя вероятность флуктуации, приводящей к тому, что, например, атом 1 перескакивает (по направлению і) в узел 2, ранее вакантный. Эта вероятность Р(г[ = —; r[ 0;r ,r ,r3, ...,rm) подразумевает то, что атом 1 имеет достаточно большую амплитуду отклонения от первоначальной позиции в узле, в результате чего оказывается примерно на границе между двумя узлами: 1 и 2; также атом 1 обладает некоторой положительной составляющей скорости в направлении узла 2; наконец, (т-1) атомы, окружающие атом 1, занимают некоторые позиции {г3, —,гт} (так же, как сам атом 1 в направлениях j и /с) такие, что потенциальная энергия данного состояния E(rlt ...,rm) ненамного превосходит статическую потенциальную энергию Е(г± — ах, ...,vm = am) = Е0. Таким образом, Глайд разделил решетку из N атомов на несколько идентичных подрешеток (систем), содержащих т атомов, так, чтобы можно было рассматривать решетку как канонический ансамбль одинаковых подрешеток. Частота скачков определяется атомным потоком в соседнюю ячейку: Статистика для каждой подрешетки задается канонической функцией распределения, и, где гамильтониан Я3тп(гпгп) =-J] L1mnr + Я(г1; ...,rm). Интегрирование по показателе экспоненты, то все вклады в интеграл по координатам будут близки к минимуму Е, т.е. к статической потенциальной энергии Е0. Разложение в ряд Тейлора вокруг Е0 с сохранением гармонических слагаемых даст: Следует отметить, что Глайд получил аналогичное выражение и исходя из динамического рассмотрения решетки [71]. Уравнение (1.12) для частоты скачков, однако, не полное. Реальная частота скачков есть вероятность скачка в единицу времени при любой конфигурации окружающих атомов, а не только рассмотренной выше. Глайд предполагает существование одной конфигурации с минимальной Следует отметить, что не существует возможности определить А+ из экспериментов, где проводится усреднение по макроскопическим временам. Л+ и \А\ в предэкспоненциальном множителе v возникают вследствие включения в интегрирование некоторых областей вокруг статической и минимальной потенциальных энергий. Учет этих областей настолько точен, насколько гармоническое приближение верно вплоть до точек Е » Emin. Полученные Глайдом выражения очень важны.
Они позволяют сделать вывод, что энергию миграции дефекта (или высоту барьера перескока атома в новую позицию в процессе диффузии) можно рассчитывать как разность энергий основных состояний системы для конфигураций, когда перескакивающий атом находится в седловой позиции и когда перескакивающий атом находится в первоначальном узле решетки. Позже Варотсос (Varotsos) и Алексопулос (Alexopoulos) [72] опубликовали простую макроскопическую модель, позволяющую оценивать свободную энергию Гиббса образования и миграции дефекта. В этой модели не рассматривается природа дефекта, отвечающего за диффузию. Изотермическая энергия активации Гиббса следующим образом связана с модулем всестороннего сжатия В и объемом, приходящимся на атом Q: где cact — константа, которая зависит только от матрицы и типа дефекта и не зависит от температуры и давления, т.е. одинаковая для всех кристаллов одного типа. Т.к. На основе этой модели объем образования дефекта может быть выражен следующим образом [72]: Принимая во внимание то, что (—J и Q, возрастают с увеличением температуры, можно предсказать, что объем образования дефекта так же увеличивается с ростом температуры. Аналогично получается выражение для объема миграции дефекта: И опять же, согласно этой модели объем миграции будет увеличивается с ростом температуры. Можно переписать [73]:
Таким образом, отношения —т (где / - указывает на процесс образования, миграции или активации) не зависят от типа дефекта и является характеристикой материала основы. Получив с для одного кристалла данного класса, можно рассчитать важные характеристики (энтальпия, активационные объемы) для всех кристаллов данного класса, зная только модуль всестороннего сжатия и объем, приходящийся на атом. Варотсос и Алексопулос отмечают, что учет ангармонизма твердого тела играет важную роль при расчетах характерных объемов дефектов. Это видно из уравнения (1.21). Т.к. в гармоническом приближении упругие постоянные не зависят от давления ((т ) — 0), то уравнение (1.21) дает отрицательное значения объемов активации (образования, миграции) дефектов, что противоречит известным экспериментальным данным [73]. Используя выражение (1.21), Варотсос и Алексопулос получили значения Vі отношения —т для PbF2, TIBr, CsCl. Результаты в пределах ошибки 15% совпадают с AG экспериментом [73], в то время как, если использовать выражение, полученное из модели Флинна [74]: то рассчитанные значения оказываются заниженными в 3-4 раза [73]. Однако, теория Варотсоса и Алексопулоса не учитывает изменение атомарной структуры в окрестности дефектов в системе и тот факт, что эти изменения различны для разных материалов. Это основной недостаток всех макроскопических моделей. Если такой подход и дает разумные величины для энергий образования и миграции в металлах (так для вольфрама, например, было получено Ev = 4.0 ± 0.3 эВ, Е = 1.5 ± 0.3 эВ, что удовлетворительно согласуется с экспериментом [75]), то характерные объемы гораздо чувствительнее к атомарной структуре в окрестности дефекта и в окрестности седловой точки перескакивающего атома, что затрудняет использование макроскопических подходов к их оценки. В классической теории упругости дефект рассматривается как центр дилатации системы. Если дефект введен в любую точку внутри замкнутой поверхности S проведенной в бесконечной матрице, то элемент поверхности dS с нормалью п смещается и проходит объем undS, где и - решение уравнения равновесия статической изотропной упругости [76, 77]: Здесь X - модуль Ламе, у. - модуль сдвига. Это уравнение при разложении по сферическим функциям имеет бесконечное число решений для и, как функции от расстояния до центра дилатации (т.е. дефекта) [77]. Так, например, первое слагаемое ряда, обладающее сферической симметрией, имеет вид [76, 77]: где г = (х2 + у2 + z2)1/2 — расстояние до дефекта, Сг - константа. Следующее слагаемое этого ряда с кубической симметрией обычно записывают в виде [77]: где С2 — константа. Третье слагаемое с цилиндрической симметрией в цилиндрических координатах можно записать [77]: Здесь С3 — также некоторая константа. Остальные слагаемые быстрее убывают с расстоянием, поэтому здесь не приводятся.
Итак, объем, ограниченный поверхностью S изменяется на величину [76]: Изменение объема определяется только сферически-симметричным слагаемым решения уравнения статической изотропной упругости щ, т.к. остальные слагаемые убывают быстрее с расстоянием от дефекта и не дают прямого вклада в изменение объема. Таким образом, изменение объема при образовании дефекта, связанное с релаксацией решетки, линейно зависит от константы Сх. Итак, когда в кристалле происходит релаксация, любая сферическая поверхность с центром в месте расположения дефекта, удерживаемая окружающими атомами, сжимаясь (или расширяясь), уменьшает (увеличивает) объем на величину Д1о. Искажения в расположении атомов вокруг дефекта приводят к возникновению напряжений во всем кристалле. Однако поверхность кристалла должна быть свободна от напряжений и для уравновешивания поверхностных сил, вызванных полем напряжений, порождаемым дефектом, на поверхности кристалла необходимо приложить дополнительные силы изображения. Эти силы дадут добавочный вклад Л77 в величину объема релаксации [76]. Таким образом:
Особенности модели для расчета характеристик точечных дефектов
Расчетная ячейка (I зона, рис. 2.1) имеет сферическую форму и содержит до нескольких десятков тысяч атомов. Равновесные позиции этих атомов моделируются с помощью вариационной процедуры, аналогичной обычно используемой в методе молекулярной статики [3, 4], путем минимизации силы, действующей на каждый атом. Расчетная ячейка окружена атомами, погруженными в упругую среду (II зона, рис. 2.1). III - атомы сферического слоя, по смещениям которых рассчитывается константа Ct; IV - атомы, по смещениям которых рассчитывается константа С2 Смещения атомов упругой среды и, связанные с возмущениями, вызываемыми точечным дефектом, находятся на основании решения уравнения равновесия теории статической изотропной упругости (ур. (1.23)), а именно первых двух слагаемых этого решения (ур. (2.4) и (2.5)) в случае вакансии и только первого слагаемого (2.4) в случае дефектов с меньшей симметрией. В работах Джонсона [3, 4] смещения атомов второй зоны и определялись на основании сферически-симметричного решения (2.4). По данным этих работ учет следующих слагаемых этого ряда, в частности и2, не влияет на результаты моделирования. Однако для вакансии в ОЦК структурах кроме сферически-симметричного слагаемого также полезно учитывать решение с кубической симметрией (2.5). Предварительные результаты моделирования для ОЦК железа с использованием потенциала Джонсона [3] показали, что смешения, рассчитанные только с учетом первого слагаемого упомянутого ряда, недостаточно хорошо согласуются с результатами вариационных расчетов даже вблизи внешней границы расчетных ячеек относительно большого размера, что в итоге проявляется в оценках объемов образования и миграции (рис. 2.2 и 2.3). ! го несогласие результатов связано с тем, что и на больших расстояниях от центра дилатации, близких к размеру расчетной ячейки, все еще проявляется дискретность среды. Учет слагаемого и2 позволяет более точно определить смещения атомов во второй зоне, а, следовательно, и равновесные положения всех атомов в окрестности дефекта.
Кроме того из рис. 2.2 и 2.3 видно, что по разным кристаллографическим направлениям смещения атомов кардинально различаются даже в пределе одной координационной сферы. Так, например, атомы, расположенные по направлению 111 на расстоянии порядка четырех параметров решетки от дефекта, смещаются к вакансии примерно на 0.03% от параметра решетки, а атомы, расположенные по направлению 100 на таком же расстоянии от дефекта, смещаются от вакансии примерно на 0.003% от параметра решетки. Таким образом, смещения атомов по разным кристаллографическим направлениям различаются не только по абсолютной величине, но и по знаку. Хотя эти различия уменьшаются с увеличением расстояния от дефекта (рис. 2.2), необходимость более точного определения атомной структуры требует с одной стороны увеличения количества атомов в расчетной ячейке, а с другой - уточнения смещений атомов в упругой среде, окружающей расчетную ячейку (например, учитывая кубически-симметричное решение уравнения равновесия теории статической изотропной упругости (рис. 2.2)). —по сумме и, +и2 для 100 Как видно из трафиков, представленных на рис. 2.2, результаты расчета смещений атомов в окрестности вакансии в ОЦК железе по сумме двух слагаемых решения уравнения равновесия теории изотропной упругости (т.е. с учетом кубически симметричного слагаемого) гораздо лучше согласуются с результатами вариационного расчета.
Хотя подобная ситуация наблюдается и для плотноу пакован ной ГЦК структуры (см. рис. 2.3), но, как показали предварительные оценки зависимости характеристик вакансий от размера расчетной ячейки, здесь достаточно использовать только сферически-симметричное решение (2.4) при расчете смещений атомов в упругой среде уже при радиусе расчетной ячейки в восемь параметров решетки (см. раздел 3.1, табл. 3.1). Важной особенностью модели является самосогласованная итерационная процедура расчета констант С\ и, для ОЦК структур, С2 и моделирования атомарной структуры в кристалле с дефектом. Константа С\ рассчитывается на основании результатов моделирования смещений атомов в расчетной ячейке для сферического слоя, находящегося примерно посередине между дефектом и границей расчетной ячейки, путем их усреднения: где Ni — число атомов в сферическом слое, uf, uf, uf — проекции смещения / -ого атома на оси координат, rt = Jxf + у? + zf — расстояние от /-ого атома до дефекта. Константа С\, рассчитанная на предыдущем шаге итерационной процедуры, используется для определения смещений атомов упругой среды. Затем заново проводится релаксация атомов первой зоны и вычисляется константа С\. В ОЦК решетке после того как С\ сойдется к определенному значению, константа Сг находится из уравнения (2.5) на основании разности между смещениями атомов, полученными после их релаксации, и смещениями, рассчитанными из уравнения (2.4) с использованием найденной константы С\. Т.к. слагаемое с кубической симметрией в смещениях атомов убывает быстрее с расстоянием от дефекта, то для расчета константы Сг используются смещения атомов, расположенных ближе к дефекту, чем атомы описанного выше сферического слоя (IV, рис. 2.1). Причем константа С2 рассчитывается по смещениям атомов, расположенных по направлению 100 от вакансии, т.к. из выражения (2.5) следует, что слагаемое с кубической симметрией вносит максимальный вклад в смещения именно этих атомов. После расчета константы Сг атомы второй зоны смещаются уже с учетом двух констант: Сі и Сг. Эта процедура повторяется до тех пор, пока обе константы не сойдутся к некоторым значениям. Схематически данный алгоритм можно представить в следующем виде (рис. 2.4).
Характеристики вакансий в ГЦК металлах
В рамках разработанной модели, проведены расчеты для ГЦК меди, никеля и алюминия. Для никеля (Ni) были выбраны эффективный парный (Ni-I) и многочастичный (Ni-II) потенциалы [4], для меди - многочастичный потенциалы [23] (Cu-I), [3] (Cu-II) и [24] (Cu-III), для алюминия - многочастичные потенциалы [25] (A1-I) и [26] (А1-П), для золота многочастичные потенциалы [23] (Au-I) и [24] (Аи-П), а для серебра (Ag) многочастичный потенциал [23]. Все результаты приведены для достаточно больших расчетных ячеек (20-30 тысяч атомов), для которых уже наблюдается сходимость результатов к некоторому предельному значению. Анализ полученных результатов показал, что, как и в случае ОЦК металлов, энергетические характеристики практически не зависят от размера системы. Полученные величины объемов образования сходятся с точностью до третьего знака после запятой при наличии более четырнадцати тысяч атомов в расчетной ячейке. При этом учет слагаемого с кубической симметрией (2.5), определяемого величиной константы Сг, наоборот, ухудшает сходимость результатов и, таким образом, не должен приниматься в расчет для ГЦК структур (табл. 3.3). Это объясняется тем, что на больших расстояниях от вакансии, которые соответствуют второй зоне в нашей модели, смещения атомов быстрее сходятся к сферически симметричному слагаемому решения уравнения теории упругости (2.4), а кубически симметричное слагаемое лучше описывает смещения атомов на меньших расстояниях от вакансии, что подтверждается результатами, представленными в табл. 3.3. Однако результаты, полученные для расчетной ячейки, содержащей 2779 атомов, совпадают с окончательными результатами, если проводить расчеты с учетом кубически симметричного слагаемого решения уравнения теории упругости (2.5). потенциалов, практически совпадают, в то время как величины потенциальных барьеров для никеля, меди и золота различаются для разных потенциалов.
В табл. 3.4 даны окончательные результаты расчетов диффузионных характеристик вакансий в никеле, меди, алюминии, золоте и серебре. В таблице также приведены экспериментальные значения энергий образования и миграции вакансий в ГЦК металлах. Сравнивая рассчитанные и экспериментальные результаты, можно сделать вывод об их хорошем согласии. Особо следует отметить, что, во-первых, для объема образования вакансии слагаемое, связанное с зависимостью энергии от внешнего давления, так же как и в случае ОЦК металлов, сравнимо с величиной объема релаксации. Во-вторых, определенные объемы миграции для золота и алюминия очень близки к величинам, полученным в экспериментах по прямому измерению этих характеристик [31, 35]. Такое совпадение вероятно подтверждает наши представления о том, что в объем миграции дает вклад только слагаемое, обусловленное влиянием давления на энергию системы (2.12). Для ГЦК металлов и используемых потенциалов взаимодействия полученные значения объемов миграции - положительные, в то время как для ОЦК металлов эта характеристика отрицательна. Такое различие ОЦК и ГЦК металлов отмечается впервые. Однако, величины относительных объемов активации самодиффузии в некоторых случаях меньше единицы, как и в ОЦК металлах, за исключением результатов, полученных с использованием потенциалов Экланда [3, 23] и [4]. Вообще, полученные с использованием потенциалов Экланда объемы и энергии миграции явно завышены. Это можно объяснить тем, что параметры данных потенциалов подгонялись для моделирования свойств сплавов Ag-Au, Ag-Cu, Au-Cu и Fe-Cu [3, 23], а не чистых металлов.
Как уже упоминалось в разделе 2.3 предварительные результаты МД моделирования показали, что с температурой расстояния от вакансии до атомов первых четырех координационных сфер и параметр решетки изменяются примерно пропорционально (см. рис. 2.12, 2.13). Причем это справедливо как для ОЦК, так и для ГЦК систем, для вакансий и для межузельных атомов. Следовательно, чтобы получить температурную зависимость характеристик точечных дефектов, можно, зная линейный коэффициент термического расширения а, изменить пропорционально этому коэффициенту все расстояния между атомами в системе, содержащей дефект, с атомарной структурой, полученной для температуры ОК: где х,(Т), Х;(0) — координата /-ого атома при температуре Т и при нулевой температуре, соответственно (аналогично для у и z координат).
Далее, основываясь на результатах моделирования атомарной структуры, полученных на первом этапе, с использованием уравнения (3.1) производился расчет нового взаимного расположения атомов (атомарной структуры в окрестности дефекта) и константы Сі (по уравнению (2.4)) при различных температурах, а также расчет связанных с атомарной структурой характеристик. Аналогично производился перерасчет атомарной структуры на каждом шаге атома в вакансию, строился потенциальный рельеф, соответствующий заданной температуре, и определялась конфигурация системы с перескакивающим атомом в седловой точке. При этом положение седловой точки может изменяться с изменением температуры. Расчеты проведены для ряда ОЦК и ГЦК металлов с использованием потенциалов, дающих разумные результаты при нуле температур (см. разделы 3.1 и 3.2). Расчеты не проводились с парными потенциалами Джонсона — Вилсона [6] для молибдена и вольфрама и парным потенциалом [4] для железа, т.к. оказалось, что они не подходят для описания изменений структуры с температурой. На рисунках 3.7 и 3.8 представлена температурная зависимость энергий образования вакансий в ОЦК и ГЦК металлах (обозначения см. в разделах 3.1 и 3.2).
Температурная зависимость характеристик дивакансий в ОЦК и ГЦК металлах
Рассчитанные величины энергий связи вакансий в дивакансии для различных ГЦК металлов представлены в табл. 4.3. Полученные результаты показывают, что энергия связи вакансий в дивакансиях для ГЦК меди и золота больше в случае \пп дивакансии. Причем для меди (потенциал [5]) энергии связи 2пп дивакансий отрицательна (т.е. такая дивакансия неустойчива). Для алюминия же и потенциала [7] более устойчивой является Inn дивакансия, в то время как для потенциала [8] по-прежнему устойчива \пп дивакансия. В табл. 4.3 также представленны полученые величины объемов образования дивакансий. Видно, что и в этом случае часть объема образования дивакансии, связанная с зависимостью энергии системы от давления, сравнима по величине с объемом релаксации. Что касается разницы между объемом образования двух изолированных вакансий и объемом образования дивакансии, то она отрицательна для дивакансий в меди и Inn дивакансии в алюминие и положительна для дивакансий в золоте Inn дивакансии в алюминии. Рассмотрены несколько вариантов перескоков атомов в одну из вакансий, образующих дивакансию, в ГЦК металлах. Все рассмотренные переходы изображены схематически на рис. 4.2. При этом вакансии, находящиеся в первой и второй координационных сферах друг относительно друга, переходят в первую (Inn — Inn и 2nn — Inn), вторую (Inn — 2nn), третью (Inn — 3nn и 2nn — 3nn), четвертую (Inn — 4nn и 2nn — 4nn) или пятую (2nn — 5nn). Рассчитанные миграционные характеристики представлены в табл. 4.4. ВИДНО, что наиболее вероятным является переход типа (Inn — Inn). Переходы, при которых взаимное положение вакансий в дивакансий изменяется из первой во вторую, третью и четвертую координационные сферы, требует преодоления больших барьеров. Причем высоты таких барьеров близки между собой для всех рассматриваемых ГЦК металлов, а также близки с высотами барьера для переходов типа (2пп — Зпп) и (2пп — 5пп). Исключение - никель, для которого переходов типа (Inn — 4nn) имеет несколько меньшую энергию. Что касается перехода вакансий из первой координационной сферы во вторую относительно друг друга (Inn — 2nn) и обратного перехода типа (2пп — Inn), то, как видно из табл. 4.4, они происходят с разной энергией миграции. Таким образом, как и в случае ОЦК металлов, прямые и обратные переходы вакансий, связанных в дивакансшо, не являются равновероятными. Для реализации перехода (2nn — Ann) атому приходится совершить скачок не в ближайший узел, а во вторую координационную сферу, поэтому для такого перехода высота преодолеваемого потенциального барьера наиболее высока. 4.1.3
Температурная зависимость характеристик дивакансий в ОЦК и ГЦК металлах Представленные в предыдущем разделе данные получены для нуля температур и с ростом температуры могут изменятся. Для ряда ОЦК и ГЦК металлов и двух конфигураций дивакансий (с вакансиями в первой и второй координационных сферах друг относительно друга) получены температурные зависимости характеристик, используя разработанную модель и основываясь на данных метода молекулярной динамики. На рис. 4.3 для примера представлена температурная зависимость энергий образования дивакансий типа Inn и 2пп в ОЦК железе [2], молибдене [3] и ванадии [3] и в ГЦК алюминии [8], меди [6] и золоте [6]. Видно, что для всех как ОЦК, так и ГЦК металлов энергия образования дивакансий с температурой меняется мало и по-прежнему остается более энергетически выгодной \пп конфигурация для ГЦК металлов и ОЦК молибдена и Inn конфигурация для ОЦК железа. Исключение составляет только ванадий, для которого при некоторой температуре (чуть больше 0.27) становится более энергетически выгодной \пп конфигурация. На рис. 4.4 представлены температурные зависимости объемов образования дивакансий для некоторых ОЦК и ГЦК металлов.
Видно, что для ГЦК металлов объемы образования \пп и 2пп конфигураций дивакансий близки между собой и слабо изменяются с температурой. Другая ситуация наблюдается для ОЦК металлов. Здесь различия в объемах образования Inn и 2пп конфигураций дивакансий значительней, и объемы образования изменяются с температурой заметным образом для ОЦК железа и ванадия. Для ОЦК молибдена температурная зависимость объемов образования дивакансий слабая. Т.к. объем образования дивакансий с вакансиями во второй координационной сфере друг относительно друга (2яи) меньше объема образования дивакансий с вакансиями - ближайшими соседями {Inn), то при приложении внешнего давления стабильной конфигурацией дивакансий в ОЦК металлах будет оставаться 2пп конфигурация. Рассмотрим далее температурные зависимости высот потенциальных барьеров для наиболее вероятных переходов вакансий в дивакансиях. Они представлены на рис. 4.5. Для сравнения на графиках представлены высоты потенциальных барьеров перехода атома в изолированную вакансию. Для \пп конфигурации дивакансий в ОЦК металлах при нуле температур наиболее вероятны два типа переходов: из первой во вторую координационную сферу (1 пп-2пп) и из первой в пятую координационную сферу (\nn-Snn) (см. рис. 4.1). Видно, что с температурой высота барьера для перехода типа (\nn-2nn) растет быстрее, чем высота барьера для перехода типа (lnn-5/m) (рис. 4.5). Следовательно переход (\nn-5nn), т.е частичное разделение дивакансии на две отдельные вакансии, становится наиболее вероятным при высоких температурах. Для 2пп конфигурации дивакансии в ОЦК металлах при любой температуре наиболее вероятен переход типа (2«и-4««), т.е. опять же частичное разделение дивакансии. Иная ситуация наблюдается для ГЦК металлов. Наименьшая высота барьера здесь во всех металлах для перехода типа (\nn-\nn). Таким образом, дивакансии в ГЦК металлах будут мигрировать без изменения конфигурации. Для 2п« конфигурации дивакансии в ГЦК металлах, которая является менее устойчивой, чем \пп конфигурация, наиболее вероятен переход типа (2пп-3пп). Рис. 4.5. Высоты потенциальных барьеров для различных переходов вакансий в їли и 2пп конфигурациях дивакансии: а - в ОЦК металлах, б - в ГЦК металлах Следует так же отметить, что высоты потенциальных барьеров для всех рассмотренных типов переходов в ОЦК металлах увеличиваются с ростом температуры, в то время как в ГЦК металлах в большинстве случаев высоты
