Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Основные структурные характеристики аморфных систем
1.1 Некоторые вопросы теории дифракции в аморфных материалах 14
1.2 Определение корреляционных функций из эксперимента 17
1.3 Корреляционные функции Бхатъя-Торнтона 18
Глава 2 Компьютерное моделирование аморфных структур
2.1 Обзор методов построения структур 20
2.2 Эмпирические межатомные потенциалы. 28
2.3 Построение потенциалов межатомного взаимодействия из данных по рассеянию 38
2.4 Построение потенциалов межатомного взаимодействия из исевдопотенциальной теории 42
2.5 Обзор методов релаксации 46
2.6 Новый, секвенциальный метод компьютерного построения аморфных структур 60
Глава 3 Результаты компьютерного моделирования однокомпонетных структур .
3.1 Общие характеристики модельных кластеров 64
3.2 Корреляционные функции в модельных структурах 77
3.3 Угловые корреляционные функции 87
3.4 Структура ближнего порядка 95
3.5 Рассеяние рентгеновских лучей на модельных структурах 110
3.6 Локальные микронапряжения в аморфных структурах 120
3.7 Зависимость основных характеристик модельной структуры от размеров кластера 133
основные результаты третьей главы 140
Глава 4 Бинарные модельные аморфные структуры .
4.1 Проблемы построения компьютерных моделей бинарных структур 143
4.2 Корреляционные функции бинарных модельных систем 149
4.3 Тонкая структура ближнего порядка в бинарных модельных сплавах 157
4.4 Дебаевское рассеяние в бинарных модельных системах 162
4.5 Микронапряжения в бинарных системах 165 Основные результагы четвертой главы 168
Глава 5 Элементарные возбуждения в модельных структурах
5.1 Нормальные колебания в идеальных кристаллах 170
5.2 Фононы в несовершенных кристаллах 174
5.3 Элементарные возбуждения в аморфных структурах 177
5.4 Мет од Такено-Года 181
5.5 Дисперсия фононов в модельных структурах 185
Основные результаты пятой главы 197
Заключение и выводы 198
Список литературы 202
- Определение корреляционных функций из эксперимента
- Построение потенциалов межатомного взаимодействия из данных по рассеянию
- Корреляционные функции в модельных структурах
- Корреляционные функции бинарных модельных систем
Введение к работе
В последние тридцать лет произошло смещение центра иніересов в физике конденсированных сред, охватившее новые классы материалов и явлений. Прежде всего, эго относится к наноматериалам, таким как ультрадисперсные порошки, фулле-рены, нанотрубки, а также твердые аморфные тела различной природы. Особый интерес в этом ряду, на наш взгляд, представляют металлы и сплавы с тополої ически разу-порядоченной структурой - металлические стекла. Впервые существование некрисіал-лических металлов было отмечено в 1938 году А. Шильниковым [1,2], однако эти публикации остались по видимому неизвестными для иностранных исследоваїелеи, так как в широко известном сборнике [9] утверждается, что первая тонкая фольга металлического стекла - сплава Au+Si была получена П. Дювезом в 1959 году - на двадцать лет позже, а в известном обзоре Чена [43] утверждается, что впервые аморфный никель в виде осажденной пленки был получен Вюртцем еще в 1845г при разложении раствора его фосфорных солей. Утверждение довольно странное, так как эюг опыт был проведен задолго до открытия рентгеновских лучей - инструмента исследования структуры и задолго до формирования фундаментальных представлений о кристаллических структурах. В шестидесятые - семидесятые годы, особенно после 1975г, число работ, посвященных, как способам аморфизации, так и свойствам полученных аморфных структур резко возрастает. Интерес к структурам такого рода, особенно к металлическим еіеклам, был вызван целым рядом их специфических свойств. Прежде всею, это высокая коррозионная стойкость, механическая прочность, твердость, отсутствие зерен. Уникальные магнитные свойства делают аморфные материалы весьма перепек тивными для применения в приборах записи-чтения информации. Отсутствие кристаллической структуры делает металлические стекла радиационно-стойкими, что может оказаться предпочтительным при использовании их в качестве сверхпроводящих элементов в термоядерных установках. По мере накопления результаюв выходя і монографии [4, 9-15], обзоры [29-33, 42-44] и проводятся конференции по свойствам и теории аморфных материалов [18-22].
Основной трудностью при исследовании аморфных материалов является нестабильность этой фазы, которая создает большие проблемы, как при получении, так и при исследовании. В настоящее время существуют несколько основных групп методов получения металлических стекол, это: 1 различные способы закалки из расплава, 2)осаждение газовой фазы на подложку при гелиевых температурах и 3)механические деформации. Более подробное обсуждение приведено в монографии [11]. Наибольшее распространение получил метод закалки из расплава на быстро вращаемся колесе -спиннингование ввиду своей технологичности, позволяющей получать аморфные вещества в больших количествах и прежде всего электротехнические стали, обладающие специфическими полезными свойствами. Основной проблемой при закалке любым способом является проблема подавления зародышей кристаллизации, что требует высоких скоростей охлаждения, зависящих от природы аморфизующихся субстанций. Скорость охлаждения при спиннинговании достигает 105-106К/с, что досіаючно для аморфизации сплавов типа Fex(B,P)!.x и сталей, но совершенно недостаточно для замораживания из расплава чистых, особенно переходных металлов, где требуются скорости охлаждения порядка 1010 1012К/с. При вакуумном напылении атомы сублимиру ются с поверхности нагретого образца и осаждаются на охлаждаемую жидким іелием подложку либо в вакууме [12], либо в атмосфере Не [16], при этом атомы Не попадают внутрь растущей аморфной структуры способствуя ее стабилизации, подобно тому как атомы бора и фосфора препятствуют кристаллизации аморфного железа. Конденсация из газовой фазы отвечает скоростям закалки 1013К/с, поэтому с помощью этой методики удалось аморфизовать чистые металлы, такие как Ni, Au, Fe и т.д. Таким же образом образуются и аморфные сплавы при одновременном испарении нескольких компонент, однако контролировать состав при низкотемпературной конденсации довольно проблематично. Механическое перемалывание в шаровых мельницах или сильные пластические деформации, производимые другими способами позволяют получить аморфное состояние сплавов переходных металлов, или переходных с обычными [17]. Следует подчеркнуть, что из-за сильнейшей нестабильности стеклообразного состояния в образцах аморфных металлов и сплавов всегда присутствует доля кристаллизованной фазы в тех или иных количествах, причем эта доля может меняться со временем при комнатной температуре или прямо в ходе эксперимента при огжиге электронным лучом в микроскопе. Полученные стекла подверіаются структурным исследованиям, как классическими методами рентгеновской и электронно-микроскопической дифрактомеїрии, подробно рассмотренными ниже, так и более новыми, такими как импульсное рассеяния нейтронов, малоугловое рассеяние, метод протяженной юнкой структуры спектров рентгеновского поглощения (EXAFS), эффект Мессбауэра и метод рентгеновской дифракции с дисперсией по энергии (EDXD). Подробный обзор этих методов и результатов, получаемых с их помощью приведен в сборниках [9, 10]. Сле дует отметить, что ни один из упомянутых выше методов не дает возможности воссіа новигь трехмерную структуру рассеивателя и причины этого весьма фундаментальны [36]. Для кристаллических решеток эта проблема решается путем расчета интенсивности рассеяния (микродифракции) на всех известных кристаллических структурах, число которых теоретически конечно, и сравнения экспериментальных картин рассеяния с расчетными.
Проблемы, связанные с экспериментальным исследованием аморфных структур вызвали к жизни большое количество разного рода теоретических моделей плотных упаковок жестких (на начальных этапах исследований) сфер. Первой такой упаковкой была модель случайной непрерывной сети атомов В. Захариазена, построенной им для описания структуры плавленого кварца [3]. В дальнейшем этот подход получил своё развитие в работах Дж. Бернала [38, 39], Finney J.L. [109, ПО] и других. Ниже будет дан подробный обзор методов построения металлических стекол с использованием компьютерных технологий.
Основной целью настоящей работы является создание возможно более полной компьютерной технологии построения и исследования аморфных структур со свободной границей - кластеров. Число компонентов сплава принципиально не ограничено и зависит только от числа известных парциальных потенциалов взаимодействия. Особый интерес представляет исследование зависимости свойств модельных структур о і потенциалов взаимодействия и числа частиц кластера. Следует отметить, что при современном уровне развития вычислительной техники величина кластера может достигать нескольких десятков тысяч атомов. Число моделей структур, статических и дина мических, в настоящее время довольно велико и продолжает возрастать, но проблема исследования структуры и свойств тополої ически разупорядоченных сгруктур настолько сложна и обширна, что каждое новое продвижение в этой области представляет бесспорный научный интерес. Работа состоит из пяти глав и списка литературы.
Первые две главы носят методический характер. Так в первой главе подробно описываются наблюдаемые в экспериментах на разупорядоченных структурах интенсивности рассеянного излучения, прежде всего рентгеновского. Далее в этой главе вводятся корреляционные функции этих же структур, которые получаются Фурье-преобразованием наблюдаемых интенсивностей. Обсуждаются ошибки, возникающие из-за конечности интервала значений волнового вектора в обратном просгранстве. Для бинарных сплавов описываются парциальные корреляционные функции, а также корреляции Бхатья-Торнтона типа: плотность-плотность, шютность-концен грация, концентрация-концентрация. Обсуждается химическое упорядочение, возникающее в аморфных бинарных интерметаллидах и вводятся параметры ближнего порядка для аморфных структур.
Во второй главе дан обзор методов построения аморфных структур, как с помощью случайной плотной упаковки твердых сфер (СНУТС), так и с использованием потенциалов взаимодействия. Проведен сравнительный анализ методов статического моделирования и методов молекулярной динамики. Обсуждаются способы построения эмпирических потенциалов и псевдопогенциалов. Основной математической процедурой при построении плотных топологически разупорядоченных структур является процедура нелинейной оптимизации, и ее правильный выбор определяет эффект ив ность всего алгоритма построения структуры. Обсуждаются различные методы оптимизации, их достоинства и недостатки, применительно к конкреіной задаче построения компьютерной модели трехмерной топологически разуиорядоченной сетки. С учетом всего вышесказанного, в последнем параграфе второй главы предлагается новый, оршинальный метод построения трехмерных топологически разупорядоченных сірук-гур со свободной границей, произвольной размерности, с произвольным числом компонент.
В третьей главе представлены результаты моделирования для однокомионент-ных структур содержащих по 800 атомов железа, меди и золота каждая. Для посгрое-ния и релаксации использовались эмпирические потенциалы взаимодействия Морзе и Баллога, а таюке потенциал, восстановленный из рентгеновского эксперимента на жидком железе и псевдопотенциал Мориарти. Проведено сравнение юнкой структуры и свойств построенных кластеров для одинаковых атомов, но с разными поіенциалами взаимодействия. Показано, что во всех модельных структурах существуют плоские, пятичленные и семичленные кольца - классические признаки аморфности структуры. Исследованы детали тонкой структуры ближнего порядка, показано, что первая координационная сфера преде іавляет совокупность тетраэдров. Расчет структурных факторов изотропного Дебаевского рассеяния обнаружил хорошее совпадение их с известными экспериментальными резулыагами. Рассчитаны парные корреляционные функции и угловые корреляционные функции. Установлено, что положение первого максимума парной корреляционной функции практически совпадает с минимумом потенциала взаимодействия во всех случаях. Рассчитаны микронапряжения и построены гистограммы распределения инвариантов тензора напряжений - гидросташческого давления и сдвиговых напряжений фон Мизеса. Огмечено хорошее совпадение со всеми известными литературными данными. Для исследования вопроса о влиянии размера кластера на внутренние характеристики и о вкладе границы в объемные свойства была построена большая модель аморфного железа, содержащая 10000 атомов с потенциалом Морзе, и проведено сравнение с аналогичными результатами для 800 атомного класгера. Установлено, что влияние границы уже для 800 атомных класіеров относительно невелико, и этот вывод хорошо соїласуется с литературными данными. Обнаружено, что в большем кластере спонтанно возникают микроскопические области кристалличности (по крайней мере, одномерной): несколько атомов в процессе релаксации выстраиваю іся строго вдоль прямых. Возможно, что процесс крисіаллша-ции при моделировании является размерным эффектом и кластер должен содержать достаточно большое количество атомов, чтобы в нем мої ли возникнуть микрокристаллиты.
В четвертой главе описаны результаты моделирования аморфных 800 атомных бинарных кластеров состава АзВ (Ni3Al, Ni3Fe, СизАи) для потенциалов Морзе. Рассчитаны парциальные структурные факторы Дебаевского рассеяния, парциальные корреляционные функции сплавов, корреляционные функции Бхагья-Торнтона, параметры химического ближнего порядка и показано, чю в результате релаксации в ин-терметаллиде Ni3Al возникает отчетливо выраженное химическое упорядочение, тогда как в других бинарных системах такое упорядочение лежит в пределах статистических погрешностей. Для оценки влияния границ на свойства бинарных класіеров была по строєна сверхбольшая модель аморфного Ni3AI из 50000 атомов. В этом кластере химическое упорядочение выражено особенно отчетливо, а кроме того в нем также обнаружены зародыши упорядочения как и в большой модели железа. Выявлено хорошее соответствие первых пиков парциальных корреляционных функций и минимумов соответствующих парциальных потенциалов. Исследованы парциальные распределения ближайших соседей и показано, что они хорошо коррелируют с концен грацией компонентов.
В пятой главе обсуждается проблема элементарных возбуждений типа фононов в топологически разупорядоченных структурах. Рассмотрены различные численные и аналитические подходы к проблеме нормальных колебаний в металлических сіеклах В рамках метода, развитого Такено и Года рассчитана дисперсия продольных и поперечных фононов для акустической и оптической моды, для всех моноатомных моделей. Обнаружено наличие "ротонного" минимума на кривых дисперсии акусіических фононов у всех моделей, положение которого соответствует первому пику Дебаевско-го форм-фактора, результат, предсказанный теорией. Отношения скоростей продоль-ноі о и поперечного звука также очень хорошо совпадают с теоретическими оценками. В заключении сформулированы результаты и выводы, полученные в работе.
На защигу выносятся следующие положения
1. Компьютерную модель образования трехмерных аморфных многокомпонентных структур, имитирующую осаждение аюмов из газовой фазы на холодную подложку при 0°К, алгоритм построения и комплекс соответствующих программ.
2. Прямое доказательство существования во всех модельных кластерах специфических образований, характерных для аморфных структур, таких как пяти и се-мичленные кольца и дисклинации.
3. Результаты численного анализа распределений числа ближайших соседей, угловых корреляций, а также пространственных корреляций в расположении атомов на мезоуровне. Анализ микронапряжений на атомарном уровне для всех построенных в работе кластеров.
4. Результаты компьютерного моделирования структуры и свойств бинарных аморфных сплавов N13AI и Ni3Fe. Возникновение химического упорядочения в процессе релаксации в интерметаллиде Ni3Al.
5. Результаты численного анализа нормальных колебаний атомов в модельных структурах для различных потенциалов взаимодействия. Наличие рогошюго минимума на всех дисперсионных кривых для продольных колебаний
Определение корреляционных функций из эксперимента
Экспериментально определенные интерференционные функции или структурные факторы служат основой для определения радиальных функций распределения (РФР) или парных корреляционных функций (ПКФ) через преобразование Фурье [4, 24, 72, 84] , аналогично тому, как это делается для кристаллических твердых тел. Как хорошо известно, интеграл Фурье определяется следующим образом: со 0(K) = (2/V2 )Jf(r)sin(Kr)dr. (1.8) о Обратное преобразование: СО f(r) = (2/V2n)JO(K)sin(Kr)dK, (1.9) о іак, например, [24]: i1J(k) = (47ip0/k)/r[P1J(r)-l]sin(kr)dr, (1.10) о где Py(r) - парциальная парная функция распределения, определяющая вероятное і ь того, атомы і и j разделены расстоянием г.
Таким образом, определяя экспериментально (в основном из данных по рассеянию рентгеновских лучей) структурные факторы, можно определи іь корреляционные функции системы, по крайней мере, для однокомпонентных аморфных материалов. Однако при практической реализации этой процедуры возникают принципиальные, неустранимые погрешности, связанные с конечностью интервала интегрирования в (1.9) и приводящие к дополнительным пикам РФР и другим искажениям [85]. В обычных зксперименіах верхний предел в (1.9) не превышает 20А"1, так что достоверность восстановленных из эксперимента РФР носит скорее качественный, в лучшем случае полуколичественный характер. При компьютерном моделировании нет никакой необходимости использовать фурье - преобразование для получения РФР, іак как они рассчитываются непосредственно и независимо от структурных факторов.
Наряду с парциальными структурными факторами и корреляционными функциями возможно альтернативное описание деталей тонкой структуры топологически разупорядоченных сплавов, предложенное Бхатья и Торнтоном [10, 24, 72]. Введенные ими функции позволяют описывать корреляции типа плошость-плотность (N-N), плотность - концентрация (N-C) и концентрация - концентрация (С-С). Соответствующие структурные факторы определяются следующим образом: Sm(K) = cf i„(K) + c22i22(K) + 2c,c2i12(K) З С с р Ю- СК -с. СК)-!,, )]}, (l.ll) Scc(K) = c1c2{l + c1c2[i11(K) + i22(K)-2i12(K)]} где i,j(ij=l,2) структурные факторы (1.6). При компьютерном моделировании аморфных структур, когда координаты атомов модели известны, величины (1.6) и соответственно (1.11) рассчитываются непосредственно. В обзорах [24, 72] показано, чш при К=0, длинноволновое приближение, структурные факторы (1.11) имеют вид-SNN(0)= AN2 /N, SNC(0)= AN-AO, Scc(0)= AC2 . Для больших значений волновою вектора К асимптотические пределы равны SNN(K)=1, SNC(K)=0, SCC(K)=C[C2 при К—»оо Корреляционные функции Бхатья-Торнтона, соответствующие структурным факторам (1.11) определяются следующим образом: PNNOO = с?Р„(г) + с2р22(г) + 2с,р12(г), PNC(r) = ClC2[ClPll(r) - С2Р22(Г) - (Cl - С2)Рі2(Г)1 (1.12) Pcc(r) = c,c2 {[р„(г) - p,2(r)]+ p22(r) - p12(r)]}. Из определения корреляционных функций Бхатья - Торшона следует, что PNN(0 описывает только топологическое распределение атомов сортов 1 и 2, то- есть усредненную структуру безотносиїельно к типу атомов. С другой стороны рсс(0 отвечает кластеризации атомов разных сортов в сплаве. Из определения рсс(г) следует, что она положительна на расстояниях, где преобладает одноименная корреляция и отрицательна для тех расстояний, где преобладает разноименная корреляция. Поэтому рсс(г) хорошо подходит для описания химического ближнего порядка в аморфных сплавах. Функция рмс(г) описывает корреляцию между числом и видом атомов, разделенным расстоянием г. Глава 2
Компьютерное моделирование микроскопической структуры трехмерных конденсированных сред играет совершенно разную роль при рассмотрении кристаллических івердьіхтел и топологически разупорядоченных сред [29].
В кристаллических структурах, представляющих собой трехмерную трансляцию элементарной ячейки, проблема восстановления пространственного расположения атомов по картине рассеяния резко упрощается в силу инвариантности кристаллической решетки относительно трансляций, повороюв и отражений. Та же инвариантность сводит проблему компьютерной генерации кристаллической структуры к тривиальной задаче.
Совершенно иначе обстоит дело при рассмотрении пространственных топологически разупорядоченных сред, для которых компьюіерное моделирование чрезвычайно важно для понимания их микроскопических свойсів [6-40] так как никакие экспериментальные методы или их комбинация не смогуі в обозримом будущем обеспечиїь достаточное количесгво информации о микросгрукгуре аморфных материалов. Причина заключается в том, что эти материалы обладаю і непериодической, практически изотропной структурой [173], вследствие чего экспериментальные данные усредняются и перемешиваются, а поскольку обратная задача теории рассеяния является в принципе некорректной [36] то одно 21 значно воссгановить структуру рассеивателя по данным картины рассеяния не представляется возможным.
Отсюда немедленно следует необходимость построения компьютерных моделей аморфных структур. Корректность построенных модельных структур проверяется путем сравнения с экспериментом различных структурных характеристик, рассчитанных в рамках предложенной модели.
В настоящее время принято разделять методы компьютерного моделирования на две большие группы: статическое моделирование или сташческая плотная упаковка (СПУ) и методы молекулярной динамики (МД).
Построение потенциалов межатомного взаимодействия из данных по рассеянию
Современные теории конденсированных сред, таких как жидкости и плотные газы, позволяют связать данные по рассеянию с силами межаюмного взаимодействия. В основе таких подходов лежат мощные методы интегральных уравнений и функционального дифференцирования классической статистической физики, развитые в работах Боголюбова - Борна - Грина - Кирквуда - Ивона (ББГКИ), а также более поздние варианты теории, развитые Перкусом - Иевиком и гак называемое Гиперцепное приближение. Обзор этих теорий приведен в монографиях [59-61] и работе [62]. Суть метода довольно проста. Во-первых, определяется набор корреляционных функций (или функций распределения) для произвольной системы таким образом, что n,(n, r2, r3, ,r,)dri dr2 dr3 ...dr, (2.17) представляет вероятность нахождения і-го атома в элементарном объеме dr, вокруг точки г„ в то время как остальные (і-l) расположены в объемах drj-divi. Простейшими и наиболее часто используемыми функциями такого рода являются одно и двухчастичные вероятности n ri) и n2(ri,r2), причем для однородных, изотропных систем (жидкостей) пі(гі)=ф0, средней плотности среды, а n2(i"bi 2)=g(:r), где г= г]-г21, a g(r) называется парной корреляционной функцией или радиальной функцией распределения. Следующим фундаментальным понятием в теории ББГКИ является косвенное взаимодействие, которое вводится следующим образом. В среде из N частиц полное взаимодействие между двумя любыми атомами может очевидным образом быть разбито на прямое и косвенное (через третью частицу) -dU/dr = -dV/dr + F, (2.18), і где -dU/dr - полная сила, дейсівующая на выделенный аюм; -dV/dr - сила взаимодействия между атомами 1 и 2; сила, действующая на атом 1 со сюроны всех остальных, которая очевидным образом может быть записана [45, 59-61] F n,(f1tr2,f,) av(r13) 3 Po9(r) 3r, В терминах определенных выше в рамках теории ББГКИ получается бесконечная система зацепляющихся интегро-дифференциальных уравнений, связывающая потенциал парного взаимодействия с п - частичными вероятностями. Первое уравнение этой системы: Ш(Г) = dV(r) ( гПз .Гг.Гз) aV(r13)dj: dr, df, J p g(r) аг, Дли практического использования система (2.20) должна быть расцеплена и в случае однородных систем обычно используют суперпозиционное расцепление Кирквуда: Пз(гьГ2,г3)=ро3 g(ri2)g(ri3)g(r23) (2-21) Отметим, что в работах [62, 63] получены и использованы более сложные процедуры расцепления для анизотропных кристаллических систем. С учетом (2.21) система (2.20) расцепляется и сводится к одному интегродифференциальному уравнению, которое может быть решено численно относительно V(r) при ИЗВЄСІ-ной g(r). Информация о парной корреляционной функции g(r) может быть получена из эксперимента по рассеянию рентгеновских лучей с помощью соотношения [45]: g(r) = l + —i— ][S(q)-l]qsin(qr)dq (2.22), 2я rp0 0J где S(q) - структурный фактор, получаемый непосредственно из картины рассеяния. Таким образом, зная структурный фактор, можно в принципе найти потенциал парного взаимодействия. Разумеется, приближения, которые делаются в ходе вычислений, понижают достоверность получаемых резульгагов. Вопрос о точное і и суперпозиционного расцепления был предметом многочисленных исследований с момента появления этого приближения. Обзор вопроса дан в [61] и точность аппроксимации можно считать в общем удовлетворительной. Разумееі-ся, знание трехчастичной функции распределения улучшило бы ситуацию, но экспериментальные трудности [80, 84], возникающие при получении в эксперименте этой функции сводят это знание к минимуму. Кроме юго, в реальном эксперименте интервал измеряемых значений волновою вектора q всегда ограничен и довольно узок. Это приводит к тому, что Фурье-преобразование в (2.22) проводится в конечных пределах [qmm, qmax] а не в интервале [0, оо].
Описанный выше метод широко применялся Марчем с сотрудниками для построения потенциалов взаимодействия в жидких металлах [60], а в рабоїе [66], Pocr.i.«ovn ГОС/ЛМ СТІ НЛЛ GHb/IHOTLi-.A парный потенциал, полученный с помощью опи-Таблица 2.4 Координаты минимумов потенциалов санной выше метДики Для K железа [67], Морзе, Джонсона и осцил- применялся для релаксации структуры аморфного лирующего Fe: чпіп " V(Rmm),3B VM 2,820 -0,4539 VJ 2,617 -0,2516 V0 2,638 -0,09728 = 1.975cos(2.7r-4.2228) + _ Г (2.23) Потенциал (2.23) состоит из двух частей, осциллирующей-затухающей из-за 1/г3 и экспоненци ально затухающей. Он так же использовался для построения, релаксации и расчета различных свойств аморфного железа. i.eV Морзе Джонсона Осциллирующий Зависимости потенциалов Морзе -1, Джонсона -2 и осциллирующего Па Рис.2.3 представлены зависимости грех эмпирических потенциалов: Морзе (2.14), Джонсона (2.15) для хтояния кристаллического железа и осциллирующею (2.23). Координаты и значения минимумов всех трех потенциалов приведены в Таблице 2.4. Следует отметить неаналитичность потенциала Джонсона на правой границе области определения: производная терпит разрыв, что приводит к осложнениям при численной реализации его в градиентных методах. Численные методы оптимизации, использовавшиеся в настоящей работе, не требуют вычисления производных, поз і ому они устойчиво работают с любыми, даже разрывными погенциалами. Все три метода использовались для построения кластеров аморфных структур железа.
Сколь-нибудь подробное изложение метода псевдопотенциала далеко выходит за рамки данной работы и не является её целью, поз і ому будут приведены только самые необходимые сведения о том, как в рамках псевдопотенциала рассчитывается эффективный потенциал ион-ионного взаимодействия [45].
Теория псевдопотенциала основана на трех фундаментальных физических приближениях [68]. 1) Приближение самосогласованного поля. В этом приближении взаимодействие между электронами описывается некоторым средним потенциалом. Этот потенциал зависит от того, в каких состояниях находятся электроны. Электронные состояния в свою очередь определяются средним поіенциалом. Поэтому, описывающий межэлектронное взаимодействие потенциал должен вычисляться самосогласованным образом. 2) Все электронные состояния разделяются на сильно локализованные ос-товные состояния и на состояния зоны проводимости. Число электронов проводимости на атом равно его валентности. Волновые функции осюва соседних атомов не перекрываются, (тонкости, связанные с благородными и переходными металлами остаются за скобками), поэтому взаимодействие между ионами определяется только кулоновским отталкиванием, а внутренние состояния не отличаются от соответствующих состояний изолированных атомов. Собственные же значения энергии не совпадают с аналогичными для изолированных атомов. 3) Третьим фундаментальным предположением является использование теории возмущения для электронов зоны проводимосш. Поскольку до сих пор нет общего доказательства сходимости ряда теории возмущения, то справедливость использования второго порядка определяется сравнением рассчитанных величин с наблюдаемыми. Для некоторых свойств соответствие вполне удовлетворительно, а для других точность оказывается недостаточной. Помимо указанных выше трех принципиальных приближений, по ходу расчетов делается ещё целый ряд "тактических" приближений, но в целом для простых и поливалентных металлов результаты оказываются вполне удовлетворительными.
Корреляционные функции в модельных структурах
Корреляционные функции конденсированных систем являются важнейшей интегральной структурной характеристикой, которая может бьль получена в эксперименте с помощью стандартной ренті еновской методики, подробно описанной в первой главе. Исследование зависимостей радиальных функций распределения (РФР) и парных корреляционных функций (ПКФ) от рассюяния позволяет оценить, по крайней мере, полуколичественно структуру ближнего и среднего порядка. Координаты пиков определяют расстояния до соответствующих соседей, а по ширине и относительной высоте можно судить о степени определенности данной координационной сферы в рассматриваемой аморфной структуре [84].
Радиальные функции распределения рассчитывались по одинаковой методике для всех модельных кластеров. Вокруг каждого атома проводилась совокупность концентрических сфер с шагом 0.05А, а затем подсчитывалось число атомов в каждом интервале. Максимальное расстояние составляло 9А, то есть рассмаїривалось достаточно большое количество координационных сфер. На Рис. ЗЛО представлены РФР модельных кластеров меди, отрелаксированных потенциалами Морзе (ММ) и Баллога (MB). Именно эти функции получаются при фурье-преобразовании экспериментальных кривых интенсивное і и дебаевского рассеяния рентгеновских лучей. Отсутствие предпиков перед первым максимумом говорит о достаточно хорошей релаксации, так что любые два атома разделены расстоянием, превышающим два ангстрема и отсутствуют сильно сжат ые области.
Как уже отмечалось выше, кроме РФР удобно использовать парные корреляционные функции (ПКФ), определяемые как W(R)=p(R)/47iR2. Удобство использования корреляционных функций W(R) заключаелся в том, что с одной стороны лучше просматриваются дальние корреляции, а с другой стороны лучше видны детали распределения атомов в первой и второй координационных сферах. На Рис. 3.11 приведены зависимости ПКФ от расстояния для тех же кластеров, что и на Рис. 3.10. При компьютерной генерации аморфных кластеров со свободной границей всегда возникает вопрос о влиянии границ на поведение іех или иных струкгурных характеристик и прежде всего на корреляционные функции. Для выявления этого влияния был проведен специальный расчет корреляционных функций в центральных областях кластеров вблизи их центроидов. Результаты расчетов не обнаружили принципиальных различий в поведении корреляционных функций всего кластера и его центральной области. Максимумы корреляционных функций внутренних областей приподняты над соответствующими максимумами ПКФ всего кластера, тогда как минимумы практически не изменились. Такое поведение ПКФ становится совершенно понятным, если сопоставить упомянутый выше алгоритм расчета ПКФ с картинами поперечных сечений (Рис.3.2 -3.7). Очевидно, что атомы, расположенные на периферии кластера содержат в среднем меньше соседей в соответствующем интервале расстояний, чем агомы в центральной области, и это обстоятельство приводит к понижению пиков при неизменном их положении. Отсюда следует, что структура сі енерированных компьютером кластеров достаточно хорошо представляє і структуру объемных аморфных маїериалов. Следующей характерной чертой аморфного состояния является расщепление второго максимума, причины кото рої о неясны до сих пор, несмотря на многочисленные гипотезы, предлагаемые в литературе [9, 10, 29, 80, 118]. Это расщепление наблюдается практически во всех модельных структурах. В таблица 3.3 приведены координаты первых пяти максимумов ПКФ кластеров аморфной меди, отрелаксированных потенциалами Морзе и Баллога - Энглерта, а также радиусы первых пяти координационных сфер кристаллической меди (вертикальные линии на ірафике).
Рассмотренные выше парные корреляционные функции являются важной, хотя и самой простой характеристикой аморфного состояния. Изотропность ПКФ не позволяет исследовать детали тонкой структуры топологически разупо-рядоченных конденсированных сред и поэтому для их детального анализа требуются, вообще говоря, корреляционные функции более высокого порядка -тройные и четверные. Именно последние дают по утверждению Займана [4] исчерпывающую информацию о структуре ближнего порядка любой плотной среды. Однако расчет таких функций крайне трудоемок [80] и не всего возможен, а, кроме того, возникают серьезные проблемы при графическом отображении трехчасшчных корреляционных функций. Четырехчастичные корреляции вообще не могут быть отображены кроме как в виде трехмерных проекций, и визуальная ценность многочастичных корреляционных функций, по меньшей мере, дискуссионна. Поэтому чаще используют угловые корреляционные функции (УКФ), которые рассчитываются относительно просі о и в то же время позволяют получить более детальную информацию о конфигурации ближайших соседей. По определению УКФ есть вероятность наблюдения данного угла, образованного двумя лучами, соединяющими текущий аюм с любыми двумя из первой координационной сферы. Таким образом, комбинация корреляционных функций ПКФ и УКФ позволяет получить достаточно детальную информацию о структуре ближнего упорядочения, так как ПКФ определяет расстояние до первых соседей, а УКФ - угол под которым они видны из положения данного атома. Кроме того, угловая корреляционная функция обладает одним весьма примечательным свойством: она позволяет быстро и наглядно определить наличие кристалличе 88 ских образований в аморфной структуре, что, вообще говоря, не простая задача.
Дело в том, что для кристаллических решеток с кубической сингонией характерно наличие прямых углов, и при образовании в образце крисіаллически упорядоченных областей, УКФ обязательно имеет пик (хотя бы и небольшой) в области прежде всего 180. Относительная высота этих пиков напрямую связана с объемной долей кристаллической фазы. Именно таким образом была обнаружена кристаллизация в двумерных структурах при релаксации, описанным выше методом [162] и в больших и сверхбольших моделях.
Расчет угловых корреляционных функций в данной работе проводился как в первой координационной сфере, так и во второй. Для расчета УКФ ближайших соседей отбирались все атомы, попадающие внутрь сферы с радиусом равным расстоянию до первої о минимума парной корреляционной функции, которое незначительно меняется при переходе от одного кластера до друї ого.
Корреляционные функции бинарных модельных систем
Парные корреляционные функции Схема расчета парных корреляций в бинарных системах принципиально не отличается от описанной выше для одно-компонентных с той лишь разницей, что отдельно подсчитывалось число пар А-А, А-В и В-В в шаровом слое от г до г+Аг. Далее по стандартной методике рассчитывались парные парциальные корреляционные функции , подробно описанные в первой главе
Из определения корреляционных функций Бхатья-Торнтона (1.12) следует, что рш(г) описывает только топологическое распределение атомов сорюв 1 и 2, то есть усредненную структуру безотносительно к типу атомов. С друюй стороны рсс(г) отвечает кластеризации атомов разных сортов в сплаве. Из определения рС( (г) следует, что она положительна на расстояниях, где преобладает одноименная корреляция и отрицательна для тех расстояний, где преобладает разноименная корреляция. Поэтому рсс(г) хорошо подходит для описания химического ближнего порядка в аморфных сплавах.
На Рис.4.5 и Рис.4.6 представлены парциальные парные корреляционные функции модельных кластеров N13AI и NisFe, на которых отчеїливо просматривается связь между концентрацией компонент и высотой соответствующих пиков. Так высота первого максимума парциальной ПКФ WNlNl(Ri) (Ri радиус первой координационной сферы) в три раза превосходит высоту соответствующего пика WN,A(RI) и WNibe(Ri) и ошошение высот равно просто отношению концентраций сА/св. Однако более сильное притяжение Fe-Fe (Рис. 4.2) приводит к тому, что на первой координационной сфере корреляционная функция Wrere(R]) WNlbe(R,) в системе Ni3Fe, а в системе Ni3Al WNlA,(Ri) WA1A1(R,). Уверенно просматриваются первые четыре пика на всех парциальных функциях, причем положения первых максимумов парциальных корреляций хорошо соответствуют координатам минимумов соответствующих парных потенциалов взаимодейсівия (Таблица. 4.1). Тот факт, что пики Wap(R) лежат ближе к началу координат, чем минимумы соответствующих потенциалов объясняется далыюдействующим притяжением потенциалов Морзе.
Наиболее интересным в плане исследования парных корреляций в бинарных системах является исследование химического упорядочения в них. Как уже от Таблица 4.1 Координаты максимумов парных корреляционных функций и соответствующих им положений минимумов потенциалов в ангстремах мечалось выше, парная корреляционная функция pcc(R) отрицательна в областях разноименных преференций и Пары Ni-Ni Ni-Al Al-Al Ятах(ПКФ) 2,275 2,275 2,375 Rmin(riOT) 2,82 2,82 2,88 положительна в областях одноименных. Графически это вьнлядит следующим образом: если pcc(R) имеет выраженный отрицательный минимум, положение которого совпадает с расстоянием до первого максимума корреляционной функции WAB(R) (А,В) - компоненты сплава то это является свидетельством химического упорядочения в первой координационной сфере. На Рис. 4.7 и Рис. 4.8 приведены зависимости для обеих моделей (Wcc(R)=pcc(R)/4nR). Поведение корреляционных функций однозначно указывает на существование химическою упорядочения в интерметаллиде Ni3Al на расстоянии равном радиусу первой координационной сферы, и выталкивание атомов другого сорта на рассюянии отвечающему первому минимуму корреляционной функции Ni-Al.
В модели NisFe атомы Ni выталкивают из своего ближайшего окружения атомы Fe и наоборот. Таким образом в системе Ni-Fe вместо упорядочения наблюдается тенденция к расслоению. Следует отметить, что в статической модели реального расслоения достичь невозможно из за ограниченной подвижности атомов при релаксации. Полученные результаты хорошо коррелирую і, по крайней мере качественно, с литературными данными для бинарных систем [111, 116,123,125,127,137,233-235].
Угловые корреляционные функции. Проблема парциальных угловых корреляций в бинарных сисіемах ранее не исследовалась даже в модельном аспекте, не юворя уже об эксперименте. В бинарных сплавах АХВ].Х незквиатомноїо состава и с компонентами разного атомної о диаметра существуют 6 независимых парциальных угловых корреляционных функций: AAA, ААВ, ABB, ВВВ, ВВА, ВАА. Все эти функции были рассчитаны в настоящей работе для обоих модельных кластеров. Бинарность моделей не повлияла на общие геометрические характеристики ближайшего окружения, образованного сопряженными тетраэдрами, правильность которых несколько нарушена из-за небольшего различия в положениях минимумов соответствующих парциальных потенциалов (диамегров атомов). На рис. 4.9-4.10 приведены парциальные угловые корреляционные функции модельных 800-атомных кластеров №зА1 и Ni3Fe. Главные максимумы практически во всех случаях лежат чуть левее шестидесяти градусов, как и в од-нокомпонентных системах, а второй максимум также приходится на область 110, что и доказывает то, что ближайшее окружение в бинарных системах представляет совокупность тетраэдров, как уже указывалось выше. Обозначения на рисунках имеет следующий смысл: AAA обозначает вероятность угла под кото 154 рым два атома сорта А наблюдаются из центрального атома тоже А. Функция
ААВ описывает угловую вероятность наблюдения пары АВ из центрального А атома и так далее. Вид полученных зависимостей определяется суммарным влиянием двух определяющих факторов: концентрацией компонентов и парциальными межатомными взаимодействиями. В системе Ni3Fe притяжение Ni-Ni является самым сильным, a Ni-Fe самым слабым (Рис.4.2), а поскольку число атомов железа в три раза меньше чем атомов никеля, то на соответствующих кривых проявляются статистические флуктуации, особенно для корреляционной функции Fe-Fe-Fe (изображение не приводится). В заключение отметим, что столь подробное исследование парциальных корреляций в бинарных сисіемах выполнено, по-видимому, впервые.
