Введение к работе
Актуальность. Материалы на основе переходных металлов широко применяются в современной технике благодаря их высокой прочности и тугоплавкости, магнитным, сверхпроводящим, оптическим, фотоэмиссионным и другим свойствам. Данные материалы используются для работы в условиях высоких нагрузок, низких и высоких температур, в агрессивных средах, на их основе разрабатываются новые металлические и керамические композиционные материалы. Прогнозирование поведения материалов от различных факторов и теоретическое обоснование направленного поиска новых материалов с заданными характеристиками требует выяснения физической природы закономерностей формирования их свойств, микроскопического описания наблюдаемых в них фазовых превращений. Поскольку физические свойства материалов з значительной степени определяются электронной структурой (ЭС), для понимания на микроскопическом уровне природы фундаментальных свойств и фазовых превращений необходимо детальное изучение их электронной подсистемы и особенностей ее изменений под воздействием различных факторов: давления, температуры, электромагнитных, механических полей и др. Исследования электронных свойств сплавов и соединений d-металлов ведутся в течении ряда лет с использованием экспериментальных и теоретических методов, среди которых важную роль играют методы зонной теории твердого тела, тем не менее имеющиеся представления об их электронной структуре являются неоднозначными. Не было работ, в которых в рамках одного метода изучались бы электронные характеристики как высокосимметричных, так и низкосимметричных фаз сплавов переходных металлов (ПМ). Это затрудняет теоретическое изучение природы и механизма мартенситных превращений (МП), в особенности такого уникального явления как эффект памяти формы (ЭПФ). Многочисленные исследования мартенситных превращений в сплавах TiNi, NiMn и др. не касались электронной структуры всех фаз, образующихся в этих сплавах и ее изменения в процессе МП. Такое исследование является принципиальным для установления взаимосвязи структурных переходов и изменений в электронной подсистеме. Несмотря на многочисленные расчеты ЭС В2-фазы TiNi, электронная структура мартенситной моноклинной В19'-фазы оставалась не известной. Характеристики, определяемые полной энергией: энергия связи, модули упругости, межатомные расстояния и другие, исследовались в единичных работах. Практически не изучались кинетические свойства, состояния позитронов и характеристики злектрон-позитронной аннигиляции, поскольку требовали развития соответствующих методов расчета. Недостаточно исследованы вопросы,
связанные с изменениями в электронной подсистеме, обусловленные вакансиями и металлическими примесями замещения в диоксидах d-металлов.
Таким образом, в связи с вышесказанным актуальной является задача теоретического исследования электронной структуры сплавов и соединений переходных металлов, включающая детальный расчет зонной структуры, разработку и усовершенствование методик и алгоритмов расчета конкретных физико-химических свойств, описание фазовых переходов, электронных свойств и явлений, оказывающих существенное влияние на характер поведения материалов в реальных условиях.
Целью работы является теоретическое исследование электронных свойств сплавов и соединений ПМ, а также их изменений при фазовых превращениях и под давлением, анализ микроскопических характеристик, позволивший бы выяснить физическую природу электронных свойств и механизмы фазовых переходов и тем самым добиться понимания условий их целенаправленного изменения. Решение этой проблемы велось в следующих направлениях:
1.Расчет реальной электронной структуры широкого спектра материалов, в том числе и дефектных кристаллов, в разных фазах и под воздействием гидростатического давления.
2. Разработка методик и алгоритмов расчета физических свойств в сплавах и соединениях переходных металлов.
3.Изучение электронных свойств и химической связи на основе вычисления законов дисперсии, распределения зарядовой и спиновой плотностей электронных состояний, оптической плотности состояний. Исследование изменений в электронной подсистеме соединений, сопутствующих фазовым превращениям.
Научная новизна. В настоящей работе в рамках самосогласованного линейного метода "muffin-tin" - орбиталей (ЛМТО) проведено исследование зависимости электронной структуры В2-фаз сплавов NiMn, TiNi, ТІСо, TiFe, FeV от гидростатического давления. Рассчитаны PV-диаграммы, модули всестороннего сжатия, энергия связи, оптические свойства, достигнуто понимание основных закономерностей их генезиса и связи с другими свойствами. Впервые выполнен самосогласованный расчет электронной структуры низкотемпературных фаз -антиферромагнитной тетрагональной NiMn и моноклинной TiNi. Установлены основные черты электронной структуры мартенситной фазы никелида титана. Исследовано влияние на электронные характеристики структурных искажений в NiMn и TiNi и магнитного упорядочения в NiMn. Построена модель для описания взаимосвязи изменений в электронной подсистеме с характеристиками эффекта памяти формы в сплавах NiMn(Fe). На основе результатов расчета электронной структуры квазибинарных сплавов Ni5oMn5o-xTix и Mn5oNi5o-xTix методом средней Т-
матрицы (ПСТМ) и с учетом микроскопического описания фазовых превращений в системе Ni-Mn предложена интерпретация изменения температуры мартенситного превращения в зависимости от электронной концентрации примеси замещения. Впервые проведен расчет оптических спектров поглощения в рамках одного метода (ЛМТО) в двух фазах TiNi, предложена интерпретация изменений оптических свойств при мартенситном превращении. Обобщен метод расчета кинетических свойств из первых принципов на случай бинарных сплавов. Разработан комплекс программ и алгоритмы, реализующие данную методику. Проведено исследование кинетических свойств TiNi и NiMn. Установлена роль кислородных вакансий и металлических примесей замещения (Y, Мд) и их влияние на электронные характеристики и стабилизацию кубического диоксида циркония. Впервые исследованы состояния позитронов и характеристики электрон-позитронной аннигиляции в сплавах и соединениях переходных металлов, а также в нитриде бора.
Достоверность теоретических результатов обеспечивается физической и математической корректностью поставленных задач, применением современных методов расчета зонной структуры, соответствием установленных закономерностей данным, полученным другими теоретическими методами, согласием результатов расчета с экспериментом.
Научная и практическая ценность работы определяется прежде всего тем, что в результате проведенных исследований достигнуто понимание ряда свойств и явлений в сплавах и соединениях ПМ, в том числе, и условий различных фазовых переходов, что позволяет целенаправленно изменять эти условия и имеет большое значение для практического применения этих материалов. Практическое значение имеет установленная корреляция между изменениями в электронной подсистеме и характеристиками эффекта памяти формы в сплавах NiMn(Fe) для целенаправленного подбора легирующих добавок. Выполненные расчеты зонной структуры дали возможность проведения детального анализа изменений электронной структуры как под воздействием гидростатического давления, так и при фазовых превращениях. Полученные результаты могут быть использованы при расчетах физико-химических свойств, при построении микроскопических теорий фазовых превращений и при исследовании более сложных многокомпонентных систем на основе ПМ. Полученные самосогласованные кристаллические потенциалы могут составить основу банка данных в области исследований электронных структур и быть доступными специалистам для дальнейших исследований физических свойств материалов. Созданный и апробированный комплекс программ в силу первопринципности используемых методик позволяет не только рассчитывать кинетические свойства известных сплавов, но и проводить
количественную и качественную оценку этих характеристик для гипотетических материалов, что особенно важно при создании физических принципов целенаправленного изменения их свойств. Проведенные расчеты электронных и позитронных спектров в исследованных материалах, выполненные в рамках одного метода, заложили основу для теоретической интерпретации результатов исследования материалов одним из эффективных экспериментальных методов -методом электрон-позитронной аннигиляции. Удовлетворительное согласие полученных результатов с имеющимися экспериментальными данными подтвердило пригодность использованных методов расчета для решения многих задач и доказало возможность их применения для широкого спектра материалов. Практическая ценность данной работы заключается в накоплении определенного опыта расчетов электронной структуры и физических свойств идеальных и дефектных материалов.
На зашиту выносятся следующие положения:
-
Развитие методик и результаты расчета электронных и позитронных спектров, поверхности Ферми, оптических и кинетических свойств, характеристик межатомного взаимодействия и электрон-позитронной аннигиляции в разных фазах и под давлением в сплавах и оксидах d-металлов.
-
Выявление особенностей электронных структур высокотемпературных В2-фаз и низкотемпературных фаз: антиферромагнитной тетрагональной NiMn и моноклинной TiNi и изменений, сопутствующих фазовым превращениям; построение модели для описания взаимосвязи изменений в электронной подсистеме с характеристиками эффекта памяти формы в сплавах NiMn(Fe).
-
Физические представления о взаимосвязи структурного В2-В19'-превращения в TiNi с трансформацией состояний титана вблизи уровня Ферми и о влиянии изменений ширины спаривающихся участков d-зоны Мп при легировании на величину прикладываемой деформации, необходимой для достижения предельного значения эффекта памяти формы в сплавах NiMn(Fe).
-
Исследование роли кислородных вакансий и металлических примесей и их влияния на стабилизацию высокотемпературных фаз диоксида циркония; установление основных факторов, влияющих на изменение электронной структуры, при С - Т превращении в диоксиде циркония.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на международных конференциях "Мартенситные превращения" ICOMAT-77 (СССР, Киев, 1977), ICOMAT-82 (Бельгия, Лювен, 1982), ICOMAT-86 (Япония, Нара, 1986), ICOMAT-95 (Швейцария, Лозанна, 1995), на Всесоюзных школах "Теоретические
исследования энергетических спектров электронов и теория фаз в сплавах" (Томск, 1979, 1984, Майкоп, 1989), на Всесоюзных совещаниях по методам расчета энергетической структуры и физических свойств кристаллов (Киев, 1979, 1991), на IV Всесоюзном совещании "Диаграммы состояния металлических систем" (Москва, 1982), на Всесоюзных симпозиумах и семинарах по электронному строению и физико-химическим свойствам тугоплавких соединений и сплавов (Ивано-Франковск, 1979, Донецк, 1984, 1989, Херсон, 1988), на III и V Всесоюзных конференциях по кристаллохимии интерметаллических соединений (Львов, 1983, 1989), на V Международном семинаре по магнетизму (ГДР, Дрезден, 1984), на Всесоюзной конференции по квантовой химии (СССР, Рига, 1985), на I-III Всесоюзных конференциях "Физика и химия твердого тела" (Благовещенск, 1985, 1988, 1991), на Всесоюзной школе-семинаре "Электронное строение и методы расчета физических свойств кристаллов" (Воронеж, 1986), на Международной конференции "Новые методы в физике и механике деформируемого твердого тела" (Терскол, 1990), на Международной конференции "Химия твердого тела" (Одесса, 1990), на XX Международном симпозиуме по электронному строению металлов и сплавов (ГДР, Гауссиг, 1990), на Международном симпозиуме MASHTEC90 (ГДР, Дрезден, 1990), на Всесоюзной конференции "Мартенситные превращения в твердом теле" (Косов, 1991) на Международной конференции CADAMT-93 (СНГ, Томск, 1993), на Международном симпозиуме по материалам с эффектом памяти формы SMM-94 (Китай, Пекин, 1994).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 33 работах, перечень их наименований приведен в конце автореферата.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения. Содержание изложено на 397 страницах, включая 113 рисунков, 43 таблицы и список из 413 библиографических ссылок.
