Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Фото- и рентгеноэлектронная спектроскопия как методы исследования строения вещества и поверхности 10
1.1 Физические принципы и история развития методов фото- и рентгено-электронной спектроскопии (ФЭС, РФЭС) 10
1.2. Экспериментальные данные и теоретические модели электронного строения и природы химической связи 14
1.2.1. Применение теоретических расчетов для интерпретации экс периментальных данных 19
1.3. Представление о поверхности металлов по данным РФЭС 25
Глава 2. Электронное строения кислородсодержащих соединений металлов 47
2.1. Пространственное строение бета-дикетонатных комплексов металлов 49
2.2. Комплексные соединения алюминия 54
2.3. Электронные эффекты у- замещения в бета-дикетонатных комплексах переходных металлов 60
2.4. Бета-дикетонаты железа (III) 69
2.5. Бис-хелатные комплексы меди 87
Глава 3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия комплексных соединений 95
3.1. Особенности метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии 95
3.2. Рентгеноэлектронные спектры и электронная структура бета-дикетонатных комплексов редкоземельных элементов (РЗЭ) 99
3.3. Оценка эффективных зарядов на атомах из экспериментальных РФЭС данных 106
3.4. Природа химической связи в Р-дикетонатных комплексах переходных металлов 114
Глава 4. Процессы сублимации соединений металлов и их изучение методом фотоэлектронной спектроскопии 119
4.1. Соединения РЗЭ 121
4.1.1. Дипивалоилметанаты РЗЭ 121
4.1.2. Ацетилацетонаты РЗЭ 128
4.2. Разделение смеси РЗЭ вакуумной сублимацией 134
4.3. ФЭ- спектроскопия [3-дикетонатных комплексов бария 144
Глава 5. Поверхностные структуры на титане, полученные методом микродугового оксидирования (МДО) 154
5.1. Фазовый и химический составы 154
5.2. Направленное формирование пленок на титане в условиях микро-плазменных разрядов 162
5.3. Экспериментальное исследование поверхности 168
5.3.1. Химические сдвиги остовных уровней 168
5.3.2. Анализ структуры поверхностных слоев методом РФЭС 173
5.3.2.1. Измерение интенсивности 181
5.3.2.2. Количественный анализ состава тонкослойных покрытий 189
5.3.2.3. Количественная оценка результатов послойного анализа 191
5.3.3. Рентгеноэлектронное исследование строения модифицированных поверхностных слоев на титане 193
Выводы 209
Список литературы 211
Список использованных сокращений и обозначений 241
- Экспериментальные данные и теоретические модели электронного строения и природы химической связи
- Электронные эффекты у- замещения в бета-дикетонатных комплексах переходных металлов
- Рентгеноэлектронные спектры и электронная структура бета-дикетонатных комплексов редкоземельных элементов (РЗЭ)
- Направленное формирование пленок на титане в условиях микро-плазменных разрядов
Введение к работе
Актуальность проблемы. В последние десятилетия комплексные соединения металлов и материалов на их основе стали играть важную роль во многих областях науки и техники. Появление новых способов нанесения антикоррозийных, упрочняющих, антифрикционных и других покрытий значительно понизило материалоемкость современных технологий, при этом значимость научной обоснованности технологических решений возросла.
Летучие формы комплексных соединений металлов, синтез которых был осуществлен в последние десятилетия, расширили спектр применимости соединений металлов в технологиях, требующих особой точности и чистоты соблюдения регламента (микроэлектроника, получение металлических покрытий методом осаждения из газовой фазы, катализ, получение пленочных высокотемпературных сверхпроводников). При этом особую значимость приобретают фундаментальные знания о строении материалов и соединений, обусловливающие их физико-химические свойства. Получение и систематизация экспериментальных данных об электронном и пространственном строении позволяет более эффективно вести поиск пути к созданию материалов с заданными свойствами.
Цель настоящей работы заключается в изучении строения и состава структур, сформированных на поверхности металлов, и выявление основных факторов, обусловливающих обнаруженные физико-химические свойства, а также в установлении электронного строения комплексных соединений со связью металл-кислород. Исследуемые соединения являются исходными для получения ряда практически важных функциональных материалов, а также характерными модельными соединениями с детально изученным электронным строением и физико-химическими характеристиками, имеющими первостепенное значение при направленном формировании структур на поверхности металлов.
Для достижения указанной цели необходимо решить следующие научные задачи: изучить состав и строение оксидных структур на поверхности металлов и сплавов, образованных методом микродугового оксидирования (МДО) в различных условиях; систематизировать и обобщить экспериментальные данные по исследованию электронного строения соединений со связью металл-кислород, получить данные о корреляции электронного строения с физико-химическими характеристиками; установить особенности химического состава и строения антикоррозийных и антифрикционных структур на поверхности титана, сформированных микродуговым оксидированием, обусловливающие их физико-химические свойства; изучить взаимосвязь между полученными экспериментальными данными об электронном строении с фундаментальными термодинамическими характеристиками рассматриваемых молекул; методом фотоэлектронной спектроскопии исследовать термостабильность ряда соединений металлов и оценить перспективность их использования для формирования покрытий на металлах и сплавах методом термического разложения.
Объектами исследования служили полученные методом микродугового оксидирования структуры на поверхности титана и алюминия. Было проведено исследование распределения элементов по глубине пленки до 4000А и влияние модифицирующих добавок на структуру и потребительские свойства пленки. Для обеспечения возможности проведения исследования, были изучены детали электронного строения широкого ряда комплексных соединений переходных металлов со связью металл-кислород, выявлено влияние эффектов замещения на прочность связи и детали электронного строения.
Научная новизна данной работы заключается в том, что в ней: впервые проведен анализ состава и структуры антикоррозионных и антифрикционных покрытий на титане с использованием современных экспериментальных методов исследования; изучена электронная структура широкого ряда бета-дикетонатных комплексов металлов, в том числе ацетилацетонаты редкоземельных элементов (РЗЭ); построена модель поведения твердофазных соединений редкоземельных элементов при их термической вакуумной сублимации, получены данные по составу пара при различных условиях в камере системы ввода фотоэлектронного спектрометра; установлено влияние эффектов замещения атомов в металлоциклах хелатных комплексов на характеристики электронного строения, прочность связи металл-кислород и физико-химические свойства.
Кроме того, большая часть исследованных в работе объектов ранее методами электронной спектроскопии не изучалась, и приведенные для них данные представлены впервые. В частности, речь идет об МДО- структурах на поверхности титана и алюминия, для которых методом рентгеноэлектронной спектроскопии (РФЭС) было проведено исследование химического состояния и распределения элементов по глубине покрытий до 4000 А. Представляющим научную ценность результатом явилась интерпретация и систематизация экспериментальных данных по электронному строению широкого ряда соединений переходных металлов со связью металл-кислород, причем впервые было изучено более 50 рентгеноэлектронных и более 100 фотоэлектронных спектров.
Практическая ценность полученных в настоящей диссертационной работе результатов заключается в возможности их методологического использования для прогнозирования свойств синтезируемых новых соединений и материалов, а также поведения покрытий на титане, полученных методом микродугового оксидирования, рассматриваемого во взаимосвязи технологи- ческих условий и особенностей строения получаемых пленок. Установленная корреляционная зависимость между особенностями пространственной и электронной структур изучаемых объектов и их физико-химическими свойствами позволяет минимизировать число возможных комбинаций при поиске оптимальных технологических режимов, обеспечивающих направленный синтез перспективных соединений и материалов.
Результаты исследования процесса сублимации комплексных соединений металлов по ФЭ- данным позволили установить оптимальный режим разложения исходных продуктов с получением летучих форм соединений металлов, которые могут быть использованы при разработке технологии нанесения пленок из газовой фазы, а также для разделения смеси соединений РЗЭ или при получении чистых материалов.
Основные результаты настоящей диссертационной работы были представлены на следующих всесоюзных, всероссийских и международных конференциях, семинарах, симпозиумах:
На X совещании «Физические методы в координационной химии» (Кишинев, 1990), International Conference "Physical Methods in Coordination Chemistry" (Kishinev, 1993), XIII Всесоюзной школе-семинаре «Рентгенов ские, электронные спектры и химическая связь» (Владивосток, 1991), Науч но-технической конференции «Современные технологии и региональные проблемы» (Владивосток, 1994), Conference on Electron Spectroscopy (Chiba, Japan, 1997)., XXXX Всесоюзная межвузовская научно-техническая конфе ренция «Фундаментальные и прикладные вопросы физики и математики» (Владивосток, 1998), Всероссийской научно-технической конференции по священной 150-летию со дня рождения СО. Макарова (Владивосток, 1999), Fourth International Young Scholars' Forum of the Asia-Pacific Region Countries (2001) .*
По результатам диссертационной работы опубликованы 34 печатные работы.
Личный вклад автора. Диссертация является итогом исследований, проведенных на кафедре физики атомов и молекул Дальневосточного государственного университета при непосредственном участии автора, который выполнял ведущую роль как в постановке задач исследований, так и в анализе и обобщении полученных научных результатов. Вклад автора в опубликованных совместно с соавторами работах заключается в постановке задачи для рентгеноэлектронного исследования строения структур, полученных методом МДО, выработке предложений по модификации технологического режима при отработке технологии сублимации комплексных соединений металлов, также в проведении квантовохимических расчетов, получении большинства рентгеноэлектронных и фотоэлектронных спектров, их анализе, интерпретации и обобщении результатов.
Все основные результаты настоящей диссертации получены в соответствии с темами НИР государственных программ и программ АН СССР/ РАН: «Исследование новых классов комплексных и элементоорганических соединений методами фотоэлектронной, оптической спектроскопии и квантовой химии» (номер гос.регистрации 01860136179); «Электронная структура новых классов комплексных и элементоорганических соединений по данным электронной спектроскопии и квантовохимических расчетов» (рег.номер НИФТИ при ДВГУ 1.2793.3); «Электронная структура новых классов комплексных соединений по данным методов электронной спектроскопии и квантовой химии» (рег.номер 1.7.96Ф);
Данные исследования были поддержаны грантами программы «Университеты России» и РФФИ: «Экспериментальное и теоретическое исследование многоэлектронных эффектов в спектрах возбуждения, фотоэлектронных и рентгенофлуорес-центных спектрах комплексов металлов» (№ 96-03-34214); «Релаксационные и многоэлектронные эффекты в фотоэлектронных, абсорбционных электронных и рентгеновских эмиссионных спектрах комплексов металлов» (№ 93-03-18359).
Настоящая работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 242 страниц, в том числе 52 рисунка, 28 таблиц, список библиографии из 280 наименований.
В первой главе обобщены результаты по данным экспериментального исследования явлений на поверхности методами электронной спектроскопии.
Во второй главе приводятся данные по исследованию электронной структуры широкого ряда комплексных соединений .
В третьей главе обобщены данные по электронной структуре комплексных соединений по данным рентгеноэлектронной спектроскопии. Приведены результаты оценки эффективных зарядов на атомах по экспериментальным РЭ данным.
В четвертой главе проводятся исследования методом фотоэлектронной спектроскопии процессов сублимации комплексных соединений применимых в технологии получения пленочных покрытий и чистых материалов.
Пятая глава посвящена анализу взаимосвязи структуры, состава и физико-химических свойств оксидных слоев на титане, сформированных методом микродугового оксидирования.
Экспериментальные данные и теоретические модели электронного строения и природы химической связи
Современные успехи в получении новых фундаментальных знаний о строении и практическая реализация разработок и технических решений в области технологий создания новых материалов были бы невозможны без широкого применения достижений физики и ее новых методов. Среди относительно новых методов исследования, выделяются широтой применения и информативностью два метода, основанных на явлении внешнего фотоэффекта- фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС) и рентгенофотоэлектронная спектроскопия (РФЭС). Принципиальной основой обоих методов является фотоэффект, в котором из исследуемого объекта под действием внешнего источника излучения эмитируются электроны, имеющие определенную кинетическую энергию, зависящую от энергии возбуждающего излучения и энергии связи электронов до ионизации.
При исследовании электронного строения традиционно выделяют внутренние (остовные) электроны и внешние (валентные), имеющие существенно различающиеся энергии связи. Различие методов фотоэлектронной спектроскопии и рентгеноэлектронной спектроскопии заключается в использовании различных источников ионизирующего излучения. В случае рентгеновской спектроскопии в качестве источника ионизирующего излучения используется рентгеновская трубка, которая испускает мощный поток рентгеновского излучения и выбивает как валентные, так и остовные электроны. В фотоэлектронной спектроскопии источником является газоразрядная лампа, генерирующая ультрафиолетовое излучение, выбивающее электрон валентной зоны исследуемого объекта.
РФЭС зародилась при исследованиях фотоэлектрического эффекта (открытого Герцем в 1887 г.), в ходе которых рентгеновские лучи использовались в качестве источника возбуждения фотонов. Иннес в 1907 г. [1] описывал опыты, в которых использовалась рентгеновская трубка с платиновым антикатодом и проводился анализ скоростей эмитированных электронов по отклонению в магнитном поле, создававшемся при помощи двух катушек Гельмгольца, с последующим фотодетектированием. Теоретическое объяснение фотоэффекта было сделано А. Эйнштейном в 1905 году. Он получил основное уравнение фотоэффекта (1.1).
В то время идеальными возможностями для дальнейших исследований в этой области обладала лаборатория Резерфорда, которая занималась исследованием спектров (3-лучей радиоактивных материалов методом анализа в магнитном поле и находилась на переднем крае новой области рентгеновской спектроскопии. Резерфорд [2] сделал первый шаг к выводу основного уравнения РФЭС, которое впоследствии было приведено к виду
где Екин - кинетическая энергия J3- лучей (фотоэлектронов), hv - энергия фотона, Есв - энергия связи электрона. После войны Робинсон продолжил эту работу, а Морис де Бройль начал исследования во Франции, причем оба использовали фотографическое детектирование. Были достигнуты значительные успехи, и в начале 1920-х годов удалось получить фотоэлектронные спектры многих элементов, возбужденных рентгеновскими лучами высоких энергий. Было обнаружено, что аномальные "линии" (очевидно, не связанные с основными уровнями) соответствуют флуоресценции исследуемых элементов вследствие возбуждения рентгеновскими лучами. В это время РФЭС рассматривалась как инструмент исследования структуры атома за пределами, которых позволила достигнуть рентгеновская спектроскопия (PC). Однако вскоре выяснилось, что ограничения, связанные с экспериментальным применением метода РФЭС, с одной стороны, и новые достижения в области рентгеновской спектроскопии, с другой стороны, кардинальным образом изменили ситуацию в пользу рентгеновской спектроскопии.
После окончания войны РФЭС была возрождена в качестве аналитического метода, в частности для исследования химических процессов на поверхности. Было разработано несколько установок, которые хотя и не обеспечивали улучшения характеристик, но уже использовали для регистрации метод Гейгера — Мюллера, а затем и 127-градусный электростатический анализатор энергии электронов. Несмотря на применение рентгеновских лучей, обладавших очень высокой энергией, влияние поверхностных эффектов на спектр оказалось вполне заметным [2]. Работа Стейнхарда на соискание степени доктора философии была озаглавлена пророчески: "Рентгеновский фотоэлектронный спектрометр для химического анализа".
Развивая в течение 1940-х годов спектроскопию /?-излучения, Кай Зиг-бан достиг очень высокой точности и сделал заключение о возможности реализации на этой основе электронной спектроскопии с использованием рентгеновского возбуждения, а не радиоактивных источников. Был специально разработан немагнитный спектрометр с двойной фокусировкой для точных магнитных измерений энергии с разрешающей способностью до 10 5. В 1954 г. был получен первый рентгеновский фотоэлектронный спектр очищенного хлорида натрия. До этого все полученные спектры состояли из нескольких полос с более или менее хорошо выраженным максимумом, за которым следовал спад. Впоследствии группа Зигбана наблюдала эффект химического сдвига остовных уровней вследствие наличия химической связи и в течение 1955 - 1970 гг. продолжала исследования в области электронной спектроскопии. Зигбан ввел термин ЭСХА (электронная спектроскопия для химического анализа). Под таким заглавием в 1967 г. была выпущена полезная книга, касающаяся этих проблем и привлекшая всеобщее внимание к возможностям РФЭС. В 1969-1970 гг. начали появляться стандартные установки, хотя в этот период в результате работы Зигбана [3] существовало мнение, что РФЭС характеризует лишь слои, лежащие на глубине 100 А от поверхности. Только после публикации Брандла и Робертса [4] об исследованиях в условиях - сверхвысокого вакуума РФЭС стала признанным методом анализа поверхности.
Электронные эффекты у- замещения в бета-дикетонатных комплексах переходных металлов
В условиях вакуума в камере спектрометра происходит десорбция некоторых гидратов и разложение гидроксидов. В работе [66] было обнаружено, что a-FeOOH в вакууме при температуре 50С медленно разлагается, теряя 3% гидроксильных групп за каждые 100 мин. Кроме того, все большее число исследований показывает, что даже молекулы воды, находящиеся внутри кристаллической решетки оксида, воспроизводимо детектируются в РФЭС Ols спектре. Молекулы воды, физически или химически адсорбированные на поверхности, конечно, значительно легче десорбируются. На де-сорбированных молекулах происходит рассеяние Ols- электронов, что оказывает влияние на результаты измерений интенсивности линии Ols связанной воды в РФЭС- спектре. Поскольку деградация слоя зависит от присутствия связанной воды [77], развитие методов ее детектирования представляется многообещающим для определения параметров пленок коррозии.
Рентгеновское излучение, воздействующее на образец при РФЭС-анализе, вызывает значительно меньшее повреждение поверхности, чем эквивалентный поток электронов. Однако имеются сообщения о частичном восстановлении некоторых оксидов металлов под действием рентгеновского излучения (например, СиО — С112О, СоООН — СоО), и по мере увеличения мощности используемых источников рентгеновского излучения этот эффект проявляется более отчетливо. Под действием потока электронов происходят химическое разложение, десорбция воды и адсорбированных ионов, например хлора, а при больших потоках электронов - восстановление оксидов.
Химический сдвиг линий спектра РФЭС, соответствующих фотоэмиссии внутренних электронов, связан с изменением электростатического потенциала внутренних оболочек при увеличении или уменьшении вблизи атома плотности заряда валентных электронов. Таким образом, существует соотношение между энергией связи электронов в атоме и его химическим состоянием. Благодаря химическому сдвигу продукты реакций и процессов на поверхности в виде оксидов элементов можно легко отличить от самих элементов, присутствующих в восстановленной форме. Часто возможно также отличить оксиды металла различной валентности (например, СЮ4 и Сг20з) или оксид и гидроксид (например, NiO от Ni(OH)2). Химическая структура влияет также и на другие особенности фотоэлектронных пиков и обусловливает ряд дополнительных изменений в состояниях окисления.
При анализе различных оксидов на поверхности часто используется линия Ols (530 эВ). Она имеет относительно малую ширину и симметричную форму, что позволяет осуществлять более точную подгонку сложной комбинации полос. Обширный обзор, посвященный энергиям связи Ols-электрона в оксидах металлов, был опубликован [85]. И хотя, казалось бы, нельзя установить простого соответствия между характером связи в оксиде металла и энергией связи Ols-электрона, однако экспериментальные значения этой энергии для некоторых оксидов довольно значительно различаются, что позволяет идентифицировать эти оксиды. Одним из примеров может служить различие химических сдвигов у СиО и Си20.
Обычно кислород в гидроксильной группе (ОН ) и в оксиде (О ) отличают по химическому сдвигу Ols- линии, который составляет величину от 1 до 1,5 эВ. Например, линия кислорода, связанная с NiO, имеет энергию 529,6 ± 0,2 эВ, в то время как для Ni(OH)2 эта линия имеет заметно большую энергию связи 531,2 ± 0,2 эВ [83]. Более того, в смешанном оксидно-гидроксидном соединении FeO(OH) вклад в спектр линии Ols от каждого кислорода можно отчетливо выделить. Более сложной задачей является идентификация воды на поверхности по спектру Ols. Величина химического сдвига лежит в широком диапазоне, превышающем 3 эВ, поскольку молекулы воды на поверхности могут занимать различное положение. Часто детектируемая в диапазоне 531 - 534 эВ широкая огибающая линии Ols связана с большим количеством различных форм химически и физически связанной воды на поверхности и внутри кристаллической решетки. При этом различные авторы приводят отличающиеся данные, так в [84] для замороженной воды энергия связи составляет около 533 эВ, в то время как в [64] энергия связи Ols у гидроксида и у воды, связанной внутри кристаллической решет ки, различаются незначительно (531 эВ). К сожалению, линии хемосорбированных и физисорбированных кислорода и гидроксильных групп лежат в этой же области энергий.
Как показали исследования методом РФЭС, можно уверенно отличить ТІО2 от ТЮ по положению линии Ті2рз/2 [88]. TiN - соединение, предположительно образующееся в некоторых коррозийно-стойких пленках на поверхности, - также можно отличить от ТІО и ТіОг по химическому сдвигу линии ТІ2рз/2 .
При РФЭС- исследованиях содержание оксидов хрома обычно определяется по линии Сг2рз/2- Оксиды трех- и четырехвалентного хрома довольно легко разделяются благодаря большому ( 2 эВ) химическому сдвигу. В случае трехвалентного хрома оксид СггОз и гидроксиды Сг(ОН)з, СгООН также можно различить по разнице в энергиях связи, хотя и несколько меньшей (-0,5 эВ) [76]. При идентификации различных структур хроматов может быть полезной информация о мультиплетном расщеплении линии Сг2р3/2 [66].
Соотношение МпО и Мп02 различимо методом РФЭС по положению и форме линии Мп2р3/2 [89].
При исследовании оксидов железа методом РФЭС было выявлено, что вследствие сильной связи дырки, образовавшейся в результате фотоэмиссии электрона из внутренней оболочки, с валентной оболочкой в состояниях с большим значением спина, Fe2p- спектры железа имеют довольно сложный вид. Некоторые особенности этого сложного спектра могут быть использованы при анализе, поскольку форма линии Fe2p довольно чувствительна к химическим изменениям. Это можно видеть из рис. 1.3, где приведены спектры a-FeOOH, а-РегОз, Рез04, и Fe(COOH)2 . Центр линии гидроксида трехвалентного железа (рис. 1.3, а) сдвинут по отношению к a-Fe203 примерно на 1 эВ в область больших энергий, связи, а а-РегОз и у-РегОз можно различить по расщеплению основного пика. В случае магнетита (РезОД содержащего как re так и re , спектр состоит из двух перекрывающихся компонент (рис.1.3,в). В случае реальных образцов поверхность Fe304 четко идентифицировать бывает довольно сложно, поскольку воздействие воздуха приводит к окислению Fe304 до РегОз. Некоторые органометаллические соединения, представляющие интерес при исследовании, имеют спектр, отличающийся от спектров оксидов. Как видно из рис. 1.3, г, оксалат железа можно идентифицировать по четко выраженному сателлиту.
Рентгеноэлектронные спектры и электронная структура бета-дикетонатных комплексов редкоземельных элементов (РЗЭ)
Газофазное окисление железохромовых сплавов и нержавеющих сталей интенсивно исследовалось методом РФЭС в работах [104-106]. Для большинства температур, при которых проводились исследования, вначале наблюдается образование тонкого слоя оксида хрома, поверх которого затем формируется слой оксида железа.
В работе [107] использовались РФЭС и другие методы для определения состава пленки, образующейся на гранулированной поверхности сплава Fe - 26% Cr при окислении в атмосфере, содержащей 10"3 мм рт. ст. 02 при 600С. После нескольких секунд окисления на поверхности формируется двойная пленка. По отношению интенсивностей линий O/Fe внешний слой идентифицируется как a-Fe203 [107]. Из анализа спектров удалось установить, что нижний слой состоит из а-Сг20з, а лежащая под этими слоями подложка обеднена хромом. Подобного рода информация бывает полезной при разработке методов создания защитных пленок на сплавах, являющихся частью технологии обработки деталей перед их эксплуатацией.
Пассивирование нержавеющих сталей в процессе коррозии и состав образующихся при этом пассивирующих пленок являются одними из наиболее изученных вопросов. РФЭС-исследования показали, что по мере приближения к пассивирующему потенциалу концентрация хрома в поверхностном слое Fe - Сг -сталей увеличивается [95, 79, 107]. По-видимому, обогащение хромом связано с селективным растворением железа из оксида; в некоторых случаях наблюдается также обеднение железом металла [108]. Подробно природу пленки исследовали в [62, 108]. Был обнаружен двойной слой: внутренний слой богат хромом, а внешний содержит большое количество гидро-ксила или связанной воды вместе с органическими молекулами. Выявлено, что при пассивирующем потенциале концентрация в пленке гидроксида и связанной воды достигает максимума.
Добавление в нержавеющую сталь молибдена увеличивает коррозионную стойкость. Исследования методом РФЭС [65, 109, ПО] помогли выяснить роль молибдена. Установлено, что шестивалентный молибден взаимодействует с активными центрами на растворяющейся поверхности. Это приводит к уменьшению активности реакционных центров и формированию более однородного пассивирующего слоя [97] . Аналогичный механизм пассивации предполагается и в случае железомолибденовых сплавов. В двух работах [109, 121], в которых использовался метод РФЭС, было показано, что большая часть оксида представляет собой оксигидроксид железа и только в активных областях был обнаружен молибден. В одной из этих работ [109] молибден был обнаружен в составе соединения FeMo04. В работе [112] при исследовании молибденовой нержавеющей стали в пассивирующей пленке не было обнаружено хоть сколько-нибудь заметного количества молибдена.
При изучении реакции сплава Fe - О с раствором хлоридов [113], установлено, что идентификация хлора в поверхностном слое в этом случае осуществляется легче, чем в случае железа. Методом РФЭС исследовалось влияние концентрации раствора хлорида на проникновение его в поверхность. В работе [114] исследовалась также устойчивость оксидной пленки на поверхности нержавеющей стали к коррозии в растворе хлоридов.
В работе [115] проводилось сравнение анодных покрытий на железони-келевых бинарных сплавах и на железоникелевых сплавах, содержащих мо либден и бор или фосфор и бор. В последнем случае в пассивирующей пленке на поверхности сплава содержались оксиды бора и фосфора. По форме пика в спектре было экспериментально установлено, что фосфор присутствует в виде фосфита. Предполагают, что в этой форме он ответственен за уменьшение потенциала никеля и, следовательно, за уменьшение скорости его растворения. Авторы работы [116], используя метод РФЭС, исследовали естественные оксидные пленки на поверхности сплавов Fe - Ni - Cr - Р- В. Было показано, что пассивирующие пленки действительно обогащены бором и фосфором, причем большая часть фосфора распределена в слое, следующем за слоем, обогащенным оксидом хрома.
Исследования коррозии нержавеющей стали [117] позволили установить, что многие примеси на границах зерен играют определенную роль в увеличении восприимчивости этих границ к атаке активными частицами. Например, сера в несенсебилизированных сталях способствует межкристал-литной коррозии в растворе. Было показано, что в процессе коррозии образцов в растворе H2S04 - CuS04 происходит обеднение границ зерен хромом.
Исследование методом РФЭС процесса окисления кобальта во влажном воздухе показало, что первичным продуктом реакции на поверхности металла является Со(ОН)2.
В работе [98] обнаружено, что коррозия кобальт-хромовых сплавов в нейтральных и кислых растворах связана с селективным растворением кобальта. Проведенные исследования газофазного окисления показали, что на воздухе формируется слой, богатый кобальтом (С03О4); такая миграция кобальта наружу будет увеличивать его преимущественное растворение в водной среде.
Со сплавами Ni - Fe был проведен ряд исследований. Метод РФЭС использовался при анализе поверхности сплава Ni-20% Fe, оксидированного при 500 С [ 118]. Богатый железом оксид, формирующийся на начальной стадии на отожженной поверхности, в конечном счете приводил к образованию шпинели NiFe204 . При исследовании процесс окисления сплава Ni - 20% Сг при 800С было обнаружено, что двойной оксид Сг20з, - NiO формируется везде, за исключением мест вблизи пересечения границ зерен [119]. Аналогичные результаты были получены с использованием метода РФЭС для кратковременного газофазного окисления сплава при 500С [68]. Кроме того, было обнаружено, что железо, будучи минимальной добавкой в объеме сплава, концентрируется во внешних слоях оксидной пленки. Было показано, что парциальное давление кислорода влияет на содержание оксида никеля в пленке.
В работе [105] методом РФЭС исследовались поверхности нескольких богатых никелем сложных сплавов, оксидированных при 1000С. Было обнаружено, что поверхности обогащаются ТіСЬ, являющимся незначительной добавкой во всех исследованных сплавах. Реакция с Na2S04 при высоких температурах приводит к окислению почти всего хрома на поверхности до Сг , что, очевидно, ведет к ускоренной коррозии.
Направленное формирование пленок на титане в условиях микро-плазменных разрядов
Изучение электронного строения трис-Р-дикетонатов железа методом фотоэлектронной спектроскопии описано в работах [173-176]. В [177] приводятся впервые полученные в газовой фазе рентгеновские эмиссионные спектры ацетилацетоната, дипивалоилметаната и дибензоилметаната трехвалентного железа. Эти исследования не дали однозначного ответа на вопрос о последовательности и структуре ВЗМО комплексов, которые принимают основное участие в образовании Fe-L-связи. В этом параграфе электронное строение [3-дикетонатов железа (III) анализируется при помощи комплексного использования фотоэлектронных и рентгеновских эмиссионных данных совместно с квантовохимическими расчетами. Прежде всего рассмотрим спектры четырех соединений: Fe(AA)3, Fe(TcE AA)3, Ре(ДПМ)3 и Ре(ДБМ)3. Их сравнение позволяет установить характер влияния (З-замещения в лиган-дах (СН3 — CF3, С(СН3)3, 06) на детали электронного строения и особенности химической связи металл-лиганды.
Рентгеновские эмиссионные спектры были получены для всех соединений в газовой фазе на спектрометре «Стеарат» в ИНХ СО РАН. Режим работы рентгеновской трубки был следующий: U = 5 кВ, I = 0.5 А. Давление в вакуумной камере составляло 10", а в газовой струе 10" мм рт.ст. Ионизация внутренних уровней исследуемых соединений (начальное состояние для спектров рентгеновской эмиссии) осуществлялась с помощью электронного удара. В качестве диспергирующего элемента для анализа испущенного излучения использовался кристалл-анализатор RbAP с удвоенным межплоскостным расстоянием 2d 26 А. Регистрация рентгеновских квантов проводилась пропорциональным счетчиком с метановым наполнением (давление метана 200 мм рт.ст.). Для перевода изучаемых соединений в газовую фазу использовался радиационный нагрев. Расчеты электронного строения 3-дикетонатов железа (III) проводилось с использованием стандартного пакета квантовохимических программ. Оптимальное согласие с экспериментом показали расчеты, выполненные методом ГШДП/2 (полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием) с параметризацией Клэка.
На рисунке 2.6 представлены рентгеновские эмиссионные FeLa и ОКа спектры ацетилацетоната железа (III) и фотоэлектронный Не(1)-спектр этого соединения. Симметрия МО данного комплекса описывается в терминах точечной группы D3. 3d-АО железа принадлежат к неприводимым представлениям ai+et+ee (МО ее соответствует МО eg в октаэдрическом комплексе, а МО et - МО i2g); орбитали лигандов л;3, п_ - а2+е, п+, -к2 - аі+е. Все анализируемые в настоящем разделе Р-дикетонаты трехвалентного железа являются высокоспиновыми комплексами. Величина расщепления ее - et составляет 2 эВ.
Использование квантовохимических расчетов совместно с данными фотоэлектронной и рентгеновской эмиссионной спектроскопии позволяет сделать заключение о том, что коротковолновому пику А Ка-спектра кислорода соответствуют переходы на остовный Ols-уровень с МО симметрии аг и е, которые построены из лигандных уровней 7г3-типа. Высокая относительная интенсивность этого пика позволяет утверждать, что вклад 02р-электронов в этот лигандный уровень достаточно велик. На FeLa-спектре в этой же области лежит интенсивный пик F, отвечающий переходу на остовный Fe2p3/2-уровень с МО, имеющих вклад Зё-электронов железа. Наибольшая интенсивность этого пика, по сравнению с интенсивностями полос G и Н, подтверждает высокий вклад Зё-электронов железа в ВЗМО. Отметим, что основной вклад в образование пика F вносят переходы с МО, построенных преимущественно из Fe 3d-AO. Вклад лигандных уровней в эти орбитали мал. Ионизация этих же МО в основном образует первую полосу фотоэлектронного спектра. Возможное перекрывание d(et)-AO железа и лз(е)-орбиталей лигандов этого комплекса может давать вклад в химическую Fe-L-связь в нем. Следует отметить, что анализ экспериментальных спектров проводился на основании расчетов, выполненных в приближении замороженных орбиталей. Согласно данным опубликованным в работе [175], основной вклад в кова-лентное связывание в (3-дикетонатных комплексах d-элементов вносит Md(e) - п_(е)-взаимодействие. На Ка- спектре кислорода Fe(AA)3 переходам с МО, имеющих вклад п_- орбиталей лигандов, соответствует пик В. Его наибольшая интенсивность в ОКа-спектре говорит о максимальном вкладе 2р-электронов кислорода в данные МО, что подтверждается результатами расчетов, приведенными в таблице 2.7. Полоса G в FeLa-спектре располагается в энергетической области пиков В и С Ka-спектра кислорода, и сделать заключение о том, в какие МО этой обрасти вклад РеЗс1-электронов является наиболее существенным, практически невозможно. Максимум С отвечает переходам с МО, построенным из орбиталей лигандов п+-типа (в фотоэлектронном спектре им соответствует пятая полоса).
Дать однозначную интерпретацию пикам D и F в Ka-спектре кислорода Fe(AA)3 сложно по следующим основным причинам. Прежде всего, большая энергетическая ширина пиков охватывает область, в которой располагается целая группа МО. Во-вторых, при переходе к более глубоким орбиталям уменьшается степень достоверности расчетов, и достаточно часто они дают неправильный порядок последовательности уровней. Все же можно извлечь некоторую информацию из имеющихся экспериментальных и теоретических данных. Так, скорее всего, самый заметный вклад в МО, переходы с которых образуют пик D, вносят Я2-орбитали лигандов (по своей энергии они очень близки к орбиталям о-типа), а в МО, отнесенные к пику Е, - глубокие о-орбитали лигандов. На FeLa-спектре Fe(AA)3 наплыв Н лежит в той же энергетической области, что и пик D Ka-спектра кислорода. Из этого можно заключить о возможности вклада в Fe-L-связь лигандных орбиталей тіг-типа (им соответствуют полосы 5 и 6 в фотоэлектронном спектре).
