Введение к работе
Актуальность темы
Большинство важных физических свойств соединений в конденсированном состоянии определяется особенностями их электронно-энергетического строения. Поэтому исследование электронно-энергетической структуры веществ в области заполненных и свободных состояний является актуальной физической задачей. При изучении электронной подсистемы соединений важным представляется выбор метода исследования. Одним из эффективных методов исследования веществ в конденсированном состоянии является метод рентгеновской спектроскопии поглощения в ближней к краю области (международный термин XANES - X-ray absorption near-edge structure), дающий информацию о распределении свободных электронных состояний. С другой стороны, изучение заполненных состояний возможно на основе рентгеновской эмиссионной спектроскопии (XES - X-ray emission spectroscopy). XANES и XES спектроскопии обладают рядом преимуществ перед другими методами исследования электронной подсистемы веществ, так как позволяют получать информацию о локальных (то есть, соответствующих определенному типу атомов в данном химическом окружении) и парциальных (то есть, имеющих определенную симметрию, например, s, р, d) электронных плотностях состояний.
Переходные металлы входят в состав различных классов
соединений, например, таких как сплавы, минералы, в частности
сульфиды, такие жизненно важные биологические вещества как
металлопротеины. Одним из важных классов веществ в конденсированном
состоянии являются сплавы на основе 3d и Ad переходных металлов.
Примером сплава Ad переходных металлов является сплав AgxPd|.x.
Система Ag-Pd имеет полную смешиваемость и, таким образом,
представляет интерес как прообраз системы, электронные свойства
которой можно контролируемо изменять. Однако из некоторых металлов
не удается получить сплавы обычными методами. Альтернативой
традиционному термическому методу является метод механического
сплавления. Путем механического сплавления некоторые
несмешивающиеся металлы, такие, например, как Fe и Си, могут образовывать метастабильные нанофазные сплавы, которые не удавалось получить обычными металлургическими методами. В связи с этим большой интерес вызывает исследование электронной и атомной структуры данных фаз. Система 3d переходаых_жталл25. Fc\oo-xCux,
РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ I БИБЛИОТЕКА j
полученная путем механического сплавления в планетарной мельнице, является интересной благодаря своим уникальным электронным и магнитным свойствам, поэтому изучение электронной и атомной структуры наносплава Fckk, хСих является, несомненно, актуальной задачей.
Другим интересным классом веществ являются моносульфиды переходных металлов. Большое разнообразие существующих в природе сульфидов металлов порождает многообразие их физических и химических свойств. В природе моносульфиды металлов встречаются в составе многих геологических, как земных, так и космических объектов. Например, моносульфиды со структурой каменной соли MeS (Me = Mg, Са, Мп) входят в состав вещества метеоритов, где они образуются в результате метаморфизма при низких давлении и температуре, а сульфид железа также можно обнаружить з составе вещества лунных скал. Таким образом, изучение электронной структуры моносульфидов переходных металлов является актуальной задачей для минералогии и для физики конденсированного состояния вещества.
Переходные металлы входят в состав многих веществ, являющихся катализаторами. Каталитическим действием, например, обладают некоторые комплексы на основе никеля. Так, изоцианиды способны полимеризоваться при каталитическом действии солей никеля. Промежуточным звеном реакции полимеризации изоцианидов под действием каталитически активного перхлората никеля(И) является никелевый комплекс Ni(NCj-)H|7)4- Исследование атомной и электронной структуры Ni(NCi3H|7)4 важно для понимания механизма реакции полимеризации изоцианидов. Таким образом, изучение электронного строения Ni(NCjзНп)4 также представляет собой актуальную задачу.
Переходные металлы (и, в частности, железо) играют важную роль и в биологических веществах. Так, железо входит в состав жизненно важного для человека белка - гемоглобина. Гемоглобин - белок эритроцитов, красных кровяных клеток, переносящий молекулярный кислород от легких к тканям и окись углерода обратно. Атомная структура гемоглобина, также как и его электронное строение в области незаполненных состояний достаточно широко изучены. В то же время, до настоящего времени не было проведено исследование распределения по энергии заполненных электронных состояний гемоглобина.
В соответствии с изложенным, целью настоящей работы являлось на основе анализа тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения и рентгеновских эмиссионных полос определить особенности электронного строения некоторых соединений переходных металлов: никелевого
комплекса Nl(NCnH|7))хСих, сплава AgxPd| х, сульфидов со структурой типа NaCl и NiAs (MgS, CaS, MnS, FeS, NiS, CoS, Mgi xFexS), активного центра (иона железа) в гемоглобине.
Для этого были решены следующие задачи
- Отлажена методика и проведены измерения рентгеновских спектров
поглощения за К-краем никеля в Ni(NC|3H|7)4- Измерения проведены
при комнатной температуре (300 К) и при низкой температуре (5 К).
- Отлажена методика и проведен расчет теоретических рентгеновских
№ Л^-спектров поглощения В Ni(NCl3Hn)4.
- Отлажена методика и измерены рентгеновские Fe К- И Си АГ-СПектры
поглощения в наносплавах FeiooxCux (х=0, 10, 20, 40, 60, 70, 80, 100),
полученных методом механического сплавления.
Проведен теоретический расчет рентгеновских спектров поглощения за А"-краями железа и меди в наносплавах FeiooxCux (х=0, 10, 20, 40, 60, 70, 80, 100). Расчет спектров проводился для нескольких моделей локальной атомной структуры наносплавов. На основе совместного анализа данных эксперимента и теоретических расчетов определена наилучшая модель локальной атомной структуры наносплавов Fe]ooxCux для каждой из концентраций. Установлены особенности электронного строения наносплавов.
Проведен расчет теоретических Ag Ьз спектров поглощения в металлическом Ag и в сплаве Ago.sPdos» а также выполнен расчет парциальных сечений фотопоглощения, отражающих распределение незаполненных s, р и d состояний в металлическом Ag ив сплаве Ago sPdo.5- На основе сопоставления теоретических и экспериментальных Ag L3 XANES спектров, а также на основе рассчитанных парциальных сечений фотопоглощения проведен сравнительный анализ электронного строения сплава AgxPd| х и металлического серебра.
- Проведен расчет теоретических спектров рентгеновского поглощения за
К- и Ьгз-краями серы сульфидов MgS, CaS, MnS, FeS, NiS, CoS.
Проведен расчет локальных парциальных электронных плотностей состояний (DOS) моносульфидов MgS, CaS, MnS.
Проведен спин-поляризованный расчет локальных парциальных электронных DOS для моносульфидов FeS, CoS, NiS.
На основе анализа спектров поглощения за К-краем серы определена локальная атомная структура твердого раствора Mgi xFexS.
- Рассчитаны рентгеновские Fe La-, N Ка- и С /Га-эмиссионные спектры гемоглобина. На основе анализа рентгеновских эмиссионных спектров и рассчитанных локальных парциальных DOS определена электронная структура вблизи активного центра гемоглобина.
Научная новизна и практическая ценность
В данной работе впервые проведены измерения рентгеновских спектров поглощения за А"-краем никеля в никелевом комплексе Ni(NCnHi7)4- Впервые на основе метода полного многократного рассеяния рассчитаны Ni /Г-XANES спектры в NKNCnHn),*- Впервые проведена оценка влияния muffin-tin модели потенциала на Ni /l-XANES спектры в Ni(NC,3Hl7)4.
Впервые методом полного многократного рассеяния проведен расчет рентгеновских спектров поглощения за К-краями железа и меди в наносплавах FeiooxCux (х=0, 10, 20, 40, 60, 70, 80, 100). Показано, что рентгеновская спектроскопия поглощения позволяет определить наиболее вероятную структуру локального окружения атомов железа и меди в FCjoo *Cux. Сделаны выводы о локальной структуре и электронном строении наносплавов при различных значениях концентраций.
В работе впервые в широком интервале энергий проведен расчет парциальных сечений фотопоглощения, отражающих распределение Ag S-, р , И й- электронных состояний выше уровня Ферми в металлическом Ag И AgxPd|.x. Проведено сравнение особенностей электронной структуры сплава AgxPd|.x и металлического серебра.
В работе впервые проведен расчет S L2.J-XANES спектров сульфидов CaS, MgS, MnS, FeS, NiS, CoS. Для моносульфидов магния и кальция впервые в широком интервале энергий проведен расчет локальных парциальных плотностей заполненных и свободных электронных состояний. Для сульфидов FeS, NiS, CoS вычислены локальные парциальные плотности электронных состояний, зависящие от направления спина.
В данной работе впервые проведен расчет эмиссионных рентгеновских Fe ho., N Ка-, С /fa-спектров человеческого гемоглобина, и на основе их анализа установлены особенности распределения заполненных электронных состояний вблизи активного центра молекулы.
Кроме того, диссертация содержит конкретные рекомендации по проведению теоретических расчетов методом полного многократного рассеяния для различных классов соединений.
Научные положения, выносимые на защиту:
-
При сплавлении серебра с палладием наблюдается понижение парциальной плотности ^-состояний серебра выше уровня Ферми, повышение плотности «/-состояний серебра ниже уровня Ферми и перенос парциальных зарядов с атомов палладия на атомы серебра.
-
Для некоторых моносульфидов (MgS, CaS, MnS) правило Натоли (подобие формы спектров рентгеновского поглощения для изоструктурных веществ) не выполняется, как для S К-, так и для S Z,2.rKPaeB рентгеновского поглощения, что связано с отличием электронных конфигураций атомов металлов, входящих в состав сульфидов.
-
Анализ эмиссионных N Ка^ С Ка, Fe La полос гемоглобина показал, что "локальная электронно-энергетическая структура имеет близкий характер в большей части объема молекулы, и отличия наблюдаются только вблизи активного центра, где тонкая структура эмиссионной Fe La. полосы определяется взаимодействием ^-состояний железа и р-состояний ближайших атомов азота, лежащих в плоскости гема вокруг центрального иона железа.
Апробация работы
Результаты работы были представлены на следующих отечественных и международных конференциях:
-
XIII International Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics (Trieste, Italy, 2001).
-
8-ой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Екатеринбург, 2002).
3. 19th International Conference on X-Ray and Inner-Shell Processes (Roma,
Italy, 2002).
-
XIV Российской конференции по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2002).
-
9-ой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Красноярск, 2003).
-
XII International Conference on X-ray Absorption Fine Structure (Malmo, Sweden, 2003).
-
IV Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2003).
8. V Netherlands Catalysis and. Chemistry Conference (Noordwijkerhout, Netherlands. 2004).
-
XV Международной конференции по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2004).
-
XIV International Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics (Cairns, Australia, 2004).
-
IV Conference on Synchrotron Radiation in Materials Science (Grenoble, France, 2004).
Публикации
По материалам диссертации опубликованы 24 работы, список которых приводится в конце автореферата.
Личный вклад автора
Постановка задач исследования, анализ и обсуждение полученных результатов, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась совместно с научным руководителем, профессором Солдатовым А.В.
Экспериментальные спектры рентгеновского поглощения за К-краями
железа и меди в наносплавах Feioo»Cux получены автором совместно с
научным руководителем и группой ученых Национальной лаборатории
синхротронного излучения (г. Х^фэй, КНР), а спектры поглощения за
К-краем никеля в Ni(NC|3Hj7)4 получены автором совместно с
проф. Солдатовым А.В., Смоленцевым Г.Ю. и группой ученых
Университета Неймегена (г. Неймеген, Нидерланды).
Расчеты всех теоретических спектров, представленных в работе, проведены лично автором.
Объем и структура работы
Диссертация состоит из введения, 4 глав, перечня основных результатов и выводов. Изложена на 152 страницах машинописного текста, включая 64 рисунка, 10 таблиц и список литературы, содержащий 144 наименования.
