Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Функции Ванье 12
1.1 Функция Ванье для одной зоны 14
1.2 Функции Ванье для группы зон 15
1.3 Функции Ванье в базисе LMTO 18
1.4 Матричные элементы операторов в базисе функций Ванье 20
1.5 Выражение функций Ванье через функции Грина 21
Глава 2. Методы расчета электронной структуры твердого тела 25
2.1 Теория функционала плотности 28
2.1.1 Приближение локальной электронной плотности (LDA) 30
2.2 Теория динамического среднего поля 33
2.3 Расчетная схема LDA+DMFT 38
2.3.1 Формализм функций Ванье для LDA+DMFT 42
2.3.2 Обратное преобразование в полно орбитальное гильбертово пространство 45
2.3.3 Схема полностью самосогласованного LDA+DMFT расчета 46
Глава 3. Орбитальное состояние иона V+35 и магнитные свойства LiV204 50
3.1 Физические свойства LiV204 50
3.2 Кристаллическая структура L1V2O4 52
3.3 Результаты DFT/LDA расчета электронной структуры LiV^CU 55
3.4 Учет корреляций в рамках LDA+DMFT схемы 59
3.4.1 Одночастичные свойства 59
3.4.2 Магнитная восприимчивость: конкуренция обменных взаимодействий 65
Глава 4. Расчет эффективных параметров модели для описания электронных свойств ВТСП купратов 73
4.1 Кристаллическая структура ЬагСиС^ и NCI2C11O4 75
4.2 DFT/LDA расчет параметров t-J модели для НТТ и LTT фаз La2Cu04 78
4.3 Зонная структура и функции Ванье для НТТ фазы La2Cu04 . 81
4.4 Зонная структура и интегралы перескока для р- и п-типов купратов, рассчитанные с помощью функций Ванье 90
4.5 Сравнение параметров 96
Глава 5. Исследование влияния эффектов электронных корреляций на спектральные свойства Sr2Ru04 100
5.1 Проблема корреляционных эффектов в Sr2Ru04 100
5.2 Электронная структура Sr2Ru04 103
5.2.1 Зонная структура, рассчитанная в рамках LDA 103
5.2.2 LDA+DMFT(QMC) результаты: роль корреляций 106
5.2.3 Анализ LDA+DMFT(QMC) спектров 109
5.3 Сравнение с экспериментальными данными 112
5.3.1 Фотоэмиссионные спектры 112
5.3.2 Спектры поглощения 117
5.3.3 Сравнение с ARPES данными 118
Заключение 123
Литература 128
- Матричные элементы операторов в базисе функций Ванье
- Обратное преобразование в полно орбитальное гильбертово пространство
- Результаты DFT/LDA расчета электронной структуры LiV^CU
- Зонная структура и интегралы перескока для р- и п-типов купратов, рассчитанные с помощью функций Ванье
Введение к работе
Изучение кристаллических твердых тел с сильными электрон-электронными корреляциями является важнейшим аспектом современной физики твердого тела. В таких системах средняя энергия кулоновского взаимодействия электронов больше или сравнима с кинетической энергией, и электроны имеют тенденцию к локализации. Среди сильно коррелированных систем особое место занимают оксиды переходных металлов. В этих материалах в последние 30 лет обнаружено множество ярких физических эффектов, которые в настоящее время широко используются в микроэлектронике, медицине, научных исследованиях (сверхмощные магниты на основе сверхпроводников, системы накопления информации на основе эффекта гигантского магнетосопротивления, различные высокочувствительные датчики, и т.д.).
Системы с незаполненными d- и /-оболочками вследствие взаимодействия спиновых, зарядовых и орбитальных степеней свободы демонстрируют целый класс явлений упорядочения, которые очень чувствительны к небольшим изменениям внешних параметров (температура, давление, легирование). Например, переход металл-диэлектрик в оксиде ванадия, который сопровождается изменением сопротивления на несколько порядков [1]; фазовые переходы в актиноидах и лантаноидах, происходящие со значительным изменением объема [2-4]; переходы в сверхпроводящее состояние в высокотемпературных сверхпроводниках (ВТСП) на основе оксидов меди при высоких температурах (выше температуры жидкого азота) [5,6]; "тяжелые фермионы" в /-системах, электроны проводимости в которых при достаточно низких температурах имеют эффективную массу в тысячи раз превышающую массу свободного электрона в простых металлах [7,8]. Благодаря своим физическим свойствам сильно коррелированные системы являются перспективными для применений в различных устройствах. Однако разнообразие физических явлений и высокая чувствительность к малейшим изменениям внешних параметров делают экспериментальное и теоретическое исследование этих объектов очень сложным. Одним из направлений изучения сильно коррелированных систем является компьютерное моделирование их электронной структуры.
Современная физика твердого тела способна объяснить физические свойства огромного числа веществ: простых металлов, некоторых полупроводников и диэлектриков. Приближение локальной электронной плотности (LDA)1 [9] оказалось весьма эффективным для описания физических свойств реальных систем. Но так как приближение LDA основано на модели однородного электронного газа, оно не всегда корректно воспроизводит электронную структуру веществ, в которых зарядовая плотность имеет сильно неоднородное распределение, и где корреляционные эффекты играют немаловажную роль [10].
Сильно коррелированные системы благодаря многочастичной природе корреляционных эффектов долгое время исследовались . только в рамках модельного подхода (например, модель Хаббарда [И]). Теория динамического среднего поля (DMFT)2 [12, 13] позволила существенно продвинуться в понимании физических явлений, которые могут быть описаны моделью Хаббарда. Для изучения реальных систем потребовалось объединение идей зонной теории и модельных подходов. Так возник новый метод LDA+DMFT [14-16], в котором слабо коррелированные электроны рассматриваются в рамках приближения LDA, а сильно коррелированные (более локализованные) электроны описываются в DMFT.
Делокализованные электроны в кристаллических твердых телах описываются функциями Блоха [17]. Для исследования локализованных в прямом пространстве электронных состояний больше подходят функции Ванье [18]. Представление функций Ванье эквивалентно блоховскому и более удобно, так как функции Блоха при переходе от одной элементарной ячейки к другой меняются лишь на фазовый множитель, а функции Ванье локализованы в прямом пространстве. Неоднозначность в определении функций Ванье долгое время препятствовала их применению в вычислительной физике твердого тела. Недавно были предложены методы построения функций Ванье на основе результатов зонных расчетов [19-21]. С помощью формализма функций Ванье в работе [20] был сформулирован полностью самосогласованный метод LDA+DMFT для расчета электронной структуры реальных сильно коррелированных соединений. Другой подход к этой проблеме, основанный на теории функционала спектральной плотности, изложен в обзоре [22]. Кроме того, формализм функций Ванье позволяет получать из результатов зонных расчетов эффективные параметры моделей, связывая тем самым модельный подход с характерными особенностями реальных химических соединений.
Цель данной работы состоит в исследовании физических свойств сильно коррелированных оксидов переходных металлов современными расчетными методами с применением формализма функций Ванье.
На защиту выносятся следующие основные положения:
• Локализация одного из 1.5 электронов, формально приходящихся на ион ванадия в LiV C , приводит к наличию локального магнитного момента S=l/2 и восприимчивости, подчиняющейся закону Кюри-Вейсса. Оставшиеся 0.5 электрона формируют металлическую зону. Ферромагнитное и антиферромагнитные обменные взаимодействия, компенсируя друг друга, могут привести к близкой к нулю температуре Кюри-Вейсса, наблюдаемой в эксперименте.
• Для ВТСП купратов ЬагСиС и Nd2Cu04 получены функции Ванье различной симметрии. Для этих соединений с учетом особенностей реальной кристаллической структуры вычислены параметры однозонной, трехзошюй и многозонной моделей.
• Сателлит, наблюдаемый в экспериментальных фотоэмиссионных спектрах Sr2Ru04, интерпретирован как проявление нижней хаббардовской зоны. Рассчитанные эффективная масса 4с?-электронов и дисперсия квазичастичных зон свидетельствуют о том, что данное соединение может считаться сильно коррелированным.
Работа выполнена в лаборатории оптики металлов Института физики металлов УрО РАН, а также частично на кафедре теоретической физики III Института физики Университета г. Аугсбурга (Германия). Данная работа осуществлялась при поддержке междисциплинарного проекта УрО РАН и СО РАН, гранта РФФИ-04-02-16096, Фонда содействия отечественной науке, Фонда некоммерческих программ "Династия".
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы.
В первой главе приведено определение функций Ванье для одной изолированной зоны и группы пересекающихся зон. Рассмотрен способ построения функций Ванье в базисе линеаризованных маффин-тин орбиталей (LMTO)3. Определены матричные элементы операторов в базисе функций Ванье и выражение функций Ванье через функции Грина.
Во второй главе излагаются методы расчета электронной структуры твердых тел. Основное внимание уделено теории функционала плотности в приближении локальной электронной плотности (LDA) и теории динамического среднего поля (DMFT). Описана современная расчетная схема LDA+DMFT, которая является объединением указанных выше подходов и позволяет исследовать свойства реальных
3 LMTO - Linearized Muffinin Orbitals - линеаризованные маффин-тин орбитали; "mumuffinin" -буквально "форма для выпечки". сильно коррелированных систем. Показано, как построить полностью самосогласованный LDA+DMFT цикл, используя формализм функций Ванье.
Третья глава посвящена исследованию орбитального состояния и магнитных свойств LiV204 в рамках расчетной схемы LDA+DMFT. Результаты расчета показали, что d состояния иона ванадия разделяются на сильно коррелированную а -орбиталь с одним локализованным электроном и слабо локализованные е -орбитали, которые формируют металлическую зону. Рассчитанная магнитная восприимчивость согласуется с законом Кюри-Вейсса. Рассмотрены механизмы обменных взаимодействий, которые могут привести к близкой к нулю температуре Кюри-Вейсса, получаемой из эксперимента.
В четвертой главе рассмотрена проблема вычисления эффективных параметров модели для описания физических свойств высокотемпературных сверхпроводников на основе оксидов меди. Показано, что используя формализм функций Ванье, можно рассчитать параметры соответствующей модели, основываясь на реальной кристаллической структуре исследуемых систем. Вычислены наборы модельных параметров для представителей ВТСП купратов р- и n-типа La2Cu04 и NCI2CUO4.
В пятой главе представлены результаты исследования влияния корреляционных эффектов на спектральные свойства слоистого соединения Sr2Ru04, изоструктурпого ВТСП купратам. Электронная структура Sr2Ru04 рассчитана в рамках LDA+DMFT подхода. Базис функций Ванье использован для построения эффективного гамильтониана малой размерности. Получено качественное согласие рассчитанных спектральных функций с экспериментальными спектрами, описывающими как валентную зону, так и зону проводимости. Рассчитанное увеличение квазичастичной массы согласуется с экспериментальными оценками.
Основные положения диссертации докладывались на:
• XXX и XXXI Международных зимних школах физиков-теоретиков "Коуровка" (Екатеринбург-Челябинск: 2004 и 2006; стендовый и устный доклады)
• Евро-азиатском симпозиуме "Прогресс в магнетизме" EASTMAG-2004 (Красноярск: 2004; устный доклад)
• Научной сессии Института физики металлов по итогам 2002 года (Екатеринбург: 2003; устный доклад)
• V и VI Молодежных семинарах по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург: 2004 и 2005; устные доклады)
• Всероссийских научных конференциях студентов физиков и молодых ученых ВНКСФ (Красноярск: 2003, Москва: 2004, Екатеринбург: 2005; устные доклады)
• III Сибирском семинаре по сверхпроводимости и смежным проблемам ОКНО-2005 (Омск: 2005; устный доклад)
• Летней школе и мини-конференции "Теория динамического среднего поля для коррелированных электронов: применение к реальным материалам, обобщения и перспективы" (Триест, Италия: 2005; стендовый доклад)
• Семинаре кафедры теоретической физики III Института физики Университета г. Аугсбурга (Аугсбург, Германия: 2004; устный доклад)
• Семинаре лаборатории оптики металлов Института физики металлов (Екатеринбург: 2003; устный доклад)
Основные результаты диссертации отражены в публикациях:
1. V.I. Anisimov, M.A. Korotin, LA. Nekrasov, Z.V. Pchelkina, and S. Sorella, "First principles electronic model for highemperature superconductivity", Phys. Rev. В 66, 100502 (2002).
2. LA. Nekrasov, Z.V. Pchelkina, G. Keller, Th. Pruschke, K. Held, A. Krim-mel, D. Vollhardt, and V.I. Anisimov, "Orbital state and magnetic properties of LiV204", Phys. Rev. В 67, 085111 (2003).
3. M.M. Korshunov, V.A. Gavrichkov, S.G. Ovchinnikov, Z.V. Pchelkina, LA. Nekrasov, M.A. Korotin, and V.I.Anisimov, "Parameters of the effective singletriplet model for band structure of highc cuprates by alternative approaches", Журнал экспериментальной и теоретической физики 99, 566 (2004).
4. M.M. Korshunov, V.A. Gavrichkov, S.G. Ovchinnikov, LA. Nekrasov, Z.V. Pchelkina, and V.I. Anisimov, "A new hybrid LDA and generalized tight-binding method for the electronic structure calculations of strongly correlated electron systems", Phys. Rev. В 72, 039540 (2005).
5. Z.V. Pchelkina, LA. Nekrasov, Th. Pruschke, S. Suga, A. Sekiyama, G. Keller, K. Held, D. Vollhardt, and V.I. Anisimov, "Evidence for strong electronic correlations in the spectra of S RuO/ , cond-mat/0601507.
6. Z.V. Pchelkina, D.E. Kondakov, I.V. Leonov, V.I. Anisimov, V.A. Gavrichkov, and S.G. Ovchinnikov, "Calculation of ab initio parameters and band structure of the multiband p-d model for La2Cu04", Phys. Met. Metall. 100, Suppl. 1, S82 (2005).
7. З.В. Пчелкина, И.В. Леонов, Д.Е. Кондаков, В.И. Анисимов, "Вычисление параметров иеэмпирического модельного гамильтониана для ЬагСи04 в базисе функций Ванье", В сб.: XXX Международная зимняя школа физиков-теоретиков "Коуровка-2004", С. 52-А (2004).
8. З.В. Пчелкина, И.А. Некрасов, В.И. Анисимов, М.М. Коршунов, В.А. Гавричков, С.Г. Овчинников, "Объединение LDA и GTB подходов для исследования n-типа купратов", В сб.: V Молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества, С. 41 (2004).
9. З.В. Пчелкина, И.А. Некрасов, А.С. Мыльникова, В.И. Анисимов, Д. Фольхардт, "Изучение спектральных свойств Sr2Ru04 в рамках LDA+DMFT(QMC) подхода", В сб.: Одиннадцатая всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-11: тезисы докладов, С. 125 (2005).
10. З.В. Пчелкина, И.А. Некрасов, Д.Е. Кондаков, Т. Прушке, А. Секияма, С. Суга, В.И. Анисимов, Д.Фольхардт, "Свидетельства сильных электронных корреляций в спектре Sr2Ru04", В сб.: Двенадцатая всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-12: материалы конференции, С. 160 (2006).
Матричные элементы операторов в базисе функций Ванье
Изучение кристаллических твердых тел с сильными электрон-электронными корреляциями является важнейшим аспектом современной физики твердого тела. В таких системах средняя энергия кулоновского взаимодействия электронов больше или сравнима с кинетической энергией, и электроны имеют тенденцию к локализации. Среди сильно коррелированных систем особое место занимают оксиды переходных металлов. В этих материалах в последние 30 лет обнаружено множество ярких физических эффектов, которые в настоящее время широко используются в микроэлектронике, медицине, научных исследованиях (сверхмощные магниты на основе сверхпроводников, системы накопления информации на основе эффекта гигантского магнетосопротивления, различные высокочувствительные датчики, и т.д.).
Системы с незаполненными d- и /-оболочками вследствие взаимодействия спиновых, зарядовых и орбитальных степеней свободы демонстрируют целый класс явлений упорядочения, которые очень чувствительны к небольшим изменениям внешних параметров (температура, давление, легирование). Например, переход металл-диэлектрик в оксиде ванадия, который сопровождается изменением сопротивления на несколько порядков [1]; фазовые переходы в актиноидах и лантаноидах, происходящие со значительным изменением объема [2-4]; переходы в сверхпроводящее состояние в высокотемпературных сверхпроводниках (ВТСП) на основе оксидов меди при высоких температурах (выше температуры жидкого азота) [5,6]; "тяжелые фермионы" в /-системах, электроны проводимости в которых при достаточно низких температурах имеют эффективную массу в тысячи раз превышающую массу свободного электрона в простых металлах [7,8]. Благодаря своим физическим свойствам сильно коррелированные системы являются перспективными для применений в различных устройствах. Однако разнообразие физических явлений и высокая чувствительность к малейшим изменениям внешних параметров делают экспериментальное и теоретическое исследование этих объектов очень сложным. Одним из направлений изучения сильно коррелированных систем является компьютерное моделирование их электронной структуры.
Современная физика твердого тела способна объяснить физические свойства огромного числа веществ: простых металлов, некоторых полупроводников и диэлектриков. Приближение локальной электронной плотности (LDA)1 [9] оказалось весьма эффективным для описания физических свойств реальных систем. Но так как приближение LDA основано на модели однородного электронного газа, оно не всегда корректно воспроизводит электронную структуру веществ, в которых зарядовая плотность имеет сильно неоднородное распределение, и где корреляционные эффекты играют немаловажную роль [10].
Сильно коррелированные системы благодаря многочастичной природе корреляционных эффектов долгое время исследовались . только в рамках модельного подхода (например, модель Хаббарда [И]). Теория динамического среднего поля (DMFT)2 [12, 13] позволила существенно продвинуться в понимании физических явлений, которые могут быть описаны моделью Хаббарда. Для изучения реальных систем потребовалось объединение идей зонной теории и модельных подходов. Так возник новый метод LDA+DMFT [14-16], в котором слабо коррелированные электроны рассматриваются в рамках приближения LDA, а сильно коррелированные (более локализованные) электроны описываются в DMFT.
Делокализованные электроны в кристаллических твердых телах описываются функциями Блоха [17]. Для исследования локализованных в прямом пространстве электронных состояний больше подходят функции Ванье [18]. Представление функций Ванье эквивалентно блоховскому и более удобно, так как функции Блоха при переходе от одной элементарной ячейки к другой меняются лишь на фазовый множитель, а функции Ванье локализованы в прямом пространстве. Неоднозначность в определении функций Ванье долгое время препятствовала их применению в вычислительной физике твердого тела. Недавно были предложены методы построения функций Ванье на основе результатов зонных расчетов [19-21]. С помощью формализма функций Ванье в работе [20] был сформулирован полностью самосогласованный метод LDA+DMFT для расчета электронной структуры реальных сильно коррелированных соединений. Другой подход к этой проблеме, основанный на теории функционала спектральной плотности, изложен в обзоре [22]. Кроме того, формализм функций Ванье позволяет получать из результатов зонных расчетов эффективные параметры моделей, связывая тем самым модельный подход с характерными особенностями реальных химических соединений.
Цель данной работы состоит в исследовании физических свойств сильно коррелированных оксидов переходных металлов современными расчетными методами с применением формализма функций Ванье.
Обратное преобразование в полно орбитальное гильбертово пространство
Вычисление физических свойств электронных систем при помощи контролируемых приближений является одной из самых важных задач современной теории твердого тела. В частности, для описания физических свойств оксидов переходных металлов - исключительно важной группы материалов, как с точки зрения фундаментальных исследований, так и технологических применений - необходим явный учет сильного электрон-электронного кулоновского взаимодействия. Исследование систем многих частиц становится особенно сложным из-за использования квантовой статистики и учета того факта, что многие явления требуют применения теоретических методов, которые не могут быть построены на основе теории возмущений.
С микроскопической точки зрения теория твердого тела, в идеале, должна описывать многочастичные системы взаимодействующих электронов и ионов. Тем не менее установленным является тот факт, что многие физические свойства вещества хорошо описываются гамильтонианом, содержащим только электронные степени свободы: в который параметры кристаллической решетки входят только через ионный потенциал Цоп. Применимость этого подхода основана на приближении Борна-Оппенгеймера [50,51] (адиабатическое приближение), которое позволяет разделить ионную и электронную подсистемы кристалла, так как масса ионов много больше массы электронов, и поэтому электронная подсистема успевает "подстроиться" под изменение местоположения ионов. Здесь, Ф (г, а) и Ф(г, а) - полевые операторы в представлении вторичного квантования, которые создают и уничтожают электрон с координатой г и спином т, А - оператор Лапласа, те - масса электрона, е - заряд электрона, есть потенциал взаимодействия электронов со всеми ионами і с зарядом eZj, расположенными в точках Rj, и потенциал кулоновского электрон-электронного взаимодействия, соответственно. Отметим, что в данный гамильтониан не включено спин-орбитальное взаимодействие, которое существенно для /-систем.
Уравнение Шредингера, соотсветствующее гамильтониану (2.1) невозможно решить ни аналитически, ни численно, если число задействованных электронов велико (число валентных электронов в металле 1022 см-3). Поэтому необходимо либо сделать существенные приближения, либо заменить гамильтониан (2.1) упрощенным модельным гамильтонианом. Существуют два основных направления в исследовании электронных свойств твердых тел: расчеты "из первых принципов" (в качестве стартовой информации используются только данные по кристаллической структуре и химическому составу) и многочастичные модельные гамильтонианы (например, модель Хаббарда [11]). Расчеты из первых принципов базируются на теории функционала электронной плотности (DFT)1. Теория DFT в приближении локальной электронной плотности (LDA) дает возможность рассчитывать электронную структуру реальных систем [52]. Однако для сильно коррелированных материалов, то есть систем с d- и /-электронами, локальное кулоновское взаимодействие в которых сравнимо с шириной зоны (т.е. кинетической энергией электронов), DFT - Density Functional Theory - Теория функционала электронной плотности. DFT/LDA серьезно ограничена в точности и надежности. Модельные гамильтонианы способны описывать корреляционные эффекты, однако результаты таких расчетов носят качественный оценочный характер и не учитывают специфики конкретных соединений.
Одной из простейших моделей для описания сильно коррелированных электронов является модель Хаббарда [11]: Этот гамильтониан описывает движение электронов со спином cr=t или 4- между состояниями, локализованными на узлах решетки і и j. Электроны взаимодействуют друг с другом только локально (на одном узле). Согласно принципу Паули эти электроны должны иметь противоположные направления спинов. Кинетическая энергия и энергия взаимодействия описываются интегралами перескока їц и локальным кулоновским отталкиванием U, соответственно. Эти две энергии конкурируют, так как кинетическая энергия стремится сделать электроны максимально подвижными, в то время как энергия взаимодействия будет минимальна, когда электроны находятся отдельно друг от друга - то есть локализованы на разных узлах. Конкуренция этих процессов находится в самом центре электронной многочастичной задачи. Параметрами, определяющими свойства, которые описывает модель Хаббарда, являются отношение кулоновского взаимодействия U к ширине зоны W (W определяется перескоком t{j), температура Т, и заполнение (полное число электронов).
Хотя модельные гамильтонианы упрощают проблему, даже простые свойства, такие как фазовая диаграмма сильно коррелированной системы, трудно рассчитать точно. Для описания множества физических явлений в таких системах необходимо развивать методы, которые бы позволили учесть специфику конкретного химического соединения в расчетах. Теория динамического среднего поля (DMFT) [12,13, 53-60] позволила добиться существенного прогресса в этом направлении (смотри раздел 2.2).
Методы расчета электронной структуры твердого тела Для моделирования реальных систем потребовалось объединение идей зонной теории и многочастичной теории. Так возник новый метод LDA+DMFT [14-16] (смотри раздел 2.3). В нем слабо коррелированные электроны рассматриваются в рамках приближения LDA (хорошо моделирующего кинетическую энергию электронов), а сильно коррелированные (более локализованные) электроны описываются в DMFT. Эта и другие идеи по объединению многочастичной теории с зонными методами интенсивно разрабатываются в настоящее время [16,61,62].
Результаты DFT/LDA расчета электронной структуры LiV^CU
Для решения эффективной примесной модели Андерсона примененяются как приближенные методы, а именно итеративная теория возмущений (IPT)2 [57, 60] и приближение непересекающихся диаграмм (NCA)3 [72-74], так и точные численные методы: квантовый метод Монте-Карло (QMC)4 [71], Методы расчета электронной структуры твердого тела точная диагонализация (ED)5 [60,75], численная ренормгруппа (NRG)6 [76]. IPT является несамосогласовашюй теорией возмущения по кулоновскому взаимодействию U для примесной модели Андерсона при половинном заполнении. Этот метод представляет собой интерполяционную схему, которая использует тот факт, что член теории возмущений порядка U2 имеет правильный атомный предел для СЭЧ [14,15,77]. NCA -теория возмущения по гибридизации Д( ) для примесной модели Андерсона. Таким образом, она справедлива, если кулоновское взаимодействие много больше, чем ширина зоны, образованной соответствующими состояниями. Суть метода QMC состоит в том, чтобы свести задачу взаимодействующих электронов к сумме невзаимодействующих задач посредством преобразований Хаббарда-Стратоновича и вычислить эту сумму методом Монте-Карло. В методе ED непосредственно диагонализуется гамильтониан примесной модели Андерсона при ограниченном числе орбиталей и узлов решетки. В методе NRG зона проводимости заменяется ограниченным набором состояний DA n (D - ширина зоны; п = 0, ...,Afs), а затем гамильтониан примесной модели Андерсона итерационно диагонализуется с увеличивающейся точностью (то есть с возрастанием Afs) для наименьших собственных энергий. В принципе, QMC, ED, NRG являются точными методами, но они требуют экстраполяции, то есть увеличения дискретизации мнимого времени Аг— 0 (QMC), числа узлов решетки рассматриваемой примесной модели Ns- -oo (ED) или параметра логарифмической дискретизации зоны проводимости А— 1 (NRG). Необходимо отметить, что во все вышеперечисленные методы решения примесной модели Андерсона температура Т входит явным образом. Для ознакомления с деталями методов решения примесной модели Андерсона, смотри работы: IPT [14,15,77], NCA [78] и QMC [79-82].
Данный раздел посвящен описанию первопринциппой расчетной схемы LDA+DMFT, позволяющей рассчитывать электронные и магнитные свойства реальных сильно коррелированных систем. Идея этого метода впервые была предложена В.И. Анисимовым и др. [14], А.И. Лихтенштейном и М. Кацнельсоном [15] (для обзора смотри работы [16, 22, 61, 82-86]). Отметим, что расчетная схема LDA+DMFT предложена по аналогии с учетом локальных кулоновских корреляций в рамках метода LDA+U7 [87, 88], но для описания корреляционных эффектов используется не приближение Хартри-Фока (как в LDA+U), а теория динамического среднего поля DMFT (смотри раздел 2.2), позволяющая учитывать локальные временные корреляции за счет частотной зависимости собственно энергетической части взаимодействующей функции Грина. В данном контексте метод LDA+U может рассматриваться как статический предел теории динамического среднего поля. Для мотт-хаббардовских изоляторов или соединений редкоземельных металлов с частично заполненной 3d-или 4/-30ІЮЙ, где локализация обусловлена кулоновским взаимодействием, и происходит расщепление пустых и заполненных состояний, образуя нижнюю и верхнюю хаббардовские зоны, приближение LDA+U дает хорошие результаты в случае наличия какого-либо дальнего порядка в системе [89]. Проблема данного метода в том, что он не может корректно описывать сильно коррелированные металлические парамагнитные системы (без дальнего магнитного порядка) с частично заполненной d-зоной.
Расчетная схема LDA+DMFT является объединением двух подходов: теории функционала электронной плотности в приближении локальной электронной плотности DFT/LDA (раздел 2.1) и теории динамического среднего поля DMFT (раздел 2.2). Она соединяет преимущества DFT/LDA в описании слабо коррелированной части ab initio гамильтониана, то есть s- и LDA+U - Local Density Approximation + U-correction - Приближение Локальной Плотности + U-поправка. р- электронных состояний, а также дальнодействующую часть кулоновских корреляций со способностью DMFT учитывать электронные корреляции, вызванные локальным кулоновским взаимодействием. С чисто расчетной стороны данная схема требует решения примесной многозонной модели Андерсона каким-либо из численных методов: IPT, NCA, QMC. Расчетная схема LDA+DMFT позволила объединить усилия по исследованию свойств сильно коррелированных систем двум научным направлениям: первопринципные расчеты и подход модельного гамильтониана, которые до этого были существенно отделены друг от друга. Из всех обобщений LDA на сегодняшний день только LDA+DMFT позволяет описывать физические свойства сильно коррелированных парамагнитных металлов с хорошо сформированными верхней и нижней хаббардовскими зонами и сильным квазичастичным пиком, который существует в окрестности перехода металл-изолятор Мотта-Хаббарда.
Чтобы принять во внимание локальное кулоновское взаимодействие, необходимо дополнить гамильтониан (2.12) приближенной локальной кулоновской матрицей, в которую входят только наиболее важные матричные элементы Um, (кулоновское отталкивание и диагональная часть обменного кулоновского взаимодействия (правило Хунда)) и J m, (члены, описывающие парный переворот спинов на разных орбиталях) между локализованными электронными состояниями (для которых подразумевается і = id и I = Id):
Зонная структура и интегралы перескока для р- и п-типов купратов, рассчитанные с помощью функций Ванье
Основным результатом этих вычислений была локализация одного 3d-электрона на ион V на а\д- орбитали (nais=0.84). Поскольку расчет [103] был проведен в приближении LDA+U, локализация электрона на аі5-орбитали могла быть достигнута только для искуственного антиферромагнитного порядка. Очевидно, что DMFT расчет, по сравнению с вышеуказанным LDA+U расчетом, корректно описывает парамагнитное состояние и не требует дальнейших манипуляций. Магнитный порядок в LDA+U расчете приводит к большему расщеплению по энергии а\д и ежд пиков в парциальных плотностях состояний и, следовательно, к более сильной локализации электрона на а -орбитали по сравнению с парамагнитным DMFT расчетом. Для выяснения структуры плотности состояний, представленных на Рис. З.б, полезно обратиться к спектру атомного гамильтониана и соответсвующим энергиям одночастичных возбуждений. Состояния, соответствующие атомной заселенности 2, и их энергии представлены в таблице 5.1. Здесь еа1д - одночастичная энергия aig-орбитали и Аб«0.2б эВ - тригональное расщепление между а\д и е -орбиталями. Поскольку величина среднего одноузельного параметра кулоновского взаимодействия U достаточно велика, и один электрон локализуется на a -орбитали, то основное состояние будет комбинацией двух состояний, в которых а\д-орбиталь заселена одинаково, а е -орбитали - по-разному. После анализа всех таких возможностей в таблице 5.1, в качестве кандидатов остаются только состояния Jcr)]0)0), сг)сг)0) и сг)0)сг). Для того, чтобы эти три состояния были вырожденными, необходимо, чтобы eaig+Ae+U -J=0 или tais=-Uf+J-Ae. Учитывая значения U и J (здесь U =U-2J, соотношение между U, J и U приведено в разделе 2.3 формула (2.23)), а также расчитанное в LDA значение Ае, получаем єаір«—2.5 эВ. Возможные одночастичные возбуждения в соответствии с этим основным состоянием и их энергии приведены в таблице 3.2. Для процессов, вырожденных по спину, приведено только одно возбуждение. Важно отметить, что одночастичные возбуждения аі5-орбитали с окО имеют два различных вклада, а именно один обычный "заселенное состояние — пустое состояние", а второй включает в себя состояние с двумя электронами, то есть состояние со смешанной валентностью. Энергия этого последнего возбуждения есть непосредственно величина тригонального расщепления Аб. Данная особенность может быть использована для определения тригонального расщепления из фотоэмиссионных спектров.
Тот факт, что возбуждения, приведенные в таблице 3.2 напрямую связаны с пиками в плотности состояний (Рис. 3.6), можно доказать, используя другой метод решения уравнений DMFT, а именно теорию возмущений по параметру гибридизации для оператора резольвенты в приближении непересекающихся диаграмм (NCA). Этот подход позволяет напрямую устанавливать каналы возбуждений, первоначальные числа заполнения и различия между а\д- и [-состояниями. Результаты показаны на Рис. 3.8, где одночастичные возбуждения „-состояний обозначены черными линиями, a el — красными линиями. Сплошные линии соответствуют заполненному начальному состоянию с одним электроном, пунктирные — заполненному начальному состоянию с двумя электронами и штрих- пунктирные — заполненному начальному состоянию с тремя электронами. Основные пики поставлены в соответствие переходам, указанным в таблице 3.2. Для ясности энергии различных возбуждений отмечены вертикальными пунктирными линиями. Плотности вероятности соответствующих переходов, приведенные на Рис. 3.8, объясняют особенности плотностей состояний Рис. 3.6 как следствие мулътиплетпой атомной структуры. Узкий пик при энергии —0.25 эВ в CL\g плотности состояний является частью нижней хаббардовской зоны, то есть уровень Ферми лежит на верхнем краю нижней хаббардовской зоны, что приводит к заполнению, близкому к 1. Это объяснение показывает, что в LDA+DMFT(QMC) спектрах при высоких температурах Кондо-резонанс отсутствует, что согласуется с экспериментом. Отметим также, что структура в е зоне около —1.5 эВ связана с соответствующей особенностью в LDA ежд зоне, располагающейся на 1.5 эВ ниже основной структуры при 0.75 эВ (смотри Рис. 3.6). Двухпиковая структура при со Полученная в LDA+DMFT(QMC) расчете орбитальная заселенность хорошо согласуется с предположением, основанным на результатах LDA+U расчета [103]. В LDA расчете центр тяжести аіу-орбитали на 0.26 эВ ниже, чем центр тяжести е -орбиталей. В отсутствии кулоновских корреляций ширина зоны значительно больше тригонального расщепления, которое не играет значительной роли. Однако, при учете электрон-электронного кулоновского взаимодействия в явном виде 0=3.0 эВ, которое больше кинетической энергии (ширина зоны W&2 эВ), эта небольшая величина наряду с малой шириной зоны а -орбитали способствуют локализации электрона на 2і5-орбитали с понижением энергии.
