Содержание к диссертации
Введение
Литера турный обзор 11
1.1.1 К вопросу о классификации дислокационных структур и анализ многоуровневой динамики дислокационных ансамблей 11
1.1.2 Причины дефектности структуры гетеросистем феррошпинель-окись магния 18
1.1.3 Характеристики блочной структуры 24
1.1.4 Дислокационная структура пленок феррошпинелей, сформировавшаяся в процессе синтеза 29
1.1.5 Микротвердость ферритов и ферритовых пленок 3 6
1.1.6 Влияние дефектов структуры на электрические и магнитные свойства 41
1.2 Постановка задачи 51
2 Объекты и методы исследования 55
2.1 Физико-химические аспекты технологии выращивания феррошпинелей газофазным методом 55
2.1.1 Методы получения пленок феррошпинелей 55
2.1.2 Описание установки эпитаксиального выращивания пленок феррошпинелей 56
2.1.3 Методи ка травления пленок феррита 58
2.1.4 Рентгеноструктурный анализ феррошпинелей 60
2.2 Методы исследования механических, электрических и магнитных свойств пленок феррошпинелей 64
.2.1 Методика и точность определения микротвердости 64
2.2.2 Описание установки для исследования спектров ферромагнитного резонанса 66
2.2.3 Описание установки для исследования спектров магнттостатических волн 68
2.2.4.Измерение сопротивления и гальваномагнитного эффекта 71
3. Результаты эксперимента и их обсуждения 73
3.1 Основные закономерности упругопластического и хрупкого разрушения эпитаксиальных феррошпинелеи 73
3.1.1. Интенсивность процесса упругопластического деформирования и хрупкого разрушения эпитаксиальных феррошпинелеи при микроиндентировании 74
3.1.3 Анизотропия механических свойств при испытаниях на микротвердость 93
3.2 Упрочнение пленок феррошпинелеи 103
3.2.1 Условия начала пластической деформации в эпитаксиальных феррошпинелях 104
3.2.2 Влияние границ блоков на сопротивление деформации в эпитаксиальных феррошпинелях 109
3.2.3 Вакансионный механизм образования дислокаций в эпитаксиальных феррошпинелях 112
3.3 Дефекты структуры, электрические и гальвано-магнитные свойства монокристаллических пленок феррошпинелеи 118
3.3.1 Аномалии электропроводности в области температуры Кюри 119
3.3.2 Обменное взаимодействие в пленках магний-марганцевых феррошпинелеи и ферроные состояния электронов 126 3.3.3. Гальваномагнитный эффект и распределение дислокаций в пленках феррошпинелеи. 135
3.4 Дефекты структуры и магнитные свойства пленок феррошпинелеи 146
3.4.1 Распределение термических напряжений в эпитаксиалыюй композиции феррошпинелъ-окисъ магния и дефектность структуры 146
3.4.2 Петли гистерезиса и доменная структура пленок магний-марганцевого феррита 150
3.4.3 Свойства пленок магний-марганцевых феррошпинелеи в СВЧ диапазоне 159
Выводы 172
Литература:
- Причины дефектности структуры гетеросистем феррошпинель-окись магния
- Описание установки эпитаксиального выращивания пленок феррошпинелей
- Анизотропия механических свойств при испытаниях на микротвердость
- Дефекты структуры, электрические и гальвано-магнитные свойства монокристаллических пленок феррошпинелеи
Введение к работе
Темпы прогресса многих отраслей науки и техники непосредственно зависят от достижений радиоэлектроники и соответственно от повышения качества радиотехнических материалов. Среди них важное место отводится оксидным магнитным материалам - ферритам, обладающим уникальным сочетанием электромагнитных свойств. Они находят широкое применение в электронике, телевидении, технике магнитной звукозаписи, автоматике, вычислительной и сверхвысокочастотной технике. Разностороннее применение ферритов привело к разработке обширного класса материалов, различающихся как по химическому составу, так и по кристаллическому строению. Однако, используемые ферриты по характеристикам уже не удовлетворяют возрастающим требованиям развивающейся техники.
Монокристаллические ферритовые пленки привлекают внимание исследователей в связи с возможностью наблюдения некоторых физических свойств, которые затруднительно изучать в объемных кристаллах, и с технологическими преимуществами при использовании их для создания различного рода устройств техники [1-4]. Особый интерес представляет перспектива использования монокристаллических пленок феррошпинелей с малыми магнитными и диэлектрическими потерями и высокой намагниченностью для разработки устройств на магнитостатических волнах [5-Ю].
Развитие пленочной технологии базируется в основном на методе получения из газовой фазы. Метод прост в аппаратурном оформлении [11-13]. Химическая же кристаллизация является сложным процессом [14-16], что приводит к несоответствию исходной шихты и синтезируемой пленки [17,18] и создает трудности получения заданного состава. Кроме того эпитаксиальная технология ограничивает получение бездефектных пленок, так как макронапряжения, возникающие из-за различия в периодах решеток и коэффициентов термического расширения приводят к генерации дислокаций в пленке в процессе их выращивания и охлаждения [19-27], а остаточные напряжения являются одной из основных причин изменения структурных и физических свойств пленок. По этим причинам обнаруживаются различия при изучении физических свойств пленок феррошпинелей в экспериментальных результатах и их интерпретация у различных авторов. В большинстве работ рассматриваются физические характеристики без связи с условиями их получения и механизмами релаксации внутренних напряжений [13,28,29].
В монокристаллических пленках феррошпинелей одновременно могут присутствовать напряжения различного происхождения. Причинами возникновения внутренних напряжений в пленках феррошпинелей являются: несоответствия решеток и коэффициентов линейного расширения феррита и подложки (оксида магния), взаимная диффузия компонентов на гетерогранице, поверхностное натяжение при зародышеобразовании, дефекты растущей пленки, магнитострикция при фазовом привращении. Значения и знак суммарных напряжений определяются соотношением между различными компонентами. Для пленок литиевого феррита напряжения несоответствия преобладают над остальными видами напряжений, в пленках марганцевого феррита концентрационные напряжения, в пленках магний-марганцевого феррита термические напряжения, что приводит к существенной разнице в. механизмах релаксации напряжений в этих пленках [30]. В процессе синтеза и последующего охлаждения пленок феррошпинелей происходит релаксация напряжений, которая осуществляется различными способами: упругой релаксацией, образованием дислокаций несоответствия, изменением состава переходной области, образованием дислокаций и дислокационных скоплений, малоугловых границ по мере роста пленки [22,25-27]. Степень пластической деформации пленок определяется упругими константами материала пленки и технологическими условиями синтеза: температурой синтеза, скоростью охлаждения, температурой эпитаксиального слоя.
Экспериментальные и теоретические исследования дислокаций в связи с магнитными свойствами кристаллов показывают, что изменение энергии обменного взаимодействия, магнитокристаллической, магнитоупругой и магнитостатическои энергии кристалла зависят от типа и количества дислокаций, их состояния и взаимодействия с другими дефектами [31-36].
Влияние дислокаций на магнитные, электрические свойства пленок феррошпинелей рассматривались в работах [24,37-40]. Получены данные об изменении доменной структуры, констант магнитной анизотропии [37], ширины линии ферромагнитного резонанса [38] для различных типов дислокационных структур. Однако, накопленный материал не дает возможность дать объяснение экспериментальных результатов из существующих теорий и выявить общие закономерности влияния дислокаций и границ блоков на магнитные свойства пленок феррошпинелей. Для этого необходимо прежде всего представить смысл процессов, происходящих при пластической деформации, т.е. понять физическую природу пластичности и упрочнения пленок феррошпинелей.
В настоящие время считается общепризнанным [41], что необратимую пластическую деформацию кристаллов вызывает необратимое перемещение дефектов решетки. При температурах, меньших 0,5 температуры плавления такими дефектами являются, главным образом, дислокации. Переход от упругой деформации к пластической зависит от свойств дислокаций, которые в свою очередь определяются характером связей в кристаллической решетке, самой кристаллической структурой, наличием дефектов в решетке, процессами движения, размножения и взаимодействия дислокаций.
Систематические исследования взаимосвязи структуры (дислокаций, дислокационных скоплений, точечных дефектов, границ блоков), механических (микропрочности, микрохрупкости, микротвердости) электрических, гальваномагнитных и магнитных свойств в СВЧ диапазоне не проводились.
Исследования необходимы для разработки технологии получения пленок феррошпинелей, пригодных для создания СВЧ устройств на их основе, а так же физики магнитных явлений в ферромагнетиках в пленочном состоянии.
Цель работы.
Установление и интерпретация связи динамики пластического деформирования и разрушения монокристаллических пленок феррошпинелей, их электрических и магнитных параметров с дефектностью структуры, сформировавшейся в процессе роста и охлаждения от температуры синтеза, и последующих термических обработках.
Для этого решались следующие задачи:
выявление основных закономерностей упругопластического и хрупкого разрушения монокристаллических пленок магний-марганцевых феррошпинелей;
установление влияния на прочностные характеристики пленок феррошпинелей точечных дефектов, распределения дислокаций и блочной структуры;
определение роли дефектности структуры в аномалиях фазового перехода в точке Кюри при температурных измерениях электропроводности и аномалиях гальваномагнитного эффекта при изменении электропроводности в магнитном поле;
выявление влияния состава и микроструктуры на магнитные, характеристики пленок феррошпинелей, определяющие ППГ и СВЧ свойства;
анализ экспериментальных результатов с целью возможности их описания в рамках существующих теорий и моделей.
Объекты и методы исследования.
В качестве объектов исследования были выбраны монокристаллические пленки исходного состава MgxMni.xFe204 с х=0; 0,25; 0,6; 0,8, толщиной 15-50мкм.
Монокристаллические пленки получены методом химических транспортных реакций на свежих сколах (001) оксида магния.
При выборе химического состава феррошпинелей исходили из потенциальных возможностей практического применения [1-10] данной группы феррошпинелей в СВЧ устройствах из-за высокой намагниченности (3000-5000)Гс и больших полей анизотропии ( 100- -200)Э, в запоминающих устройствах из-за высокой прямоугольности петли гистерезиса.
По данным микроструктурного и рентгеноструктурного анализов синтезируемые образцы однофазны и имеют структуру шпинели.
Химический состав пленки не воспроизводит идентично состав источника, что подтверждается данными анализа, проведенного на микроанализаторе "Сотеса". В частности исходным составом MnxFe3-x04 с х=1; 0,65 в пленке соответствовал состав х=1,23; 0,9.
Исследования микротвердости, микропрочности и микрохрупкости проводились на приборе ПМТ-ЗМ; дислокационной, блочной и доменной структуры на микроскопе МБИ-6. Оценка намагниченности насыщения, констант магнитной анизотропии получены из анализа спектров ферромагнитного резонанса, дисперсионных свойств магнитостатических волн. Электросопротивление измерялось мостовым методом.
Научная новизна работы.
• Установлены зависимости механических свойств поверхностных слоев пленок магний-марганцевых феррошпинелей, методом микроиндентирования, от химического состава, типа точечных дефектов, распределения дислокаций и характеристик блочной структуры.
• Экспериментально подтверждено, что аномалии электропроводности в области фазового перехода (температуры Кюри) определяются соотношением между энергией активации проводимости, энергией спин-спинового взаимодействия и параметром s-d- обменного взаимодействия.
• Проведено качественное и количественное описание анизотропии гальваномагнитного эффекта для пленок марганцевого феррита с различным типом дислокационной структуры.
• Получены данные о ППГ свойствах пленок магний-марганцевых феррошпинелей. • Из анализа спектров ФМР и МСВ установлены корреляции структура -фундаментальные магнитные параметры пленок марганцевых и магний-марганцевых феррошпинелей
Научная и практическая ценность работы. Научная ценность работы заключается в выявлении закономерностей влияния различных видов структурной неупорядоченности на механические, электрические и магнитные свойства пленок феррошпинелей, расширяющих физические представления о механизмах управления свойствами данного материала.
Практическая ценность полученных результатов заключается в возможности их использования при разработке пленочных ферритовых материалов для СВЧ-техники и проектировании устройств на их основе. На защиту выносятся следующие положения и результаты:
1. Связь механических характеристик поверхностных слоев пленок феррошпинелей: микротвердости, микрохрупкости, микропрочности с химическим составом, упрочнением (плотностью дислокаций и их распределением, концентрацией примесей), параметрами блоков, низкой подвижностью дислокаций.
2. Экспериментальный и теоретический анализ реализации вакансионного механизма образования дислокационных петель при микроиндентировании, при внешней деформации, а также при закалке от температуры синтеза.
3. Закономерности аномалий электропроводности в области фазового перехода (точки Кюри) и их описание на основании модели образования ферронов при данной температуре.
4. Объяснение особенностей анизотропии гальваномагнитного эффекта для пленок с различным типом дислокационной структуры.
5. Экспериментальный анализ ППГ свойств пленок магний-марганцевых феррошпинелей.
6. Зависимость магнитных параметров пленок от химического состава и степени неоднородности структуры. Достоверность и обоснованность научных результатов
подтверждаются использованием современных апробированных и известных методов исследования: микроспектральный анализ, рентгенографический анализ, метод микроиндентирования, магнитооптический эффект Керра, ФМР, метод подвижного преобразователя для МСВ; контролируемостью условий проведения эксперимента, воспроизводимостью результатов, проверкой их независимыми методами исследования и сравнением с литературными данными.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных и всероссийских научных конференциях: 3-ей международной конференции молодых ученых, студентов, старшеклассников и творческой молодежи "Актуальные проблемы современной науки." (Самара, 2002), XV-ой международной конференции "Физика прочности и пластичности" (Тольятти, 2003), 2-ой межрегиональной научной школы для студентов и аспирантов "Материалы нано-, микро- о оптоэлектроники: физические свойства и применение" (Саранск, 2003), 3 международной научно-технической конференции "Физика и технические приложения волновых процессов" (Волгоград, 2004), 19 международной, школы-семинара "Новые магнитные материалы микроэлектроники" (Москва, 2004), 11 -ой международной научно-технической конф. студентов и аспирантов "Радиоэлектроника, электротехника и энергетика" (Москва, 2005), XLIV-ой международная конф. "Актуальные проблемы прочности" (Вологда, 2005), конф. "Проблемы фундаментальной физики ХХІвека" (Самара, 2005).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе 5 статей, 8 тезисов докладов на международных научно-технических и межрегиональных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы. Содержит 192 страницы машинописного текста, 79 рисунков, 35 таблиц, список литературы из 200 наименований. Работа выполнена на кафедре физики СамГТУ.
Причины дефектности структуры гетеросистем феррошпинель-окись магния
Эпитаксиальные композиции различных материалов широко используются в современной технике. Возможности получения тонких и сверхтонких однослойных и многослойных структур разнообразной геометрии, с широкой вариацией состава и физических свойств по толщине и поверхности наращиваемого слоя, обуславливают широкое внедрение эпитаксиальных методов выращивания в микроэлектронику и интегральную оптику, в практику создания приборов. В связи с этим к качеству эпитаксиальных композиций предъявляются очень высокие требования.
Если требования по частоте при использовании эпитаксиальных методов выращивания, в силу более низких рабочих температур кристаллизации, удается, как правило, выполнить с меньшей затратой усилий, чем при выращивании объемных монокристаллов, то на пути создания совершенных по структуре эпитаксиальных композиций возникает ряд принципиальных трудностей особенно для гетероэпитаксиальных систем. К ним относятся и рассматриваемые в данной работе эпитаксиальные феррошпинели.
Гетероэпитаксиальная система представляет собой контакт монокристаллических слоев двух (и более) разных материалов, между кристаллическими решетками которых существуют определенные ориентационные соотношения.
В частности, при гетероэпитаксии феррошпинелей в качестве подложки используются кристаллы MgO. Эпитаксиальное срастание феррита и окиси магния хорошо объясняются принципом структурно-геометрического соответствия. Кристаллическая структура MgO, как и структура феррошпинели, кубическая с периодом решетки я=4,5Ь10"1нм. Период решетки феррошпинели составляет #=(8,33-8,50)- КГ нм, т.е. является кратным периоду окиси магния. Структуры окислов типа MgO, ферритов шпинелей MeFe204 могут рассматриваться как структуры плотных упаковок ионов кислорода О", в тетраэдрических и октаэдрических порах которых размещаются ионы металлов. Периоды идентичности или соответствующие межплоскостные расстояния таких соединений с одинаковыми сортами ионов, образующих основной каркас плотных упаковок, имеют близкие по величине значения.
При использовании подобных соединений в качестве подложки и наращивания на них пленок из аналогичных соединений, как имеет место в композиции феррошпинель-окись магния, происходит достройка анионного каркаса в эпитаксиально наращиваемой пленке, и при этом практически в точности сопрягается его структура, с тем лишь различием, что в октаэдрических порах размещаются ионы других сортов.
Таким образом, образование феррошпинелей на монокристаллической подложке окиси магния может служить примером кристаллографического сродства. Микродифракционные исследования [12,14,17,19,30] подтверждают ориентацию: (001)[100] феррита параллельно (001) [100] подложки.
При гетероэпитаксии, наряду с действием общих с объемными монокристаллами источников дефектности (наличие термических напряжений, обусловленных перепадами температур, наследование дефектов из подложки затравки) основную роль в дефектообразовании играют различие периодов решетки и температурных коэффициентов линейного расширения сопрягающихся материалов. Именно эти различия являются главными источниками макронапряжений, дислокаций и других дефектов, возникающих в эпитаксиальных композициях в процессе их наращивания, а также при последующем охлаждении от температуры кристаллизации или при термообработке.
Специфические особенности формирования реальной структуры в эпитаксиальных композициях рассмотрены в монографиях [57-60], в пленках феррошпинелей в работах [12,14,19-22,25-27,29,30,61]. В работах [57,58] отмечается, что различие между термическими напряжениями (ТН) и напряжениями несоответствия (НН), если не принимать во внимание процессы релаксации напряжений, в значительной степени условно. Эти термины отражают не различную природу этих видов напряжений, а лишь исторически сложившиеся воззрения на причины возникновения ПН и ТН. Различия между ними в том, что релаксация НН происходит в процессе синтеза гетероэпитаксиальной пленки, тогда как ТН при этом равно нулю. Они возникают лишь при охлаждении системы и достигают максимального значения при комнатной температуре, когда упругая деформация практически заморожена из-за низкой подвижности дислокаций. Поэтому пластическая деформация, связанная с ТН, происходит лишь в ограниченном интервале температур (в области пластичности) в процессе охлаждения, а так же при последующих термообработках [57,58].
Указанные выше две причины возникновения макродеформаций дополняются третьей связанной с микродеформациями обусловленными дефектами растущей пленки. В пленках феррошпинелей такими дефектами являются индивидуальные дислокации, дислокационные скопления, малоугловые границы [19-22].
На механизмы релаксации напряжений по мере роста пленки существенное влияние оказывают механизмы релаксации в переходной области. Так в пленках феррошпинелей FeFe2C 4, NiFe2C 4, Lio,5Fe2,504 синтезированных на (001) плоскость окиси магия реализуются условия для релаксации НН за счет возникновения дефектов упаковки, частичных дислокаций, двойникования [26,61]. В результате электронно-микроскопических исследований [61] в пленках NiFe204 обнаружено большое количество дефектов упаковки, которые лежат в плоскостях {110} и имеют вектор Бюргерса типа а/4 [ПО] (рис. 1.2). Наблюдаются также частичные дислокации с вектором Бюргерса а/4 [110].
Описание установки эпитаксиального выращивания пленок феррошпинелей
Проблема получения монокристаллических пленок феррошпинелей, обладающих свойствами, сопоставимыми со свойствами объемных кристаллов, была в значительной степени решена с помощью метода химических транспортных реакций [89].
Самым удачным для выращивания монокристаллических пленок феррошпинелей оказался сэндвич - метод [11-15,28-30,90-99]. Отличительной особенностью метода является параллельное расположение пластин подложки и источника вещества друг над другом на расстоянии не менее 10" м. Он имеет ряд преимуществ по сравнению с другими методами химического транспорта: Условия химического транспорта в объеме между источником и подложкой слабо зависят от условий вне его; процесс происходит в замкнутом объеме сэндвича, влияние посторонних воздействий и загрязнений сводится к минимуму; Сокращение пути диффузии существенно увеличивает скорость роста с уменьшением общих потерь вещества; Метод малого зазора облегчает выращивание многокомпонентных веществ.
По этому способу были получены монокристаллические пленки магний-марганцевого феррита [93,96,97,100,101], марганцевого [94,95,98,99,102], кобальтового [15] и многокомпонентного феррита [103-106].
В рассматриваемом методе процесс транспорта феррита подразделяется на три стадии: гетерогенную реакцию в источнике, перемещение газообразных продуктов и гетерогенную обратную реакцию на подложке. Процессы, происходящие в первой стадии, описываются уравнением: т MeFe204(TB) +8НС1(газ) МеС12(газ) +FeCl3(ra3) +4Н20(пп) (2.1) Образующиеся хлориды металлов под действием градиента концентраций перемещаются в зону кристаллизации с температурой Тг Т\. На поверхности подложки, где температура ниже исходного феррита, протекает обратная реакция, которую можно записать: MeO + Fe203KD МеС12(газ) + 2FeCl3(m) + 4Н20(ПВ) - -р- + 8НС1(газ) (2.2) MeFe204
Приготовление источника включает все технологические приемы, свойственные производству изделий порошковой металлургии.
В данной работе объектами исследования были выбраны монокристаллические пленки, выращенные на (001) плоскости оксида магния газофазным методом исходного состава MgxMni.xFe2C 4, х = 0,25, х = 1, толщиной (5-35) мкм.
Установка, используемая в работе для синтеза пленок сэндвич -методом в закрытом объеме, показана на рис.2.1.
Основные узлы установки смонтированы под стеклянным колпаком 1, который через вакуумное уплотнение 2 соприкасается с массивной металлической плитой 3. В центре плиты на алундовой стойке 4 укреплена реакционная камера 5, через которую проходит основной нагреватель 6 из платиновой ленты шириной 15 мм и длинной 60 мм. Ферритовая шихта тонким слоем 7 помещается на поверхности нагревателя. Сверху на столбиках из оксида магния располагается подложка 8.
Напряжение для питания основного нагревателя подводится от автотрансформатора ЛТ] через понижающий трансформатор ТРі по титановым стойкам 9. Ток нагревателя контролируется амперметром Aj... Температура измеряется платино-платинородиевой термопарой 10 и потенциометром.
Для обеспечения необходимого температурного градиента в процессе синтеза пленок на расстоянии 15 мм от основного нагревателя находится второй нагреватель 11. Второй нагреватель выполнен из проволоки диаметром 0,5 мм и питается от автотрансформатора ЛТ2 через понижающий трансформатор ТР2. Температура вблизи нагревателя измеряется дополнительной термопарой.
В плиту запрессованы клеммы для подвода питающих напряжений и вывода ЭДС термопар. Все токопроводы уплотнены резиновыми прокладками и изолированы от плиты втулками.
В плите сделаны два отверстия: для присоединения вакуумного насоса, манометра 12 и источника хлористого водорода в камере синтеза. Хлористый водород подавался в камеру синтеза из аппарата Киппа.
Среди различных методов изучения дислокационной структуры кристаллов широкое распространение получил метод ямок травления. Преимущество этого метода состоит в его простоте, а также в том, что при пользовании им образец почти не разрушается. Метод позволяет определить не только плотность, но и распределение дислокаций по поверхности образца и выявить геометрию дислокационной структуры.
Соответствие ямок травления выходам дислокаций на MgO и пленку доказывается следующими фактами [107]: повторное травление в пределах небольшой величины снимаемого слоя лишь увеличивает размеры уже имеющихся ямок, новые ямки не появляются (рис. 2.2); ямки часто располагаются рядами вдоль линий скольжения (рис. 2.3.) на смежных спайных сколах MgO возникают зеркальные узоры травления, причем соответственные ямки повернуты одна относительно другой на 180 в плоскости спайности.
Анизотропия механических свойств при испытаниях на микротвердость
Вокруг отпечатка, образующегося в материале при вдавливании индентора, возникает пластически деформированная область. Пластическая деформация кристаллов осуществляется путем скольжения (или двойникования) по определенным плоскостям и направлениям, характерным для данного кристалла.
При вдавливании индентора вокруг отпечатка формируются определенные дислокационные структуры, вид их зависит от элементов скольжения кристалла и от типа грани, в которую производится вдавливание. Поэтому изучение распределения дислокаций в области вокруг отпечатка дает ценные сведения, необходимые для понимания закономерностей пластического деформирования кристаллов при испытаниях на микротвердость.
Одним из наиболее распространенных методов изучения дислокационных структур вокруг отпечатков является метод избирательного травления. Он основан на том, что при действии подходящего травителя на поверхности кристалла в местах выхода дислокационных линий образуются ямки травления.
На рис. 3.17а приведены вид отпечатка пирамиды Виккерса и зоны хрупкой повреждаемости для (001) плоскости кристалла окиси магния при ориентации диагонали отпечатка d [100]. Видно, что микровдавливание индентора сопровождается хрупким разрушением отдельных микрообъектов материала, которое приводит к образованию зоны хрупкой повреждаемости в районе отпечатка в виде трещин. Трещины ориентированы вдоль 110 , и исходят из середины стороны отпечатка. Зависимость микротвердости, микрохрупкости и микропрочности для MgO изображены на рис. 3.18. Ход
Микротвердость выше, чем для пленок феррошпинелей. Немонотонность зависимости микротвердости от глубины внедрения инденторов может быть связана с нарушениями поверхности в процессе скалывания.
На рис. 3.176 изображен вид дислокационной розетки для (001) плоскости кристалла MgO. Травление проводилось при следующих условиях: объем травителя 5мл, соотношение НМОз:Н20=2:1, время травления 2,5мин. при температуре 55С.
Из рисунка видно, что ряды дислокационных ямок травления располагаются в направлениях 100 и 110 . Эти направления совпадают с выходами на исследуемую грань плоскости скольжения {ПО}. Две плоскости типа (ПО) и (ПО) являются ортогональными к исследуемой поверхности и обычно обозначаются {по}90. Направления скольжения этих плоскостей [ПО] и [ПО] лежат в исследуемой поверхности. Поэтому при вдавливании индентора за счет развития скольжения по этим плоскостям происходит тангенциальное смещение материала [127]. Участки дислокационных петель в этих плоскостях, выходящие на поверхность кристалла, являются краевыми дислокациями. Таким образом, ряды дислокационной розетки вдоль направления 110 состоят из краевых дислокаций.
Зависимость микротвердости (а), микрохрупкости (б), микропрочности (в) от глубины внедрения индентора для кристалла MgO плоскостях скольжения (101), (101), (011) и (011). Эти плоскости расположены под 45 к исследуемой поверхности, вследствие чего обозначаются обычно {і 10}45. Участки дислокационных полупетель в этих плоскостях, выходящие на поверхность кристалла, являются винтовыми дислокациями, поэтому плоскости скольжения {П0}45 условно называют винтовыми [127].
Рассмотрим теперь некоторые результаты изучения отпечатков пирамиды Виккерса для пленок феррошпинелей исходного состава MnFe204-(рис. 3.19). На пленках феррошпинелей обнаружено, что форма отпечатков зависит от ориентации индентора относительно кристаллографических осей. Отпечатки индентора получаются с выпуклыми сторонами, когда диагонали параллельны направлениям d ||<100> и вогнутыми при d ||<110>. При ориентации d 11 <110> трещины ориентированы вдоль <110>, при d 11 <100> трещины ориентированы вдоль <100>. Размер трещин различный
О причинах искажения форм отпечатков существуют различные мнения [127]. Одни исследователи связывают это явление в основном с анизотропией упругих свойств кристалла, в частности с анизотропией модуля Юнга в пределах одной грани.
Анизотропия упругих модулей имеет место как для кристаллов MgO [127] так и для феррошпинелей [71,147] (таблица 3.3).
Анизотропия упругости, как отмечают авторы [71] для большинства феррошпинелей выражена слабо, т.е. А=с44/сц-Сі2~1,4-т-2,4.
Существует мнение, что на форму восстановленного отпечатка может оказывать влияние движение дислокаций, возникающие при поднятии индентора [127]. Отклонение формы отпечатков от идеально квадратной происходит непосредственно после поднятия пирамиды и вызвано тем, что движущиеся при этом краевые и винтовые дислокации обладают различной подвижностью.
Для пленок феррошпинелей четкой розетки укола при комнатной температуре не было обнаружено (рис. 3.20). Картины травления могут свидетельствовать лишь о возможности движения краевых дислокаций и о блокировке скольжения, т.е. о невозможности релаксации больших локальных напряжений за счет пластической деформации в окружающем объеме, что характерно для ковалентных кристаллов.
Дефекты структуры, электрические и гальвано-магнитные свойства монокристаллических пленок феррошпинелеи
Исследованию температурных зависимостей электропроводности, эдс Холла, термоэдс для пленок феррошпинелей посвящены работы [24,79-81,164,165].
Эти исследования показали, что зависимость \пр = /\ — \ для пленок носит такой же характер, как и для монокристаллов, и подчиняется общеизвестному для ферритов экспоненциальному закону. Она как бы состоит из отдельных участков, каждый из которых может быть описан функцией /? ехр — . Изломы соответствуют тому, что энергия активации \kT ) при повышении температуры меняет свои значения. В частности, для пленок исходного состава МпРегОд, толщиной 30мкм в области (77-120)К энергия активации Д 0,31эВ, (120-300)К Д 0,ЗЗэВ, (300-700)К Д 0,4эВ. Постоянная Холла и термоэдс имеет отрицательный знак, что свидетельствует об электронном характере проводимости.
В области температуры Кюри, кроме изменения энергии активации при переходе из ферромагнитной области в парамагнитную, наблюдается "размытость" фазового перехода. Степень "размытости" зависит от состава пленок феррошпинелей, от типа термического отжига [79,81,84,164]. Для объемных монокристаллов переход из ферромагнитной области в парамагнитную на зависимости \пр = / — не всегда четко выражен [166]. Рассмотрим анализ аномалий в области температуры Кюри исходя из теоретических представлений работ [82,167].
Согласно [82] из весьма общих соображений следует, что упорядочение магнитных моментов атомов (ионов) в магнетиках, обладающих ниже точки Кюри магнитной структурой (т.е. в ферромагнетиках, антиферромагнетиках и ферритах) в принципе должно приводить к изменению энергетического спектра квазичастиц-токоносителей, ответственных за электропроводность, поскольку последние сами обладают спиновым моментом. Изменение прф в ферромагнитной области и пр„ в парамагнитной области, взятых в точке Кюри будет определятся соотношением пРф (Тк)-прп(Тк)= -(Ш+ г), где с- предэкспоненциальный член, определяющий величину скачка и характеризующий изменение подвижности носителей тока при ферромагнитном упорядочении; р0 - параметр s-d обменного взаимодействия, значение которого можно определить по величине излома прямой пр, Тк -температура Кюри.
На рис.3.26 приведены температурные зависимости удельного сопротивления In р = f\ — \ для пленок исходного состава MnFe204 в области температуры Кюри. Проведенные исследования позволили оценить энергию активации проводимости, энергию спин-спинового взаимодействия, параметр s-d обменного взаимодействия (таблица ЗЛО) для трех состояний образца 1 исходное состояние, 2 - после вакуумного отжига, 3 - после атмосферного отжига. Параметр Д, [82] определяет спин-электронное взаимодействие электрона проводимости с магнитными ионами, параметр % [167] 4АЕ Х = Ро ( Ро Y укТк характеризует взаимосвязь ЬЕ,(5й и кТ . Из приведенных данных следует, что для исходного состояния образца выполняется соотношение AE \/30\ kTk,Z \. 121 На зависимости \np = f\ — в области температуры Кюри наблюдается \Т ) "размытость" магнитного превращения и скачок сопротивления с уменьшением энергии активации.
После вакуумного отжига (рис.3.26 кривая 2) характер нелинейности зависимости In р = /[ — ) в области температуры Кюри существенно изменяется: наблюдается увеличение температурного интервала (\\ нелинейности \пр = f — , при этом (таблица 3.10) выполняется соотношение \Т J \0o\ kTk AE,z»\.
После атмосферного отжига, проведенного при идентичных температурных условиях с вакуумным, значение параметра х- удельного сопротивления, энергия активации проводимости, параметра обменного взаимодействия незначительно увеличиваются (таблица 3.10), "размытость" магнитного превращения не наблюдается.
С целью анализа влияния степени дефектности структуры на s-d обменное взаимодействие и аномалии In/? = И — ] в области магнитного превращения были проведены исследования для пленок деформированных при комнатной температуре.
После деформации методом четырехточечного изгиба наблюдается для пленок толщиной 24-70мкм увеличение параметра s-d обменного взаимодействия на 30-40%. Энергия активации проводимости в ферромагнитной области изменяется на 1%, в парамагнитной области увеличивается па 10-20% (таблица 3.11). Температура Кюри смещается в область высоких температур, что означает увеличение концентрации доноров (расчет в п.3.3.2). Эти данные не противоречат результатам работы [24], где получена зависимость (рис. 3.27) от степени деформации пленок феррошпинелей плотности дислокаций и концентрации доноров, рассчитанных по термоэдс
