Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор
1.1. Взаимодействие циркония с кислородом 38
1.2. Полиморфизм диоксида циркония 40
1.3. О структурном типе флюорита. Структуры, характеризующиеся формулой М02 43
1.4. Стабилизация высокотемпературной модификации диоксида циркония 48
1.4.1.Влияние третьих компонентов на формирование флюоритной
структуры 54
1.4.2. Природа метастабильных фаз 55
1.5. Методы получения кубической стабилизированной модификации диоксида циркония 56
1.5.1.Способы получения керамики для элементов электрохимических устройств (ЭХУ) 59
1.6. Метод микроискрового оксидирования 62
1.6.1. Анодное поведение циркония 66
1.7. Электрохимические свойства АОП диоксида циркония 70
1.7.1. Влияние влажности на электрохимические параметры анодных оксидных пленок 70
1.7.2.Термостимулированные токи в анодных оксидных пленках 72
1.8. Анализ литературных данных 74
ГЛАВА. 2. Материалы и методики экспериментов
2.1. Характеристика материалов. Подготовка образцов 75
2.2. Установка для микродугового оксидирования 75
2.3. Методы исследования структуры и состава поверхностных слоев 76
2.3.1. Определение элементного состава покрытий методом микро-зондового рентгеноспектрального анализа 76
2.3.2. Рентгенофазовый анализ 78
2.4. Методика измерения зависимости параметров АОП от влажности атмосферы 78
2.5. Методика измерений вольтамперных характеристик 80
2.6. Методы измерения электропроводности, термостимулиро-ванных токов и э.д.с. АОП 80
2.7. Методики измерений термостимулированной люминесценции 85
ГЛАВА 3. Закономерности формирования АОП Zr02 моноклинной, тетрагональной и кубической фаз методом МИО
3.1. Влияние составов электролитов на фазовый состав АОП диоксида циркония 86
3.2. Закономерности и критерии синтеза АОП Zr02 заданного фазового состава в кальций содержащих электролитах 91
3.3. Взаимосвязь структуры АОП Zr02 и режимов МИО. Фазовая диаграмма АОП Zr02 96
3.4. Экспериментальное и теоретическое обоснование фазовых превращений в АОП Zr02 в процессе МИО 100
ГЛАВА 4. Исследование электрохимических свойств АОП Zr02, полученных методом МИО 4.1. Влияние влажности атмосферы на электрохимические параметры АОП диоксида циркония 109
4.1.1. Фактор пористости 109
4.1.2. Фактор структуры. 113
4.1.3. Влияние поверхностного барьера 121
4.2. Термостимулированные токи в анодных оксидных пленкахдиоксида циркония 125
ГЛАВА 5. Закономерности процесса генерации э.д.с. в оксидных гетероструктурах анодных пленок
5.1. Природа э.д.с. в анодных оксидных пленках диоксида циркония 135
5.2. Взаимосвязь э.д.с. структур АОП вентильных металлов с термодинамическими и квантово-механическими параметрами оксидов 148
ГЛАВА 6. Сенсорные свойства гетероструктур анодных пленок оксидов вентильных металлов
6.1. Модели и механизмы функционирования сенсоров на основе АОП вентильных металлов 159
6.2. Параметры и характеристики сенсоров на основе АОП Nb205, ТЮ2 и Zr02 167
6.3. Хемосорбционно-каталитический эффект поля и эффектинверсии э.д.с. в АОП Nb2Os и Ті02 171
Выводы 178
Список литературы 181
Приложение 202
- О структурном типе флюорита. Структуры, характеризующиеся формулой М02
- Методы исследования структуры и состава поверхностных слоев
- Закономерности и критерии синтеза АОП Zr02 заданного фазового состава в кальций содержащих электролитах
- Термостимулированные токи в анодных оксидных пленкахдиоксида циркония
Введение к работе
Актуальность темы.- Наиболее актуальными задачами современной сенсорики, как одного из направлений микроэлектроники, являются фундаментальные исследования физико-химических свойств новых перспективных материалов и структур, в особенности, пленочных, разработка экспериментально-теоретических основ механизмов функционирования сенсоров, поиск новых эффектов.и создание более.совершенных по параметрам, высокотехнологичных, миниатюризированных сенсоров и портативных приборов для анализа состава газовых и жидких сред. .
К настоящему, времени самый многочисленный класс газовых сенсоров составляют полупроводниковые, резистивные. и твердоэлектролитные, по-тенциометрические сенсоры. Из полупроводниковых, наиболее широкое распространение получили сенсоры серии TGS (Япония), основанные на эффекте изменения электропроводности пленок под действием донорных паров и газов. Пленки; получают на основе порошков полупроводниковых оксидов (Sn02, TiOi', Nb2Os и др.). В'классе твердоэлектролитных'сенсоров самое большое применение получили сенсоры на основе керамических гальванических ячеек (г.я.) Zr02 высокотемпературной, кубической, стабилизированной модификации (CSZ), ставшие уже классическими, ввиду широкого, их использования в самых различных областях. Принцип действия таких сенсоров основан на изменении э.д.с; ячейки в зависимости от величины парциального давления кислорода на измерительном электроде. Наряду с достоинствами полупроводниковых сенсоров - высокая чувствительность, быстродействие, возможность миниатюризации, к недостаткам следует отнести нестабильность параметров, дрейф характеристик,, вследствие несовершенства технологии получения структур пленок и влияния на электропроводность деградаций контактного (с металлом) электросопротивления при Т-650К (рабочий режим). В твердоэлектролитных сенсорах эти недостатки исключены благодаря потёнциометрическому принципу измерения. Однако по чувствительности и возможности миниатюризации твердоэлектролитные сенсоры уступают
полупроводниковым, кроме того, технология изготовления характеризуется многоступенчатой схемой Решение указанных проблем возможно нулем создания твердотельных сенсоров сочетающих преимущественные параметры как полупроводниковых, так и твердозлектролитных сенсоров. Таким требованиям могут удовлетворять оксидные гетероструктуры анодных оксидных пленок (АОП) гипа М-МО^-М', во-первых, представляющие собой г.я., во-вторых, являющиеся аналогами полупроводниковых сенсоров и, в-гретьих, отличающиеся жспрессной и универсальной технологией получения мшшатюризированных, стабильных, оксидных структур АОП заданного состава, путем анодирования вентильных металлов Zr, Ті, Nb, Та и др. в водных растворах солен методом микроискрового оксидирования (МИО). Поставленные іадачн являются актуальными и представляют большой интерес, как для практического применения, так и в решении самостоятельных, фундаментальных проблем, к которым относятся материаловедческие задачи установления іакономерноетей управляемого синтеза заданных легированных оксидных структур, например, пленок CSZ, определение моделей и механизмов >лектронно-ионного переноса в АОП в широком диапазоне температур, оценка и анализ влияния хемосороцпонных и каталитических процессов на поверхности оксидных пленок в различных газовых средах на параметры ге-тероструктур АОП. До сих пор перечисленные в комплексе задачи и проблемы оставались не изучеными н не разрешенными.
Цель раПоіьг Разработка жепериментально-теоретнческих основ физико-чимии сенсоров на основе гетероструктур АОП вентильных металлов. Исследование и установление принципов и закономерностей управляемого синтеза АОП Zr02 методом МИО с заданными свойствами, изучение и обоснование моделей и механизмов олектронно-ионных, хемосорбционых и каталитических процессов в АОП (ZrOi, ТЮ3, Nb205) в газовых средах, создание твердотельных сенсоров нового класса и опытного образца цифрового газоанализатора на их основе. Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:
изучить-и обосновать закономерности* формирования оксидных структур АОПзаданного состава методом МИО; '
установить. И! получить, аналитическую'зависимость изменения относительных содержаний моноклинной (М),тетрагональной (Т) и кубической (С):фаз АОП ZrO^ от величин напряжений-МИО и концентраций'солей кальция в водных растворах; ' ' '
определить'механизмы хемосорбционных и электронно-ионных процессов переноса в гетероструктурах'АОП в'диапазоне температур 300-700К;
изучить закономерности-процесса генерации э.д.с. и ее взаимосвязи'с
термодинамическими и квантово-механическими параметрами АОП, получить теоретические соотношения;
исследовать, экспериментально и теоретически обосновать модели и механизмы электронно-ионных процессов в АОП в условиях каталитических реакций с донорными газами;
на основе разработанных технологий синтеза и установленных механизмов функционирования гетероструктур АОП'создать новый класс сенсоров электронно-ионного типа, разработать схемы согласований, электронный блок и портативный цифровой газоанализатор.
Научная новизна"
Установлены закономерности формирования АОП заданного фазового состава.- Разработаны принципы и технология синтеза пленок высокотемпературной кубической стабил'изированой модификации Zr02.
Построена фазовая диаграмма областей формирования различных модификаций АОП 2Ю2 в координатах напряжений МИО и концентраций водных растворов гипофосфита кальция. Установлены корреляционные соотношения фазообразования в ' Zr02, отражающие аналогию в процессах МИО'и твердофазных реакций в бинарной системе Zr02-CaO, где величина напряжения МИО выполняет' роль температурного фактора.
< Обоснованы закономерности фазовых переходов в АОП Zr02 в процессах
МИО. Получены теоретические, совпадающие с экспериментальными, за-
висимости относительного содержания М, Т и К фаз в АОП от величин напряжений оксидирования.
Выявлена роль и влияние поверхностного барьера на электропроводность гетероструктур АОП во влажной среде.
Определена природа термостимулированных токов (ТСТ) в АОП при температурах 380-470К, обусловленных десорбцией гидроксил-радикалов с поверхности АОП, а выше 470К, окислением металла-подложки.
Установлен механизм генерации э.д.с. АОП в области низкотемпературной границы твердоэлектролитной проводимости при температурах 500-650К. Экспериментально и теоретически обоснована взаимосвязь величин максимумов э.д.с. и температур соответствующих им с термодинамическими и квантово-механическими параметрами АОП (давлением диссоциации и шириной запрещеной зоны АОП).
Определены модели и механизмы влияния гетерогенных каталитических реакций на процессы электропереноса в АОП. Получена теоретическая зависимость величины «отклика» АОП от концентраций донорных газов.
Установлены и получили объяснение эффект инверсии э.д.с. в АОП Nb205 и хемосорбционно-каталитический эффект поля в гетероструктурах Nb2Os и ТіОі, возникающие при воздействии донорных газов.
Практическая ценность:
Разработаны новые принципы и технологии получения пленочных твердотельных сенсоров, заключающиеся в управляемом синтезе легированых АОП Zr02, Т1О2, ND2O5 методом МИО. Разработана методика получения ZrOa высокотемпературной кубической модификации.
Установленные закономерности влияния влажности на параметры АОП могут служить основой для создания перспективных гигристоров, обладающих более высокой чувствительностью, в отличие от существующих гигристоров на основе керамических, пористых материалов. Гигристоры на основе АОП имеют более высокую чувствительность к влажности, так как наряду с известными механизмами зависимости электропроводности
пористых структур от'влажности, проявляется диодный эффект, заключающийся в трансформации В АХАОП, соответствующей открыванию диода, преувеличении влажности среды;
Установленные закономерности и-механизмы электронно-ионных, хемо-
сорбционных и- каталитических процессов в АОП, а также технологии
синтеза'АОП (Zr02, Ті02',' Nb2Os), явились основой создания высокочувствительных, стабильных по параметрам электронно-ионных сенсоров ново- го1 типа, сочетающих максимально возможные параметры твердоэлектро-литных и полупроводниковых; сенсоров!
Созданные'сенсоры, как диодные - гетероструктуры АОП, обладают уни
кальными, функциональными свойствами не доступными другим типам
" твердотельных- газовых сенсоров'. К ним относятся; хемосорбционно-каталитический -эффект поля, заключающийся в аномально высокой чув-ствительности Э.Д.С. к малым содержаниям донорных газов,-эффект инверсии э.д.с.' (изменение'знака э!д.с.)'при повышенных1 сбдержаниях'газа,' который открывает' перспективы использования сенсора^ как переключателя
' знака э.д.с. при взрывоопасных содержаниях горючих паров и газов.
Разработаны схемы согласований, электронные блоки'и созданы опытные
образцы высокочувствительных'портативного цифрового газоанализатора,
измерителя-индикатора и противопожарного датчика.
- Приборы для определения алкоголя в крови-успешно прошли апробацию в наркологических службах (ГИБДДт.Владивостока). Чувствительность портативного индикатора-газоизмерителя к парам этанола (5-Ю"6 об.%) на два порядка' превышает чувствительность применяемого в настоящее время' в наркологических службах малогабаритного хроматографа MX (5-ЮЛ)б.%)." Совместно с филиалом НПО'"Спецавтоматика" (г.Бийск) разработана и изготовлена на'основе сенсоров, чувствительных к СО,'опытная модель стационарной системы противопожарной- сигнализации раннего-оповещения. Причем,. благодаря;разработанному преобразователю,, сенсоры взаимно заменяемы с применяемыми в настоящее время инфракрасными датчиками ДИП-212
в существующих системах контроля. Чувствительность разработанных сенсоров к очагам возгорания по предварительным опенкам на два порядка выше чувствительности ДИП-212. Противопожарные системы, содержащие сенсоры на горючие газы и пары нефтепродуктов, могут быть использованы в качестве стационарной системы сигнализации взрывоопасных содержаний горючих газов и паров нефтепродуктов, как в газо- и нефтеперерабатывающей, так и горной промышленности. Основные положении, выносимые на защиту:
Основные принципы синтеза анодных пленок Zr02 заданного фазового состава методом микроискрового оксидирования циркония, фазовая диаграмма.
Закономерности фазовых переходов и взаимосвязь количественного содержания фаз в анодных пленках Zr02 и режимов МИО.
Модели и механизмы процессов электропереноса в і етероетруктурах АОП М-МОх-М' в диапазоне температур 300-700К.
Закономерности процесса генерации э.д.с. и ее взаимосвязи с квантово-мечаничеекими и термодинамическими параметрами АОП.
Модели и механизмы электронно-ионных процессов в условиях гетерогенных каталитических реакций на поверхности АОП ZrOi, Ti02, NbiOs с донорными газами.
Сенсорные свойства диодных гетероструктур оксидных анодных пленок.
Новый класс газовых сенсоров электронно-ионного типа на основе гетероструктур АОП.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы представлены на Международных, Всесоюзных и Всероссийских конференциях, а также научно-технических семинарах. В том числе на: American Ceramic Society's I00lh Annual Meeting and Exposition (Cincinati, Ohio, May 3-5, 1998), IV Международной научной конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (19-24 сентября
2004г., г.Кисловодск, Россия),. Всероссийской -конференции "Функциональные материалы и структуры для сенсорных систем" (г.Москва, 1999г.), Third Apam Topical Seminar «Asian Priorities in Materials Development» (Novosibirsk, 1999), 5-й Региональной научно-практической конференции «Новые медицинские технологии на Дальнем Востоке» (г.Хабаровск, 2002г.), 2-м Международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (г.Владивосток, ДВГУ, 2000г.), Всесоюзной конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (г.Екатеринбург, 1996г.), Конференции «Нетрадиционные источники энергии» (г.Владивосток,, 1995r.j,, II Тихоокеанской экологической конференции «Инженерные -решения проблем, экологии прибрежных регионов» (г.Владивосток, 1995г.), Всесоюзной конференции "Оксид циркония» (г.Звенигород, 1991г.),.XIV-Всесоюзном совещании по жаростойким покрытиям . (г.Одесса,. 1989г.),. Всесоюзной конференции "Анод-90" (г.Казань,: 1990г.), Международной конференции "Психическое здоровье человека" (г.Владивосток, 1994г.), Научно-технической конференции ."Современные технологии и региональные проблемы АТР». (г.Владивосток, 1994г.), Международной научно-практической конференции "Транскультуральная психиатрия и психология" (г.Владивосток, 1999г.), Всесоюзной научно-технической конференций «Физика-химия процессов восстановления металлов» (г. Днепропетровск, 1988г.), Научно-технической выставке инновационных проектов ДВО РАН; раздел информационные/технологии ( г.Харбин, Китай, 2006 г.). Публикации.' По материалам диссертации опубликовано 33 научные работы. Структура и объем диссертации. Работа состоит извведения, шести глав,, выводов, содержит 225 страниц текста, включая 10 таблиц, 50 рисунков, библиографического списка литературы из 221. наименований и приложения: '
О структурном типе флюорита. Структуры, характеризующиеся формулой М02
Высокотемпературная (С) модификация диоксида циркония (параметры о решетки: а=5,25бА; Z=4 [17]) обладает неискаженной структурой типа флюорита (CaF2). Для диоксида циркония роль анионов в этом структурном типе играют атомы кислорода. Структурный тип флюорита характеризуется высокой устойчивостью и экономичностью катионнои подрешетки, которая достигается благодаря распределению всех металлических атомов по точкам плотнейшей кубической упаковки в узлах гранецентрированной F-решетки. Именно эта деталь строения неизменно переходит во все структуры, производные от CaF2, тогда как кислородная матрица зачастую претерпевает существенные трансформации. Особенно важно, что катионная подрешетка в производных структурах не имеет вакансий, т.е. заселена нацело. Второй отличительной чертой этого структурного типа является постоянство координации анионов, на каждом из которых всегда сходится 4 металлических атома, образующих в совокупности искаженный в той или иной мере тетраэдр. На рис. 1.3 структура флюорита изображена в полиэдрах, где отчетливо выступает примитивная кубическая (не плотнейшая) упаковка анионов, располагающихся слоями по узлам квадратной сетки. Половина всех анионных кубов заселена по трехмерному шахматному закону катионами металла, имеющими, таким образом, восьмерную координацию.
При этом на каждом узле катионной сетки сходится по 4 заполненных и 4 пустых полиэдра [17]. При понижении температуры кубическая С-фаза становится неустойчивой и переходит в тетрагональную Т-модификацию (параметры решетки: о о а=3,64А; с=5,27А; Z=2 [17]), которая представляет собой производную искажения от структурного типа (СаРг). Вместо восьми одинаковых расстояний Zr-O, равных 2,20 в кубической высокотемпературной модификации ZrC , в тетрагональной модификации наблюдаются два набора расстояний-2,065 и 2,455А, что соответствует сжатым и вытянутым тетраэдрам. За счет небольших подвижек атомов, в основном затрагивающих ионы кислорода, симметрия исходной структуры нарушается; однако это не приводит к изменению координационного числа циркония, который остается в полигоновских восьми вершинниках, но приобретает форму додекаэдров. Структура М-моноклинной модификации (параметры решетки: а=5,169А; в=5,232 А; с=5,341 A; Z=4 [17])-это результат дальнейшего искажения кубической фазы Ъх02, однако перестройка последней заходит настолько далеко, что эту структуру нельзя, по существу, считать производной от флюорита. Это структурный тип бадделеита, рис. 1.4. Примечательным при данной реконструкции оказывается изменение координационного числа (к.ч.) циркония, уменьшающегося с 8 до 7, но не за счет «усечения» кубов (кислородных вакансий), а благодаря своеобразной укладке атомов кислорода, число которых отвечает исходной симметрии М02 [17]. В структуре моноклинного ZrC 2 существует два сорта ионов кислорода с к.ч.=3 и к.ч.=4. В итоге нарушается один из главных критериев, определяющих структурный тип флюорита и его производных - тетраэдрическая координация всех анионов. Ионы с к.ч.=3(Оі) практически находятся в одной плоскости с тремя соседними ионами циркония (Zr-0 2,07А), а углы между связями-104, 109 и 143, в то время как ионы второго сорта с к.ч.=4(Оц) имеют окружение в виде тетраэдра со средним расстоянием 2.21 .
Координационное окружение иона циркония с к.ч.=7 показано на рис. 1.5. [5]. Рис. 1.4. Мотив структурного типа бадделеит (M-ZrCb) При высоких давлениях осуществляется фазовый переход от бадделеи-та к ромбической фазе Z1O2, сопровождающийся дальнейшим понижением координационного числа катионов и анионов. Полигоновским полиэдром циркония становится октаэдр (к.ч =6). На каждом атоме кислорода сходится по три атома металла, причем структурная однородность всех анионов определяет точный формальный баланс валентностей. Ромбическая фаза ZrC 2 обладает структурой типа сс-РЬОг, рис. 1.6, (параметры решетки: а=5,110; в=5,073; с=5,264 A;Z=4 [17]).
Методы исследования структуры и состава поверхностных слоев
Процесс МИО образцов проводили на установке, схема которой приведена на рис.2.1. В лабораторных условиях электролитическая ячей ка (10) представляла собой сосуд, выполненный из термостойкого стекла, снабженный механической мешалкой типа MR-25 (2) и термометром (5). Температуру электролита поддерживали в пределах 22-25С, используя холодильник (7) с водяным охлаждением. В качестве катода (9) применяли титановую пластину, площадь которой в несколько раз превышала площадь анода (6). В качестве источника постоянного тока 1 использовали, УИП-1. Ток и напряжение контролировались амперметром (8) и вольтметром (4) соответственно [140]. В исследуемых образцах определяли концентрацию различных элементов на поверхности и их распределение по сечению пленки. Исследование проводили методом электронного микрозондового анализа на рентгеноспектральном микроанализаторе JXA-5A. Абсолютная чув о ствительность метода составляла —10" г. Относительная чувствительность лежит в пределах 0,1-0,001% и зависит от определяемого элемента и условий анализа.
Диаметр зондового луча составляет 3 мкм. Метод обеспечивает возможность получения изображений исследуемого объекта во вторичных, обратно-рассеянных, поглощенных электронах. Эти изображения несут информацию о составе, топографии поверхности [141]. Содержание элементов в изучаемом образце оценивали путем срав нения интенсивностей линий в исследуемом образце и эталоне (образце где С jоб , Cj эт - содержание і-го определяемого элемента в анализируемом образце и эталоне; Г , I эт - интенсивность аналитической линии в образце и эталоне. Исследуемые образцы имели размеры 15x5x1 мм. Перед исследованием на образцы напыляли тонкий слой (ЮОнм) проводящего материала (графита). Напыляемая пленка применялась для обеспечения достаточной электропроводности поверхностного слоя образца, для предотвращения образования объемного электрического заряда на его поверхности. Анализируемые образцы и эталоны напыляли одновременно. После напыления определенные участки на поверхности образцов, где не предполагалось проведение анализа, покрывали проводящей серебряной пастой для создания надежного электрического контакта с корпусом прибора. В качестве эталонов в работе использовали следующие материалы: для определения содержания фосфора - апатит Са5[Р04]зР, для определения кальция - флюорит CaF2, для определения содержания Na-NaCl. Ко всем эталонам предъявлялись следующие требования: гомогенность, ста бильность во времени и устойчивость к воздействию среды. Эталоны предварительно были проанализированы независимыми методами. Морфологию поверхности изучали с помощью атомно-силового микроскопа NT-VDT. Фазовый состав АОП Zr02 определяли на рентгеновском дифракто-метре ДРОН-2,0 (Си К«-излучение) методом рентгенофазового анализа, по стандартным методикам [142-144]
Относительное содержание М- и С- фаз в АОП Zr02 оценивалось по соотношению интенсивностей линий Ім(іі \у Іфіі)- Относительное содержание (х) М, Т или М, С фаз определялось по соотношению: х = (Іщпі) + Ім(іі Т)/ 1м(ш) + 1м,т(ш) ) применяемого для расчета полиморфным методом [144]. Относительное содержание Т и С фаз рассчитывалось из относительных значений интенсивностей ЛИНИЙ Іт(200), ІТ(100)И IF(200)J IF(220) Измерения зависимости параметров АОП (электропроводность-о, емкость-С, тангенс угла потерьgqp) от влажности (ф, %) атмосферы при комнатных температурах проводили с помощью цифрового измерителя Е-7-8 на частоте ЮкГц. Для однозначного отождествления измеренных параметров АОП с определенной влажностью необходимо было создать в воздухе заранее известную влажность. Насыщенные растворы отдельных солей создают определенную влажность в замкнутом воздушном пространстве над ними. Этот эффект используется для калибровки датчиков от типі раствора и температуры представлены в таблице 2.1. Таблица составлена по данным, полученным для растворов 88 солей в диапазоне температур от 20 до 100С [145, 146]. Образцы АОП закрепляли на специальном держателе, снабженным (для герметизации) резиновой пробкой и помещали в герметический сосуд. Выводы от АОП присоединяли к измерителю Е-7-8.
Затем в сосуд помещали пропитанный насыщенным раствором ватный тампон и сразу же закрывали крышкой. Спустя примерно 30 мин. в резервуаре устанавливалась соответствующая относительная влажность, указанная в табл.2.1. Например, в случае применения LiCl при комнатной температуре (20С) устанавливалась относительная влажность равная-12%. Таким образом, используя солевые растворы (при их смеае сосуд обязательно очищали), измеряли все характеристики АОП для относительной влажности от 12 до 98%. Устройство для калибровки АОП влажности представлено на рис.2.2. Схема установки по измерению вольтамперных характеристик (ВАК) представлена на рис.2.3. Переменное напряжение в виде треугольных импульсов частотой 0,01-1 Гц подавалось с генератора звуковых частот (ГЗ) на напылённый поверхностный контакт (Аи) АОП и вход «X» двухкоординатного самописца (Н-306). Ток, протекающий через образец (второй контакт подложка), регистрировался усилителем постоянного тока У5-9. Сигнал, пропорциональный току, с выхода усилителя подавался на вход «У» самописца.
Закономерности и критерии синтеза АОП Zr02 заданного фазового состава в кальций содержащих электролитах
Как следует из литературных данных [3,7,15,17,26] и приведенных результатов исследования в З.1., основной причиной полиморфных превращений в ZrC 2 является вакансионный механизм структурной перестройки решетки. Твердофазные реакции замещения циркония в узлах решетки Zr02 малозарядными катионами (Ca,Y...) сопровождаются, в соответствии с принципами электронейтральности, см. уравнение (1.1), раздел 1.4., увеличением концентраций анионных вакансий, см. раздел 3.1. уравнения (3.1-3.4). С повышением концентраций вводимого малозарядного катиона в диоксид циркония концентрация вакансий пропорционально увеличивается, и осуществляются фазовые переходы: М(моноклинная) -» Т(тетрагональная) - С(кубическая). Так, тетрагональная фаза может образовываться, если концентрация вводимого малозарядного катиона, например кальция, равна 7%, а для С-фазы - равна 15%, см. раздел 1.4. Для изучения закономерностей синтеза АОП ZrC 2 различного фазового состава был выбран электролит растворимой соли гипофосфита кальция Са(Н2Р02)2, обеспечивающий в процессе МИО легирование АОП Zr02 кальцием [149]. В соответствии с уравнением (1.1) в разделе 1.4., изменяя степень легирования диоксида циркония кальцием, следовательно, и концентрацию вакансий по кислороду за счет варьирования концентраций растворов гипосульфита кальция и напряжения анодирования, возможно, было проследить последовательность структурных превращений в AOIlZrCb.
С целью установления взаимосвязи фазового состава анодных пленок, полученных методом МИО с режимами анодирования (концентрацией электролитов и величинами потенциалов искрения), были приготовлены электролиты водных растворов гипофосфита кальция в последовательности, соответствующей возрастанию содержания ионов кальция в растворе. Анодирование образцов циркония в виде фольги (5 х 10мм) осуществляли с помощью регулируемого источника постоянного тока в смешанных режимах, начало процесса- в потенциодинамическом, затем в искровом, гальваностатическом. Процесс анодирования завершали в потенциостатическом режиме до прекращения искрения на аноде. Для выяснения роли величины потенциалов искрения в фазообра-зовании анодных пленок диоксида циркония процесс МИО в каждом электролите концентрационного ряда проводили при разных потенциалах анодирования: в диапазоне от минимальных Ui (потенциалов возникновения искрения на аноде) до максимальных U2, выше которых процесс МИО выходит из-под контроля, и пленки разрушаются [150]. На рис. 3.1 и 3.2 представлены дифрактограммы пленок диоксида циркония, сформированных в водных электролитах с различным содержанием ионов кальция при минимальных потенциалах искрения Ui (рис.3.1) и максимальных потенциалах 1 (рис.3.2). На дифрактограммах анодных пленок, полученных при малых потенциалах Ui (рис.3.1), наблюдали линии металлического циркония (Zr), так как в область отражения дифракционных линий рентгеновского излучения вследствие малых толщин пленок попадала циркониевая подложка. Как видно из рис.3.1и3.2, с увеличением концентрации ионов кальция фазовый состав пленки изменялся в последовательности М -» Т + М - Т ( при потенциалах U] ) и М -» Т + М - С + М -» С ( при потенциалах U2 ), соответствующей увеличению интенсивности линий Т- и С-фаз относительно линий М-фазы, (ІДі), т.е. содержание в пленке высокотемпературных (тетрагональной и кубической) модификаций ZrC 2 возрастало. Начиная с концентрации электролита 18г/л Са (Н2РОг)2, в условиях максимальных потенциалов искрения U2 формировалась кубическая стабилизированная модификация диоксида циркония (рис.3.2, в), после отжига до температуры 600-800С фазовый состав пленки не изменялся, что согласуется с литературными данными [151]. Сравнительная дифрактограмма эталонного образца кубической стабилизированной фазы Zr02 представлена на рис.3.2, г. Как было выяснено в ходе исследований, интенсификация степени легирования диоксида циркония кальцием, а следовательно, увеличение доли высокотемпературных Т- и С - фаз достигалось не только увеличением концентрации электролита, но и повышением потенциалов анодирования в режиме МИО. Как видно из рис.3.1, при минимальных потенциалах анодирования Uj ( потенциалах возникновения искрения) с увеличением концентрации ионов кальция увеличивалась доля Т- тетрагональной фазы.
Однако в тех же электролитах и предельных потенциалах искрения, начиная с концентрации 18г/л Са РОг , формировалась кубическая стабилизированная фаза диоксида циркония. Необходимо отметить, что на дифрактограммах пленок, состоящих из С- и Т-фаз, наблюдались следы М- фазы. Очевидно, это связано с тем, что первоначальная стадия анодирования, как правило, осуществлялась без искрения и сопровождалась образованием тонкого барьерного слоя анодного диоксида М - фазы, на фоне которого и развивался процесс МИО, формирующий Т- и С- стабилизированные модификации диоксида циркония. Полученная при потенциалах U2 в электролитах, содержащих не менее 15 г/л гипофосфита кальция, Т- фаза являлась стабилизированной, в отличие от метастабильной V - фазы диоксида циркония, при обжиге 600-800 Т- тетрагональная фаза сохранялась. Как показали исследования, в одних и тех же электролитах в зависимости от потенциалов анодирования можно получать не только пленки Т- и С- стабилизированных фаз, но и пленки смешанных составов: М+Т, Т+С. При концентрации электролита 18г/л гипофосфита кальция и выше изменение фазового состава пленки с увеличением потенциала анодирования можно представить схемой: концентрации 15г/л Са(Н2 Р02)2 схема меняется только смесь фаз (М + Т) [152]. Формирование анодных оксидных пленок Zr02 во всем диапазоне режимов МИО и исследование фазового состава проводили в соответствии с методиками описанными в разделах 2.1,2.2, 2.3 и [152,153]. В качестве объектов анодирования использовали пластины электролитического циркония размером 5x15x0,5мм. Стабилизацию температуры осуществляли термостатированием. Начало процесса проводили в потенциодинамиче-ском режиме со скоростью 12ВС"1 до заданного напряжения, при котором анодирование осуществляли в гальваностатическом режиме в течение 1 :,-20 минут. С целью установления корреляции фазового состава и параметров МИО (концентрации электролитов, потенциалов анодирования) был составлен концентрационный ряд водных электролитов гипофосфита кальция: 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0; 6,0; 7,5 и далее до ЗОг/л с шагом 2,5г/л. В каждом из этих электролитов были получены серии анодных пленок, соответствующие различным (по мере возрастания) фик
Термостимулированные токи в анодных оксидных пленкахдиоксида циркония
Существуют самые различные мнения относительно природы термо-стимулированных токов (ТСТ), возникающих в структурах металл-оксид-металл (MOM) для различных АОП вентильных металлов, характеризующихся наличием пика в диапазоне 400-500К [133-136].Одна из укоренившихся точек зрения основывается на электретных моделях. В ряде работ [163-168] представлен большой экспериментальный материал по изучению причин формирования и влияния внешних факторов на электретный заряд в АОП. Предлагаемые модели электретных состояний основываются на формировании объемного отрицательного заряда, обусловленного «замороженными» состояниями электронов в глубоких ловушках в приповерхностном слое АОП [131,165-167]. Возникновение отрицательного объемного заряда осуществляется за счет инжекции электронов в АОП в процессе анодирова ния либо посредством высоковольтных зарядов [131]. С позиции электрет-ной модели проведены исследования и анализ ТСТ ряда АОП Al, Zr, Та [137,167]. С этой же точки зрения объяснялись результаты исследования АОП, проведенные и другими авторами [135]. Наряду с моделями локализованных зарядов рассматривались механизмы ориентационно - дипольной поляризации [137,168]. Так, процессы релаксации электретного заряда объяснялись возникновением заряда за счет дипольной ориентацией структур АОП. С другой точки зрения, пик ТСТ в анодных оксидных пленка при температурах 400 - 500К объяснялся десорбцией хемосорбированных радикалов воды с поверхности АОП, сопровождающейся освобождением и релаксацией свободных электронов. В качестве аргументации хемосорбированной природы ТСТ авторами [136,137,169] приводятся результаты исследования влияния паров воды на ТСТ анодных пленок. Отмечается, что после погружения отожженной анодной оксидной пленки в воду, пик ТСТ восстанавливается.
В пользу рассматриваемой модели свидетельствуют данные по изучению термовысвечивания АОП алюминия при воздействии паров воды и возбуждении АОП ультрафиолетом. Установлено, что термовыствечивание наблюдается после возбуждения лишь при наличии паров воды. Предполагаемый механизм аккумуляции заряда под действием линии ртути Hg - 313 нм происходит благодаря диссоциации Н20 на поверхности АОП на ОН" и Н+ с последующей хемосорбцией ОН" на поверхностных дефектах. На кривых термовысвечивания наблюдалось несколько пиков, соответствующих различным типам дефектов адсорбционной природы [137]. В этом же температурном диапазоне (400-500К) в образцах оксида циркония [156] был зарегистрирован пик термостимулированной экзоэмис-сии (ТСЭЭ). Проведенный анализ показал, что пик ТСЭЭ обусловлен термоактивацией электронов, запасенных при облучении на F-центрах Zr02. Причем температура максимума пика совпадала с температурой максимума пика термостимулированных токов (ТСТ) анодных оксидных пленок (АОП) Zr( 2 в наших исследованиях. Термоактивационные процессы в рассматриваемом диапазоне температур были зарегистрированы и методами термогравиметрии. Наблюдаемый эндотермический эффект был обусловлен дегидратацией поверхности ZrC 2. Приведенные литературные данные свидетельствуют о доминирующей роли гидратного покрова на поверхности АОП, его влияния на электрохимические параметры и процессы электропереноса в АОП в рассматриваемом диапазоне температур (400-500К). При исследовании электронно-ионных процессов в АОП Zr02 в температурном диапазоне 400-750К мы применяли метод термостимулированных токов (ТСТ) с привлечением измерений вольтамперных характеристик (ВАХ), термостимулированной люминесценции (ТСЛ) [170, 171] электропроводности и э.д.с Нами были изучены термостимулированные токи широкого круга анодных оксидных пленок вентильных металлов Zr, А1, Ті, Nb. Кривые ТСТ всех исследованных образцов имели общий характер [172]. Причем, наблюдались два характерных пика противоположной полярности в диапазонах температур 400-480К и 480-600К (второй пик), максимумы пиков сдвигались в низкотемпературную область в последовательности Zr02, ТіОг, ND2O5, рис.4.10. Термостимулированные токи анодных оксидных пленок первого и второго пиков различаются по природе. Анализ ТСТ первого пика проводился на основе хемосорбционных моделей. Второй пик, более высокотемпературный, как будет показано ниже, обусловлен генерацией э.д.с. окисления металлической подложки.
Вопреки известным [135,168] электретным моделям возникновения первого пика ТСТ вследствие поляризации АОП, как в процессе роста АОП, так и в результате поляризующих воздействий, нами было установлено, что ТСТ практически не зависел от предыстории образца и наблюдался во всех ис следованных оксидных пленках. В термических и отожженных АОП первый пик ТСТ отсутствовал и наблюдался после длительной выдержки во влажной атмосфере воздуха. Величина токов существенно зависела от соотношений электросопротивлений АОП и измерительной цепи. Максимальные токи достигались при минимальном электросопротивлении внешней цепи. При анализе ТСТ первого пика, нами было учтено, что, как следует из многочисленных исследований основанных на данных ИК, ЯМР и ЭПР - спектроскопии, термоанализа, вольтампераметрии, люминесценции и др., гид-ратный покров оксидов вентильных металлов содержит в основном хемо-сорбированные группы ОН" [125-129].Известно, что оксиды группы вентильных металлов (Ті, Nb, Zr и др.) относятся к полупроводникам n-типа, характеризующихся дефектностью донорного типа - анионные вакансии, либо междуузельные катионы [26,115,122,147]. По нашему мнению, в соответствии с донорно-акцепторным механизмом электронной теории хемосорбции, диполи воды ориентируются положительным зарядом к поверхности оксида и медленно восстанавливаются по реакции 2Н20+2е«- 20Н +Н2-
Таким образом, гидроксильные группы ОН", обладающие акцепторными свойствами, преимущественно будут хемосорбироваться на донорных центрах - анионных вакансиях, образуя в запрещенной зоне оксида комплексный центр (уровень) захвата электронов ОН - V+ , что согласуется с [115,122], а водород при этом медленно восстанавливается. По-видимому, вследствие отрицательного заряжения поверхности АОП за счет OH s (хемосорбированного) образуется поверхностный потенциальный барьер. Влияние поверхностного барьера на электрохимические параметры АОП рассматривалось и ранее, в разделе 4.1. С точки зрения рассмотренных позиций, первый пик ТСТ, по нашему предположению, обусловлен процессом термостимулированной десорбцией хемосорбированых на поверхности АОП OH"s групп, сопровождающейся выделением свободных электронов, в соответствии с реакцией
