Содержание к диссертации
Введение
1. Структура, свойства и получение фосфатов кальция 10
1.1. Структура и химический состав гидроксиапатита 10
1.2. Методы синтеза гидроксиапатита 20
1.3. Методы получения покрытий на основе гидроксиапатита 22
1.3.1. Золь-гель 22
1.3.2. Электрофоретическое осаждение 25
1.3.3. Электролитическое осаждение 26
1.3.4. Биомиметическое осаждение 27
1.3.5. Плазменное напыление 29
1.3.6. Лазерное осаждение 31
1.3.7. Электронно-лучевое осаждение 33
1.3.8. Ионно-лучевое распыление 34
1.3.9. Высокочастотное магнетронное распыление 34
1.3.10. Сравнительная характеристика методов 36
2. Методика эксперимента 43
2.1. Методы получения пленок 43
2.2. Методы исследования пленок 48
3. Фазовый состав и субструктура пленок 51
3.1. Тонкие пленки 51
3.2. Толстые пленки 57
4. Элементный состав 60
5. Морфология поверхности 65
6. Влияние последующей обработки на фазовый состав и субструктуру пленок 71
6.1. Термическая обработка 71
6.2. Электронное облучение 75
6.3. Импульсная фотонная обработка 79
7. Свойства пленок 82
7.1. Механические свойства пленок гидроксиапатита 82
7.2. Чувствительность к изменению относительной влажности воздуха 85
Основные результаты и выводы 88
Список литературы 90
- Структура и химический состав гидроксиапатита
- Тонкие пленки
- Термическая обработка
- Чувствительность к изменению относительной влажности воздуха
Введение к работе
Актуальность темы. Гидроксиапатит (ГА) Саіо(Р04)б(ОН)2 является основной минеральной составляющей костных тканей, поэтому служит базовым компонентом синтетических материалов для ортопедии и стоматологии. Пленочные покрытия на основе ГА в ортопедическом и зубном протезировании наносят на биологически инертные материалы, обеспечивающие необходимую механическую прочность имплантата.
Большинство предложенных способов получения покрытий на основе ГА имеют существенные недостатки: золь-гель, электрофоретическое, электролитическое осаждение, не обеспечивают достаточную воспроизводимость элементного и фазового состава, его однородность, существует проблема загрязнения покрытий компонентами растворов, недостаточной адгезии покрытий вследствие загрязнения подложек. Низкая, как правило, степень кристалличности покрытий предполагает использование термической обработки. Биомиметический метод обеспечивает хорошую воспроизводимость, но при этом крайне медленный и не решает проблему загрязнения покрытия и подложки. Плазменное напыление не обеспечивает фазовую однородность состава покрытий и значительно охрупчивает подложки вследствие высокой температуры струи. Максимальной воспроизводимости состава и структуры покрытий позволяют достигать методы вакуумного нанесения: электроннолучевое распыление, лазерная абляция, ионно-лучевое распыление (ИЛР), высокочастотное магнетронное распыление (ВЧМР). Для получения прочных компактных покрытий на основе ГА с высокой фазовой и структурной однородностью наиболее перспективны методы ионного распыления (ВЧМР и ИЛР), широко используемые в вакуумной технологии нанесения пленок сложных оксидов как наиболее полно обеспечивающие сохранение в пленке элементного состава распыляемой мишени.
Несмотря на немалое количество работ, посвященных исследованию покрытий на основе ГА, полученных методами ионного распыления, отсутствуют системные данные по закономерностям формирования фазового состава и субструктуры в процессе осаждения, а имеющиеся часто противоречивы. Используемые в большей части работ методы рентгеновской дифрак-тометрии малоэффективны для исследования наноразмерной субструктуры, и крайне мало системных исследований методами ПЭМ. Не решена проблема адгезионной прочности покрытий ГА на поверхности титана и т.д.
К постановке исследований было небольшое количество работ, в которых изучалась возможность получения пленок ГА методом ВЧМР. Особенности метода приводят к различиям результатов в части фазового состава образующихся пленок.
Работа выполнена в рамках проектов Ведомственной научной программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (проект № 37885), Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» (контракт № 02.513.11.3159), тематического плана НИР университета и поддержана грантами РФФИ 06-08-01112-а и РФФИ № 09-08-12097-офи-м.
Цель работы - синтез однофазных нанокристаллических пленок гидроксиапатита и установление взаимосвязи фазового состава и субструктуры с условиями их формирования и последующей обработки.
Решаемые задачи. Для достижения цели решали следующие задачи:
-
Исследовать влияние пространственной неоднородности плазмы высокочастотного магнетронного разряда на структуру пленок и установление режимов формирования однофазных нанокристаллических структур.
-
Исследовать воспроизводимость в конденсате элементного состава мишени при высокочастотном магнетронном распылении и ионно-лучевом распылении.
-
Исследовать влияние термической, электронно-лучевой и фотонной обработки на структуру пленок.
-
Оценить прочностные характеристики пленок гидроксиапатита на поверхности титана.
-
Исследовать внутризеренную субструктуру пленок гидроксиапатита.
Научная новизна исследований.
1. Установлена зависимость фазового состава, субструктуры и мор
фологии поверхности пленок от пространственной неоднородности плаз
менного разряда; показана возможность получения методом высокочастот
ного магнетронного распыления на неподогреваемых подложках однофаз
ных нанокристаллических пленок гидроксиапатита.
Получено положительное решение о выдаче патента РФ на «Способ получения на подложке тонкого плотного кристаллического кальций-фосфатного покрытия с составом, соответствующим составу стехиометри-ческого гидроксиапатита».
2. Методами ультрамягкой рентгеноэлектронной спектроскопии и
резерфордовского обратного рассеяния показано, что в нанокристалличе
ских пленках, полученных методами высокочастотного магнетронного и
ионно-лучевого распыления, в атмосфере воздуха восстанавливается гидро-
ксильная группа.
3. Установлено, что конденсаты, полученные методом ионно-
лучевого распыления гидроксиапатита, имеют аморфную структуру; это
является косвенным подтверждением эффекта плазмы высокочастотного разряда в формировании кристаллических пленок гидроксиапатита методом высокочастотного магнетронного распыления.
-
Показано, что твердость однофазных нанокристаллических пленок гидроксиапатита толщиной 1 мкм на кремнии и на титане составляет 10-12 ГПа; наиболее высокой адгезионной прочностью обладают покрытия на титановых подложках, модифицированных магнетронним напылением подслоя оксидов титана и подслоя ТіС+ТаС+Са3(Р04)2; показана эффективность импульсной фотонной обработки в повышении адгезионной прочности покрытий гидроксиапатита.
-
Показана чувствительность нанокристаллических пленок гидроксиапатита к изменениям относительной влажности воздуха.
Практическая значимость работы. Установленные режимы синтеза методами ионного распыления аморфных, аморфно-кристаллических и нанокристаллических пленок с кристаллической фазой, соответствующей структуре гидроксиапатита, трикальцийфосфата или двухфазных гидро-ксиапатит / трикальцийфосфат, и разработанные способы модификации поверхности титана для повышения адгезии кальций-фосфатных покрытий могут быть использованы при разработке технологических процессов покрытия металлических имплантатов для ортопедии и стоматологии.
Гетероструктуры металл-диэлектрик-полупроводник на основе пленок гидроксиапатита могут быть использованы при разработке технологического процесса создания активных элементов газочувствительных датчиков.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту.
-
В процессе высокочастотного магнетронного распыления на непо-догреваемых подложках в одном цикле нанесения в зависимости от пространственного расположения подложек относительно плазмы высокочастотного разряда возможно формирование аморфных, аморфно-кристаллических или однофазных нанокристаллических пленок. Кристаллизация пленки в процессе конденсации на подложку происходит вследствие воздействия компонентов плазмы высокочастотного разряда.
-
Элементный состав нанокристаллических пленок гидроксиапатита, полученных методом высокочастотного магнетронного распыления, соответствует составу исходной мишени.
-
Морфология поверхности пленок гидроксиапатита зависит от пространственного расположения подложек относительно зоны эрозии мишени, времени осаждения, температуры подложек.
-
Высокая твердость пленок гидроксиапатита обусловлена их на-нокристаллической структурой и невозможностью дислокационных механизмов пластической деформации.
-
Модификация поверхности титана слоями оксидов и карбидов, импульсная фотонная обработка гетероструктуры титан - гидроксиапатит способствуют повышению адгезионной прочности пленок.
-
Пленки гидроксиапатита обладают сорбционной активностью по отношению к парам воды.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (ФАГРАН-2006)» (Воронеж, 2006), Всероссийском совещании «Биокерамика в медицине» (Москва, 2006), VI Всероссийской школе-конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)» (Воронеж, 2007), V Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий» (Иваново, 2008), IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2008)» (Воронеж, 2008), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы-2008» (Екатеринбург, 2008), V Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов. Перспективные материалы (Москва, 2008), VII Всероссийской конференции-школе «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)» (Воронеж, 2009), II Международном форуме по нанотехнологиям «РОСНАНО-ТЕХ 2009» (Москва, 2009). Доклады отмечены 6 дипломами и грамотами, в том числе Второй премией на II Международном форуме по нанотехнологиям «РОСНАНОТЕХ 2009» по секции «Конструкционные и функциональные материалы».
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 научных работ, в том числе 3 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, получено положительное решение по заявке на изобретение.
В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично автором реализованы методики синтеза пленок гидроксиапатита [1, 2, 4 - 13,16], проведены электронно-микроскопические и элек-тронографические исследования [2, 9-13, 16], выполнен анализ фазового состава и субструктуры [1,2,6 - 7,9 -13,16].
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов и списка литературы из 131 наименования. Работа изложена на 105 страницах и содержит 5 таблиц и 44 рисунка.
Структура и химический состав гидроксиапатита
Рассмотрение гидроксиапатита с точки зрения принадлежности к апатитным структурам связано с его способностью к изоморфным замещениям в анионной и катионной подрешетках.
Апатиты образуют группу минералов с общей формулой АщХбУг, где А означает 1-3-валентные катионы; X - 1-3-валентные анионы, а У -1-2-валентные анионы, например:
А = Са2+, К+, Na+, Mn2+, Mg2+, Sr2+, Ва2+, Pb2+, Th3+, Ni2+ и др.;
X = РОД Si043\ СОз2", As043", S042", V043" и др.;
У = F", С1\ ОН", О2-, С032 и др. [15, 19].
В настоящее время описано более ста химически различимых природных и синтетических апатитоподобных соединений [20]. Способность к замещениям в анионной и катионнои подрешетках апатитов является причиной изменчивости структурных характеристик (степень симметричности, пространственная группа симметрии) [19]. Наиболее распространены апатитные структуры с гексагональной решеткой, относящиеся к пространственной группе Р63/т (-57 %). С усложнением химического состава класс симметрии понижается и может быть Р63 (-21 %), Р2, (-4,3 %), Р2,/т (-4,3 %) или другим [20].
Гидроксиапатит относится к ОН-разновидности апатита кальция -соединения типа Саш(Р04)6У2 (формула соответствует составу элементарной ячейки), где Y - это фтор, хлор или гидроксильная группа. Причем ионы F", СГ , ОН" могут быть замещены С03 или О ", ионы Р043 частично замещены С032 , а ионы Са2+ - частично К+, Na4 и Mg2+ [19, 20].
Апатиты кальция Cai0(PO4)6(F, С1, ОН)2 кристаллизуются в гексагональной сингонии, пространственная группа Р63/т. Основным структурным элементом этих апатитов являются фосфорно-кислородные тетраэдры Р04 (радиус -2,6 А [21]), формирующие жесткий трехмерный каркас с осевыми каналами вдоль кристаллографического направления [0001] (рис. 1.1) [19, 20, 22].
Катионы Са + занимают в структуре апатитов две кристаллографически различные позиции (рис. 1.2). Тетраэдры Р04 связаны вместе колонками ионов Cal (рис. 1.2а), которые окружены девятью ионами кислорода, принадлежащими Р04 группам, образуя координационные комплексы Са09. Осевой канал, содержащий анионные позиции F, ОН или С1, образуют ионы Са2 (рис. 1.26), связанные с шестью ионами кислорода от Р04 тетраэдров и одним анионом осевого канала, образуя координационный комплекс Ca06OH(F, СІ). Треугольники из катионов Са2 лежат в зеркальных плоскостях при z=l/4 и z=3/4 с винтовыми осями б3 в их центре [19, 21-23].
Таким образом, уточненная формула структуры апатитов кальция может быть представлена в виде Ca(l)4Ca(2)6(P04)6(F, ОН, С1)2.
В структуре гидроксиапатита анионы ОН" из-за больших ионных радиусов не помещаются внутри треугольника из катионов Са2 и расположены выше и ниже зеркальной плоскости при z=l/4 и z=3/4: атом кислорода гидроксилыюй группы ОН" (в группе расстояние О-Н = 0,95 А) сдвинут от плоскости на 0,3 А. Это смещение послойно чередуется в направлении (вверх или вниз) относительно вертикальной оси, в результате чего трансляционный вектор b одной из горизонтальных осей увеличивается в два раза: Ь=2а. Другими словами, упорядоченное смещение узлов ОН" от положений z=l/4 и z=3/4 превращает оси 63 в оси 2\, а зеркальную плоскость в 6-осевую плоскость скольжения, и, следовательно, пространственная группа Рб3/т преобразуется в группу Р2[/Ь моноклинной сингопии [19, 25-28].
Однако, для большинства природных гидроксиапатитов при наличии вакансий ионов ОН" и (или) примесей, статистические различия между моноклинной и псевдогексагональной структурами становятся незначительными, и решетки вполне удовлетворяют псевдогексагональной симметрии и группе Р6з/т [19, 29].
Таким образом, снижение химической ЧИСТОТЫ вещества в этом случае приводит не к понижению, как следовало ожидать, а к повышению класса симметрии. Этот факт подчеркивает чрезвычайно высокую структурную стабильность гексагональных апатитов, статистически самоупорядочивающихся благодаря высокой подвижности ионов, как в катионной, так и в анионной подрешетках [19]. Так как в осевых каналах расстояние между ионами составляет 3,44 А, а сами каналы находятся на расстоянии 9,34 А друг от друга, диффузия ионов имеет место вдоль колонок, в то время как между соседними колонками она маловероятна, т.е. диффузия является одномерной вдоль оси 63. Расчет энергий миграции (Ет) по вакансионному механизму показал, что в гидроксиапатите Ет(02") Ет(ОН") [30]. Параметры и строение элементарных ячеек гидроксиапатита приведены в таблице 1.1. В данных разных исследователей, полученных в разное время, с использованием разной аппаратуры, методических приемов и на разных объектах, имеются некоторые расхождения.
Уникальной характеристикой ГА является нестехиометричность его состава, которую принято выражать отношением Са/Р. Для описания нестехиометричности ГА, полученного осаждением из водных растворов, используется формула: Саі0_х(НРО4)х(РО4)б-х(ОН)2-х-пН2О (1,5 Са/Р 1,67, т.е. 0 х 1, п = 0-2,5), предполагающая дефицит кальция. При этом считается, что локальный отрицательный заряд компенсируется введением ионов Н+, приводящих к образованию молекул НгО, занимающих позиции ОН". При растворном синтезе ионы Н30+ и НР042" могут замещать соответственно Са и Р04 " [15].
Электронно-энергетическая структура ГА характеризуется наличием нескольких зон. Структура каждой зоны формируется вкладом s-, р- и d-электронных состояний ионов кальция, фосфора и кислорода. Структура субвалентных состояний целиком определяется s-состояниями кислорода. Распределение р- и d-электронных состояний кальция в ГА различного происхождения практически совпадает. Наряду с сильной ионной составляющей химической связи в кристаллах ГА присутствуют ковалентная и водородная составляющие. В подрешетке металла наблюдается косвенное взаимодействие металл-металл, осуществляющееся примущественно между атомами в Са2-позициях с участием атомов кислорода из гидроксильной группы [15].
К ортофосфатам кальция относят соли трехосновной фосфорной кислоты Н3Р04, состоящие из трех основных элементов: кальция (степень окисления +2), фосфора (степень окисления +5) и кислорода (степень окисления -2 ) как части ортофосфатиых анионов. Кроме того, в состав многих ортофосфатов кальция входит водород в составе анионов трехосновной фосфорной кислоты (НР042" или Н2РО4") или в составе воды (например, СаНР04-2Н20) [16]. Многообразные комбинации оксидов кальция и фосфора (как в присутствии воды, так и без нее) образуют множество разновидностей фосфатов кальция. В соответствии с числом ионов кальция и водорода, присоединенных к фосфатному аниону Р043 , ортофосфаты кальция подразделяются на монофосфаты (Са(Н2Р04)2), дифосфаты (СаНР04) и трифосфаты (Саз(РО.)2) - одно-, двух- и трехзамещенные фосфаты кальция (таблица 1.2).
Фазовая диаграмма ортофосфатов кальция приведена на рис. 1.3. При комнатной температуре в контакте с водной средой устойчивы только четыре фосфата кальция: нерастворимые ДКФ, ГА; растворимые МКФ и МКФМ [20, 35, 36]. Параметром, характеризующим растворимость фосфатов кальция является отношение Са/Р. В общем случае, чем ниже отношение Са/Р, тем более «кислым» и более растворимым является ФК [37]. При рН водного раствора 4.2 термодинамически наиболее выгодно образование ГА.
В области высоких температур (более 1200С) отклонение от стехиометрического состава ГА приводит к формированию фаз а,(3-ТКФ (С3Р), ТТКФ (С4Р), CaO (рис. 1.4) [18, 19, 35, 38].
ОКФ (Сая(НР04 )2(Р04)4-5Н20) часто встречается в составе нестабильных промежуточных кристаллических фаз при осаждении термодинамически более стабильных ортофосфатов кальция (например, кальций-дефицитного гидроксиапатита), т.е является продуктом предшествующих стадий образования апатита. Структурно октакальций фосфат состоит из апатитных слоев (с расположением ионов кальция и ортофосфата, подобным структуре апатита), разделенных гидратными слоями (молекулы воды) [14, 37].
Тонкие пленки
Особенность процесса магнетронного распыления проявляется в эффекге пространственной неоднородности плазменного разряда в синтезе конденсируемой пленки. Он проявляется в том, что фазовый состав конденсируемых пленок зависит от положения подложки относительно мишени.
Для оценки этого эффекта были исследованы тонкие (до 0,1 мкм) пленки, сконденсированные на неподогреваемые подложки в следующих позициях относительно зоны эрозии мишени: 1 - над зоной на расстоянии 3-5 см; 2 - со смещением в той же плоскости за пределы проекции зоны эрозии (рис. 3.1) [13].
На рисунке 3.2 приведены ПЭМ изображения и электронограммы пленок толщиной около 0,1 мкм, выращенных на поверхности кристаллов NaCl, расположенных над зоной эрозии мишени (а-в) и смещенных на 30 мм в сторону (г-е) при удельной мощности ВЧ разряда 40 Вт-см"2. Электронограмма (а) содержит практически весь набор дифракционных колец, отвечающих ГА (а = 0,942 нм, с = 0,688 нм) [33]. Из темнопольного изображения (в) полученного в совокупности микропучков 213 1, И 22, ЗОЮ, захватываемых апертурной диафрагмой, следует, что пленка имеет нанокристаллическую структуру с размером зерен до 30 нм. Пленка на подложке, смещенной относительно зоны эрозии, имеет аморфно-кристаллическую структуру (электронограмма (г)): в аморфной матрице содержатся с высокой плотностью нанокристаллические фазы с размером нанокристаллов до 10 нм (е). Интенсивные дифракционные кольца соответствуют ГА.
Нагрев подложек за счет облучения плазмой при конденсации тонких пленок не превышал 150С, следовательно кристаллизацию пленок в процессе роста на неподогреваемых подложках активирует бомбардировка компонентами плазмы [4-5].
Таким образом, на неподогреваемых подложках в одном цикле нанесения в зависимости от пространственного расположения подложек относительно плазмы ВЧ разряда возможно формирование аморфных, аморфно-кристаллических или нанокристаллических пленок.
Для подтверждения роли плазмы в формировании нанокристаллической структуры пленок в процессе ВЧМР, исследованы субструктура пленок фосфатов кальция, полученных методом ИЛР, при котором реализуется конденсация с гарантированным отсутствием плазмы вблизи подложек. На рис. 3.3 представлены электронограмма, ПЭМ изображение и картина микродифракции пленки толщиной 0,1 мкм, полученной методом ИЛР. Из них следует, что пленки, сформированные методом ИЛР на неподогреваемых подложках, всегда аморфные [129, 12]
На рис. 3.4 приведено ПЭМ изображение и микродифракция гетероструктуры Ті - пленка ГА толщиной около 0,1 мкм; пленка сконденсирована в положении подложки (предварительно утоненная фольга Ті) над зоной эрозии мишени. Из картины микродифракции следует, что на межфазной границе Ті - ГА в условиях роста пленки не образуются какие-либо кристаллические продукты взаимодействия Ті и ГА [8]. Структура пленки нанокристаллическая однофазная. Как видно из фрагмента темнопольного изображения в микропучках 21 3 1, 11 22, 303 0, размер зерен пленки ГА находится в пределах 5 - 30 нм.
Установлено, что на ювенильной поверхности NaCl возможна ориентированная кристаллизация пленки ГА. На рис. 3.5 представлены электронограмма (а), светлопольное (б) и темнопольное (в) ПЭМ изображения и картина микродифракции пленки, сконденсированной на вакуумном сколе (001) кристалла NaCl при предварительном подогреве подложки до 150С (в процессе конденсации температура подложки повышалась до 300С) над зоной эрозией мишени. Пленка имеет нанокристаллическую структуру с размером зерен до 50 нм. Часть зерен ГА преимущественно сориентирована по оси 11 2 3 в четырехориентационной симметрично-эквивалентной азимутальной привязке. При этом эпитаксиальный рост зерен наиболее вероятен в ориентации [1Т00] ГА 100 NaCl, т. к. параметр несоответствия периода плоскости (1 100) ГА и утроенного периода плоскости (002) NaCl близок к нулю.
На рис. 3.6 представлены ПЭМ изображения высокого разрешения структуры пленки ГА, сконденсированной на вакуумный скол (001) NaCl. В пределах кристаллитов различаются плоскости (10Ї0) и (1 Т01) решетки ГА. На ПЭМ изображении угол между плоскостями составляет 71, что соответствует расчетному углу для этих плоскостей в пределах одного кристалла; таким образом, видимые зерна сориентированы по оси І2ІЗ , нормальной к плоскости подложки. Регулярность полос свидетельствует об отсутствии дислокаций в пределах нанозерен.
Возможность эпитаксиального роста ГА установлена и при наращивании пленки на вакуумный скол (001) фторфлогопита при Тп = 450С. Из совмещения картин микродифракций участков фторфлогопита и пленки ГА (рис. 3.7 в) установлено ориентационное соотношение: (0001), [11 2 0] ГА (001), [010] фторфлогопита.
Следует отметить, что преимущественная ориентация наблюдается для части зерен и неравномерно проявляется в пределах всей пленки.
Термическая обработка
На рис. 6.1а и 6.16 представлены ПЭМ изображения и электронограммы пленок с исходной нанокристаллической структурой (рис. 3.2 а-в) после ТО в течение 25 мин при 650С на предметной сетке в вакууме (1-Ю" Па) (6.1а) и на воздухе (6.16). Из сравнения рис. 3.2 а-в и 6.1 а-б следует, что ТО вызывает совершенствование зеренной субструктуры. Размер зерен увеличивается до 50 нм в результате ТО в вакууме и до 200 нм на воздухе.
ТО исходной аморфной пленки в течение 25 мин при 650С на предметной сетке в вакууме (1-Ю3 Па) вызывает кристаллизацию с формированием блочной субструктуры (размер блоков до 150 нм) (рис. 6.2а), на воздухе - с формированием зерен размером до 250 нм (рис. 6.26). Дифракционные кольца на электронограммах соответствуют ГА.
Электронограмма и ПЭМ изображение на рис. 6.3 характеризуют фазовый состав и субструктуру пленки ГА после отжига на предметной сетке на воздухе при 700С в течение одного часа исходной аморфной пленки. Расчет электронограммы дает полный набор дифракционных максимумов, отвечающих гексагональной решетке ГА, что свидетельствует о завершении процесса синтеза. Таким образом, синтез происходит в первые минуты отжига, и дальнейшая выдержка способствует уменьшению дисперсности пленки за счет собирательной рекристаллизации [3, 130].
На рис. 6.4 представлены ПЭМ изображение и электронограмма двухслойной пленки Ті - ГА после отжига на предметной сетке на воздухе при 700С в течение 15 мин. Пленка имеет крупнозернистую структуру, размер отдельных зерен достигает 1,0 мкм, т.е. рекристаллизация протекает интенсивнее по сравнению со свободной пленкой. Расчет электронограммы показывает присутствие одной кристаллической фазы - ГА. Отсутствие дифракционных максимумов тетрагональной решетки рутила можно объяснить его коагуляцией в непрозрачные для пучка электронов кристаллиты, наблюдаемые в структуре.
ТО на фторфлогопите на воздухе при Т=650С в течение 25 мин. аморфной пленки, полученной методом ИЛР, в ряде случаев приводила к ее полной кристаллизации с образованием достаточно крупных зерен ГА, причем часть зерен ориентирована плоскостями плотной упаковки параллельно плоскости подложки и, как видно из электронограммы (рис. 6.5 а), имеет достаточно четкую азимутальную ориентацию и огранку. Расчет параметров кристаллической решетки показал, что параметр а данной структуры несколько ниже параметра а решетки ВЧ конденсатов (как отожженных, так и неотожженных), что снижает коэффициент несоответствия параметров решеток ГА и фторфлогопита по плоскостям (1120) и (020) соответственно и делает возможной эпитаксиальную кристаллизацию.
Таким образом, ТО при температуре 650С и выше на воздухе и в вакууме пленок, полученных методами ВЧМР и ИЛР, приводит к кристаллизации аморфной фазы с образованием однофазного ГА.
Чувствительность к изменению относительной влажности воздуха
Чувствительность пленок ГА к адсорбции паров воды в атмосфере воздуха оценивали по изменению высокочастотных вольт-фарадных (ВЧ ВФХ) и вольт-сименсных (ВЧ ВСХ) характеристик МДП гетероструктур Si -ГА - А1 с изменением относительной влажности воздуха. Для исследования электрофизических параметров использовали пленки ГА толщиной 0,5 - 1,0 мкм с максимально развитой поверхностью, полученные над зоной эрозии мишени [7].
Были сопоставлены ВЧ ВФХ гетероструктур Si - ГА с подслоем естественного оксида Si02 на Si (кривая 1 на рис. 7.3) и без (кривая 2). Характеристика образца, подложка которого была подвергнута ионной очистке для удаления слоя оксида перед конденсацией пленки ГА (кривая 1), имеет более растянутый переход вследствие существенно более высокой плотности поверхностных состояний, чем образец, не подвергавшийся ионной очистке (кривая 2).
Зависимость ВЧ ВФХ от относительной влажности воздуха для пленки гидроксиапатита на кремнии с естественным оксидным слоем представлена на рис. 7.4.
ВЧ ВСХ характеристики этой гетероструктуры приведены на рис. 7.5.
Как видно из рисунков, увеличение влажности воздуха, приводит к росту проводимости и эффективной диэлектрической проницаемости гетероструктуры Si - ГА. Кроме того, повышение влажности сопровождается возрастанием в гетероструктуре положительного заряда.
Таким образом, пленки ГА с достаточно развитой поверхностью обладают заметной чувствительностью к изменениям относительной влажности, сорбируя пары воды из атмосферы. Поэтому данные пленки могут быть рекомендованы для использования в качестве активных элементов газочувствительных датчиков.
