Содержание к диссертации
Введение
1. Проблема характеризации поверхностей тонких плёнок на основе оксидов со структурой перовскита в свете развития технологии их получения 14
1.1. Тонкие плёнки. Классификация методов их получения 15
1.2. Элементный состав и физические свойства тонкихплёнок 20
1.3. Проблема определения элементного состава и морфологии в методе высокочастотного распыления в атмосфере кислорода при высоких давлениях 24
1.4. Современная схема рентгенофлуоресцентного анализа 29
1.5. Рентгенофлуоресцентный анализ при скользящих углах падения 31
1.6. Рентгенофлуоресцентный анализ при полном внешнем отражении (РФАПВО) 37
1.7. Вклад шероховатости в процесс формирования интенсивности в РФА 39
1.8. Тонкие плёнки на основе Ba-Sr-Ti-O (БСТ) 40
1.9. Тонкие плёнок на основе Pb-Zr-Ti-O (ЦТС) 41
1.10. Тонкие плёнки на основе Bi-Nd-Fe-O (ФВ) 44
1.11. Выводы из первой главы 46
2. Методы рентгеноспектрального исследования тонких плёнок .47
2.1. Устройство спектрометра РФС-001 48
2.2. Оптимизация геометрии спектрометра РФС-001 51
2.3. Оценка элементной чувствительности спектрометра «РФС-001» 52
2.4. Оценка метрологических характеристик спектрометра РФС-001 57
2.5. Анализ влияния параметров математической обработки на результаты, полученные методом РФА ПВО 59
2.6. Результаты апробации спектрометра 62
2.7. Учёт особенностей в математическом моделировании процессов, происходящих в РФА при скользящих углах 64
2.8. Выводы из второй главы 67
3. Исследование тонких плёнок Ba-Sr-Ti-O на грани (001) LaA103 70
3.1. Анализ интенсивностей аналитических линий в спектрах плёнок БСТ и подложек ЬаАЮз 70
3.2. Влияние шероховатости на интенсивность рассеянной линии МоКа и характеристических линий подложки LaA103 и плёнки БСТ 76
3.3. Результаты регистрации упруго рассеянной линии МоКа от серии тонких плёнок БСТ на кристаллических подложках ЬаАЮз 84
3.4. Выводы из третьей главы 87
4. Исследование тонких плёнок Bi-Nd-Fe-O на грани (0001) А1203 91
4.1.Экспериментальное исследование тонких плёнок ФВ 92
4.2. Выводы четвёртой главы 98
5. Экспериментальное исследование образования ЦТС плёнок на поликристаллических подложках нержавеющей стали в ар РФА ПВО схеме 100
5.1. Азимутальное сканирование при РФА ПВО (ар РФА ПВО) 102
5.2. Апробация азимутального сканирования при РФА ПВО (ар РФА ПВО) 105
5.3. Результаты регистрации FeKa от стальной подложки 108
5.4. Результаты сканирования поверхностей подложек с тонкой плёнкой ЦТС на подложках и нержавеющей стали относительно пучка первичного излучения 110
5.5. Выводы пятой главы 116
Заключение 123
Список использованной литературы 124
Основные публикации по теме диссертации 138
- Проблема определения элементного состава и морфологии в методе высокочастотного распыления в атмосфере кислорода при высоких давлениях
- Тонкие плёнки на основе Bi-Nd-Fe-O (ФВ)
- Учёт особенностей в математическом моделировании процессов, происходящих в РФА при скользящих углах
- Результаты регистрации упруго рассеянной линии МоКа от серии тонких плёнок БСТ на кристаллических подложках ЬаАЮз
Введение к работе
Актуальность темы
Важной задачей физики конденсированного состояния является создание тонких плёнок оксидов со структурой перовскита [1], которые, во-первых, нередко имеют уникальные физические свойства
- электрические, магнитные и оптические, зависящие от состава,
толщины и структуры, как плёнок, так и подложек [2], а, во-вторых,
при их получении проявляются особые технологические и физические
эффекты, которые нуждаются в глубоком изучении.
Среди твёрдых растворов А(В'хВ"1.х)От, и (А'ХА"j.JBOt, оксидов со структурой перовскита, помимо известных пьезоэлектрических систем Pb(ZrxTii_x)03 (ЦТС) и (BaxSri_x)Ti03 (БСТ) последнее время внимание исследователей привлекают также мультиферроики, к числу которых, в частности, относятся твердые растворы Bii.xy4xFe03, (где А
- р.з.э.). Тонкие плёнки этих твёрдых растворов перспективны для
применения в компонентах твёрдотельной электроники, в частности,
плёнки БСТ являются альтернативой традиционному кварцу SiC>2 в
микроэлектронике [3], плёнки ЦТС являются основой для создания
СВЧ устройств [4], а использование мультиферроиков на основе
феррита висмута (ФВ) перспективно для создания энергонезависимых
устройств динамической памяти [5].
Одним из наиболее перспективных для создания тонких плёнок
является метод высокочастотного (ВЧ) газоразрядного напыления при
давлениях рабочего газа р~ 1 торр [6]. Преимущество этого метода
состоит в возможности получения кристаллических плёнок с
заданными параметрами без их последующего отжига. Однако при
напылении плёнок с оптимальными свойствами необходимы методы
неразрушающего контроля процесса их напыления,
высокочувствительные, экспрессные, дешёвые и не требующие сложной подготовки проб к анализу. Для развития технологии напыления многокомпонентных эпитаксиальных оксидных плёнок, наряду со структурными данными, необходимы сведения об изменении в ходе напыления элементного состава и качества их поверхностей.
В настоящее время для исследования процесса напыления плёнок имеется широкий набор методов, но эти методы зачастую сложны для широкого применения. Так, для исследования элементного состава можно использовать оже- и рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию, которые требуют особых условий по электропроводности и вакуумной надёжности, в также метод зондовой микроскопии, который для рутинного анализа микроструктуры поверхности мало применим. Известно [7], что лабораторные рентгеновские дифракционные методы регистрируют интенсивности не всех брэгговских отражений от плёнок, а более мощные синхротронные источники для проведения тех же исследований не всегда доступны.
Ценную информацию об элементном составе и свойствах поверхностных слоев твердых тел, в том числе, тонких пленок можно оперативно получать, используя метод рентгенофлуоресцентного анализа (РФА), проводимого в условиях малых углов скольжения между падающим излучением и исследуемой поверхностью [8], в частности при полном внешнем отражении рентгеновского излучения. Таким образом, тема диссертации, которая посвящена развитию методики исследования, а также проведению исследований процессов, происходящих при напылении плёнок многокомпонентных сложных оксидов, методом рентгеновского флуоресцентного анализа при скользящем угле падения первичного излучения, в том числе, и с полным внешним отражением (ПВО) [9] является актуальной и своевременной.
Целью работы было получение новой информации об изменении элементного состава, микроструктуры поверхности и степени её шероховатости в процессе напыления тонких плёнок твёрдых растворов оксидов со структурой перовскита в высокочастотном газовом разряде при повышенных давлениях рабочего газа на основе использования методов рентгеновского флуоресцентного анализа при скользящих углах падения первичного излучения.
Для достижения цели было необходимо:
Модернизировать рентгенооптическую схему спектрометра РФС-001, для регистрации флуоресцентного излучения тонкоплёночных систем;
Разработать методику регистрации флуоресцентных линий химических элементов системы «плёнка-подложка» методом РФА при скользящих углах падения первичного излучения;
Исследовать закономерности в формировании флуоресцентного излучения химических элементов от плёнки и от подложки;
Исследовать изменение морфологии и микроструктуры поверхностного слоя подложки в ходе высокочастотного газоразрядного напыления при давлении рабочего газа ~ 1 торр.
На основе полученных данных об изменении морфологии и микроструктуры подложек, провести исследование механизмов осаждения на них компонентов распыляемой мишени
Выработать практические рекомендации для определения химического элементного состава тонких пленок.
Объекты исследования:
БСТУ/ЬаАЮз - серия плёнок, полученные на разных технологических стадиях распыления мишени Вао^ГогТЮз (БСТ).
ЦТС//сталь - серия плёнок, полученных на разных стадиях распыления мишени на подложку из нержавеющей стали.
ФВ//АІ2О3 - серия плёнок, полученных на разных стадиях распыления мишени Bio.gsNdo.osFeCb.
Научная новизна и значимость работы:
В ходе выполнения диссертационной работы впервые:
Экспериментально рентгеноспектральным методом
исследованы серии пленок оксидов со структурой перовскита,
полученных на разных стадиях ВЧ газоразрядного напыления, что
позволяет дополнить данными об их элементном составе и структуре
поверхностных слоев имеющиеся данные о превращениях в их кристаллической структуре.
Определены различия в массовых соотношениях компонентов распыляемой мишени в плёнках на начальных и конечных этапах ВЧ газоразрядного напыления, что позволяет изучать механизмы транспорта вещества из мишени в плёнку.
Экспериментально установлено существенное влияние величины шероховатости и мозаичности поверхности тонких плёнок на формирование флуоресцентного излучения, возникающего при скользящих углах падения и полном внешнем отражении (ПВО) падающего на поверхность рентгеновского излучения, что позволяет применить метод РФА не только для определения элементного состава поверхностных слоев, но и исследования их микроструктуры.
Предложена методика исследования мозаичности поверхностей тонких пленок, основанная на измерении интенсивности флуоресцентного излучения в условиях, когда угол скольжения (а) меньше критического, в зависимости от угла поворота образца (Р) вокруг нормали к его поверхности (оф-РФА ПВО).
Исследованы процессы изменения элементного состава, шероховатости и мозаичности поверхностного слоя подложки на различных этапах высокочастотного газоразрядного напыления при давлениях рабочего газа ~ 1 торр.
Практическая значимость работы:
Метод исследования элементного состава и морфологии плёнок, получивший развитие в ходе выполнения данной диссертационной работы, может применяться для отработки и совершенствования технологии газоразрядного напыления многокомпонентных оксидных пленок. Предложенная методика исследования элементного состава и морфологии методом РФА при скользящих углах, может использоваться для характеризации планарных структур на гладких поверхностях.
Традиционный метод РФА ПВО предназначен для исследования концентрационного профиля. В данной работе предложен новый
метод сф-РФА ПВО, в рамках которого показана возможность существенного расширения спектра получаемой информации об исследуемом объекте с реальной поверхностной мозаичностью. Предлагаемый метод может найти применение в физике поверхности. Дальнейшее развитие метода сф-РФА ПВО найдёт применение в развитии методик количественного анализа состава сухих остатков растворов.
На защиту выносятся следующие положения:
Интенсивность рентгеновского излучения, рассеянного неидеальной поверхностью в условиях полного внешнего отражения, быстро растет с ростом толщины переходного слоя, который определяется степенью шероховатости поверхности, что обусловлено появлением в переходном слое стоячей рентгеновской волны большой интенсивности, возникающей из-за интерференции падающей и отраженной волн.
Резкое уменьшение интенсивности рентгеновского излучения, рассеянного пленками Ba-Sr-Ti-O, полученными в ходе высокочастотного газоразрядного напыления на кристалл ЬаАЮз в течение трех и более минут, свидетельствует о существенном сглаживании поверхности подложки.
Метод рентгенофлуоресцентного анализа с полным внешним отражением рентгеновского излучения позволяет надежно контролировать процесс переноса легирующих добавок из распыляемой мишени на пленку: при распылении керамической мишени Bi0.95Ndo.o5Fe03, содержащей малое количество неодима, во флуоресцентном спектре пленки, растущей на кристалле А120з, присутствует NdLa линия, интенсивность которой существенно превышает фон.
На поверхности используемой в качестве нижнего электрода подложки из нержавеющей стали имеет место поверхностная текстура, приводящая к зависимости интенсивности флуоресцентного излучения от подложки от угла ее поворота вокруг
нормали в условиях полного внешнего отражения. При высокочастотном газоразрядном напылении Pb-Zr-Ti-О пленки на нержавеющую сталь текстура подложки исчезает.
5. Состав образовавшихся на начальных стадиях
высокочастотного газоразрядного напыления Pb-Zr-Ti-О пленок пространственно неоднороден по поверхности подложки из нержавеющей стали: в областях, содержащих атомы титана, отсутствуют атомы свинца и циркония, в то время как в областях, содержащих атомы свинца и циркония, отсутствуют атомы титана.
Обоснование и достоверность полученных в работе основных
результатов обусловлена использованием комплекса
взаимодополняющих современных экспериментальных и теоретических методов, согласованностью экспериментальных и расчётных данных, их близостью к литературным данным.
Апробация результатов работы
Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях, семинарах и симпозиумах:
Всероссийских: VI Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу. 2008 г.; Всероссийский семинар «Физикохимия поверхностей и наноразмерных систем», Институт физической химии и электрохимии РАН, 2009 г.; VII Национальная конференция «Рентгеновское, синхротронное излучения, нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-био-инфо-Когнитивные технологии» РСНЭ-НБИК 2009, ИК РАН - РНЦ КИ, Москва 2009; Всероссийский семинар «Рентгенофлуоресцентный анализ в условиях полного внешнего отражения: новые возможности для микроэлектроники и биологических приложений», Институт кристаллографии РАН, 2009 г.
Международных: II международная конференция по рентгеновскому анализу, г. Улан-Батор, Монголия, 2009 г.; Международный междисциплинарный симпозиум «Среды со структурным и магнитным упорядочением» (Multiferroics -II), г. Ростов-на-Дону - Лоо. 2009 г.
Публикации. По теме диссертации опубликованы 14 работ: 2 статьи в научных журналах, рекомендованных ВАК РФ и 12 статей в прочих журналах, сборниках и сборниках трудов конференций. Список публикаций приведён в конце диссертации.
Заявки на патенты на изобретения
Краснолуцкий В.П., Сарычев Д.А., Величко Ю.И., Мамаев А.Н., Новиковский Н.М., Разномазов В.М., Пономаренко В.О., Блажевич А.В. «Рентгенофлуоресцентный спектрометр с полным внешним отражением», заявка № 2009141172
Сарычев Д.А., Новиковский Н.М., Разномазов В.М., Кожин А.А., Султанова Д.А., Землянухина Т.А. «Способ ранней диагностики нарушений функции яичников микроэлементозной этиологии», заявка №2009145490
Личный вклад автора в разработку проблемы
Автором сделан аналитический обзор литературных данных о существующих методиках напыления тонких плёнок и методов их исследования, сделан обзор по методам регистрации рентгеновской флуоресценции. Автором совместно с Пономаренко В.О. разработана новая методика регистрации рентгеновской флуоресценции от тонкоплёночных образцов. Автор принимал активное участие в постановке задачи для достижения поставленной цели, проводил измерения рентгеновских спектров всех плёночных структур на спектрометре РФС-001. Автором совместно с научным руководителем, научным консультантом и профессором физического факультета ЮФУ Ведринским Р.В. выявлены особенности элементного состава и морфологии тонких плёнок, сформулированы основные научные положения.
Все образцы плёнок были приготовлены сотрудниками отдела физики и астрономии ЮНЦ РАН Толмачёвым Г.Н., Зинченко СП., Мухортовым В.М. Керамические мишени для напыления плёнок были представлены сотрудниками НИИ Физики ЮФУ Резниченко Л.А. и Разумовской О.Н. Измерения на АСМ выполнены под руководством сотрудников НИИ Физики Широковым В.Б. и Буниным М.А. Соавторы публикаций, - Пономаренко В.О., Новиковский Н.М., Величко Ю.И., Краснолуцкий В.П. и другие, - принимали участие в измерениях и обсуждениях. Активное участие в обсуждении результатов работы выводов принимали профессора Сахненко В.П., Ведринский.Р.В., Козаков А.Т., Кожин А.А.
Объём и структура работы
Работа состоит из введения, пяти глав и заключения, изложенных на 140 страницах, и содержит 48 рисунков, список цитируемой литературы состоит из 123 наименования.
Проблема определения элементного состава и морфологии в методе высокочастотного распыления в атмосфере кислорода при высоких давлениях
Среди всех вышеописанных методов напыления тонких плёнок можно выделить принципиально новый метод распыления керамических мишеней в высокочастотном газовом разряде при повышенных давлениях рабочего газа [46]. Технология метода состоит в проведении процесса катодного распыления мишени в атмосфере низкотемпературной плазмы (кислородной, аргоновой или какой-либо другой), где окислительные процессы при распылении преобладают над восстановительными [4,13]. Принципиальным преимуществом данного метода является наличие технологических режимов распыления, при которых из наночастиц сложного оксида распыляемой мишени, образующихся в плазме высокочастотного разряда, происходит гетероэпитаксиальный рост плёнок с атомарно гладкой поверхностью [13,47]. Использование вышеуказанного метода, плёнки не требуют последующего отжига, что выгодно отличает данную технологию среди остальных. Для улучшения диэлектрических характеристик плёнок необходимо изучение механизмов их осаждения на подложку. При исследовании этих механизмов, подложку обычно рассматривают как источник упругих напряжений в пленке, возникающих, за счет несоответствия параметров их кристаллических решеток [1]. При этом, важнейшую роль в этих процессах будут играть не только элементный состав растущей плёнки, но и шероховатость и текстура границы раздела плёнки и подложки. В таком разе, в рамках любого метода принципиальным остаётся вопрос о состоянии вещества в момент осаждения из распылителя на подложку и о состоянии поверхности подложки на начальном этапе. Известно, что принцип атомарного роста определяет создание закрытых систем с максимально возможными стабильными параметрами управления, а из кластеров - создание открытых систем осаждения с элементами самоорганизации [13]. Последние исследования показывают, что состояние вещества в камере высокочастотного газового разряда, а следовательно и механизмы роста, зависит от технологических параметров процесса напыления [4,13].
Данные, приведённые в работах [46-47] указывают, что технологические параметры также характеризуют степень воздействия разряда на поверхность подложки. В работах [48-49] показана уникальность физико-химических процессов, происходящих в ней при высоких давлениях ( 1 торр), на которых остановимся подробнее. Первые работы по развитию высокочастотного газоразрядного распыления именно при высоких давлениях в напылении плёнок датируются началом 80-х годов прошлого века [8]. Позднее процессы, происходящие в газоразрядной плазме, получили теоретическое описание [12, 48-49]. На основе исследований процессов, происходящих в газовом разряде, исследователи сошлись во мнении, что осаждение вещества в -виде наноразмерных кластеров с сохранением в них ближнего порядка, при высоких давлениях возможно [50, 51]. При этом, авторы отмечают, что структурное совершенство плёнок можно получить строго при определённом давлении рабочего газа в напылительной камере (в приведённом случае кислорода). Экспериментально было показано [52], что существует некое пороговое давление кислорода, при котором реализуется гетероэпитаксиальный рост плёнок. В частности, для BaxSri_xTi03 (при х=0.3-0.8) пороговое давление составляло 0.3 торр. Уменьшение давления до 0.2 торр приводит к росту поликристаллических плёнок, в которых нет азимутальной ориентации кристаллитов плёнки относительно подложки. В случае напыления кристалла Y-Ba-Cu-O устойчивый гетероэпитаксиальный рост удалось осуществить при давлении кислорода не менее 0.7 торр [52].
Для осаждения гетсроэпитаксиальных плёнок PbZrxTii_x03 (при х=0,5-0,7) требуется увеличение давления кислорода до 1.8 торр [50151]. Гетероэпитаксиальный рост всех трёх вышеуказанных сложных оксидов при давлениях кислорода выше порогового значения происходил при температурах подложки в довольно широком интервале - 580 - 650С. Варьирование расстояния мишень-подложка от 8 до 12 мм в целом не изменяет качество гетероэпитаксиальных плёнок. В рамках проведения тех же работ состояние вещества в газоразрядной плазме определялось на основе пространственного распределения интенсивности излучения распылённых атомов и ионов (ПРИА), которое имеет ряд общих закономерностей независимо от состава используемых мишеней. Основной закономерностью является пространственное структурирование разряда [50-52]. Вопрос о динамике элементного состава растущей уже на подложке плёнки на различных этапах роста на данный вопрос остаётся в общем случае, вопросом открытым. Однако, данные изучения элементного состава методами рентгеноэлектронной спектроскопии позволяют утверждать что элементный состав плёнок ЦТС, полученных в газовом разряде, идентичен составу распыляемых мишеней [57]. В работах [4,12] на основе данных рентгеновской дифрактометрий [53-54] сопоставлялись данные о начальном и конечном этапах роста. Делаются выводы о том, что при достижении плёнкой определённой толщины происходит деформационный фазовый переход. В плёнках меньше критической толщины происходит деформационный фазовый переход. В плёнках с толщинами больше критического значения доминируют растягивающие напряжения. Подробнее об этом явлении будет говориться ниже. Таким образом, в формировании плёнки на подложке можно выделить несколько этапов и современные экспериментальные данные указывают, что на разных этапах рост плёнки может осуществляться по различным механизмам. Существует гипотеза, что между плёнкой и подложкой в процессе роста остаётся некий буферный слой, толщина которого может быть—150 А (рис. 1.1). Работы В.М. Мухортова (рис. 1.2), а так же данные по регистрации элементного состава методом рентгеноэлектронной спектроскопии и ПРИА
Тонкие плёнки на основе Bi-Nd-Fe-O (ФВ)
Феррит висмута (ВіРеОз) - первый сегнетомагнетик, в котором обнаружено сегнетоэлектрическое и антиферромагнитное упорядочение с уникально высокими температурами электрического (Гс=1083 К) и магнитного упорядочения (Гдг= 643 К) [35]. Интерес исследователей к этому материалу связан с обнаружением в нём (в плёночном состоянии) гигантского магнитоэлектрического эффекта -возникновения намагниченности под действием электрического поля - и гигантской магнитоёмкости - возникновения электрической поляризации под действием магнитного поля [55]. В обычных условиях эти эффекты не наблюдаются вследствие наличия циклоиды — пространственно модулированной структуры, в которой векторы намагниченности подрешёток периодически меняют направление. Наличие циклоиды приводит к тому, что в среднем по объёму материала магнитоэлектрический эффект и спонтанная намагниченность равны нулю. Наблюдаемый в наноразмерных плёнках BiFeCb (рис. 1.7) магнитоэлектрический эффект связан с возникновением упругих деформаций в системе плёнка-подложка [109]. Связан он с несоответствием параметров элементарной ячейки плёнки с параметром элементарной ячейки подложки. Эти деформации приводят к снятию влияния модулированной структуры и появлению дополнительного вклада в поляризацию [109]. Легирование BiFe03 атомами неодима позволяет в той или иной степени подавить циклоидальную структуру и может увеличить остаточную намагниченность и поляризацию. При распылении мишени Bio sNdoosFeCb важно, чтоб добавки для легирования переносились в массу плёнки. Однако из-за малого содержания атомов неодима в тонкоплёночном образце традиционная рентгеноспектральная аппаратура не позволяет этого сделать. Методы напыления плёнок в высокочастотном газовом разряде при повышенных давления кислорода выделяются среди остальных методов тем, что не требуют проведения отжига плёнок, после процесса напыления.
Поэтому метод перспективен для внедрения в широкое производство тонких плёнок многокомпонентных оксидов. В любом методе напыления тонких плёнок, в том числе и в высокочастотном распылении при повышенном давлении, важнейшей проблемой является вопрос о механизме роста на начальном этапе напыления, так как на начальном этапе набор атомов и свойства границы раздела определяют механизм дальнейшего роста и свойства тонкой плёнки. Вопрос о механизме роста, включая вопрос о состоянии вещества в момент переноса, является проблемой определяемой внутренними технологическими параметрами метода. И в рамках одного и того же метода при различных условиях могут возникать процессы различной природы, что оказывает самое непосредственное влияние на процесс переноса вещества. Кроме того, современные исследования показывают, что монотонный рост плёнок, как правило, не начинается сразу. Ему предшествует этап модификации подожки и формирования буферных слоев. Природа таких слоев и их толщина определяются термодинамическими величинами и опять же зависят от условий эксперимента. Несмотря на то, что современные методы исследования позволяют характеризовать слои толщиной в несколько ангстрем, вопрос о динамике и вариациях элементного состава напыляемой плёнки является вопросом открытым. Между тем, информация о нём для поверхности фронта роста плёнки могла бы указать на механизм, природе и толщине буферных слоев, равномерности распределения вещества и его однородности. Изменения относительных концентраций химических элементов должны указывать на состояние вещества в момент переноса. Кроме того, хорошо известные зависимости физических свойств от элементного состава имеет место и в случае наноразмерных слоев.
Поэтому совершенствовать технологию приготовления, а вместе с ней и подбор технологических параметров и условий напыления моэ/сно только лишь на основе знаний о динамике элементного состава. Анализ существующих методов показал, что среди всего их многообразия нет метода, который сочетал бы в себе способность к анализу, как элементного состава, так и морфологии поверхности с заданной точностью. Кроме того, практически все существующие методы анализа элементного состава, так или иначе, являются деструктивными методами. В качестве альтернативы всем существующим методам предложен хорошо известный метод рентгенофлуоресцентного анализа на основе скользящих углов падения или в предельном случае полного внешнего отраоїсения. Основным прегшуществом РФА при скользящих углах является возмооїсность проведения анализа структурных свойств поверхностей вместе с анализом их элементного состава.
Учёт особенностей в математическом моделировании процессов, происходящих в РФА при скользящих углах
Известно, что в методе РФА ПВО проникающее в пробу первичное излучение при углах меньших угла полного отражения имеет экспоненциальный «затухающий» характер [8], а показатель экспоненты (величина, связанная с глубиной проникновения излучения в вещество) сильно зависит от угла падения [63]. Поскольку угол полного отражения составляет порядок одного милирадиана [15], возникает необходимость в развитии дорогостоящих технических средств для обеспечения стабилизации угла падения первичного излучения. Углы падающего на пленочную пробу излучения в РФС-001 представляют собой некоторый угловой сектор. Поэтому для реализации предлагаемой схемы прибора нужна достаточно надежная теоретическая модель взаимодействия излучения с пленкой на подложке. В качестве варианта такой модели использована модель «Де Бура», созданная на основе модели возбуждения эмиссионных линий, приведённой в работе [8]. Возможности этой модели для решения задачи интегрирования по углам падения первичного излучения всех выходных характеристик проверены на примере изготовленного в работе [18] планарного рентгеновского многослойного волновода Ni(75A)/C(98A)/ Ni(97A)/C(94A)/Ni(202A)/SiO2. В этой же работе для рентгеновского монохроматического излучения (20 кэВ) измерена угловая зависимость коэффициента отражения вблизи скользящего угла полного отражения (измерения в этой работе проводились на синхротроне). На рис. 2.10 приведена экспериментальная зависимость коэффициента отражения от планарного волновода. На этом же рис. нанесена рассчитанная нами теоретическая кривая отражения такого фотона от волновода. Получено хорошее согласие модели с экспериментом.
С использованием той же модели рассчитаны дополнительные характеристики планарной структуры — рассчитаны угловые зависимости выхода флуоресценции NLKa- и SiKa-линий. В работе обсуждаются полученные результаты. Долю энергии падающего рентгеновского излучения, отразившегося от границы раздела, (энергетический коэффициент отражения) согласно закону сохранения энергии можно представить в виде: Здесь Т — величина, характеризующая пропускающую способность материала, и далее мы будем называть её энергетическим коэффициентом трансмиссии. Тогда выражение для интенсивность преломлённой стоячей рентгеновской волны (2) можно с учётом (3) записать: Систему плёнка-подложка можно рассмотреть в общем виде как систему, состоящую из двух слоев. Один слой — плёнка, второй - подложка. Суть этого метода состоит в решении уравнений Максвелла на границах этих слоев. В результате проведенной модернизации проявилась достаточная чувствительность спектрометра с рентгенооптической схемой на основе скользящих углов падения первичного излучения для характеризации плёнок. Величина пределов обнаружения для элементов Ті, Fe, Zn, Sr, Zr (K-серия) рассчитанная в данной работе составляет 10"10 г; Bi, Pb, Ва (/,-серия) составляет величину 10"9г. (см. рис.2.12) Спектры, полученные от образцов плёнок ФВ с разным временем напыления (0, 15, 30 с), дают различные интенсивности линий напыляемой плёнки и подложки. Интенсивности линий плёнки с увеличением времени напыления растут, а интенсивности линий подложки затухают (см. рис. 2.11). В спектрах от плёнок БСТ аналитическая линия стронция SrKa была зарегистрирована уже после 15 секунд напыления. Серийно выпускаемый спектрометр для традиционного РФА при нормальных углах падения первичного излучения EDAX DX-95 регистрировал данную линию только после 180 секунд напыления. Приведённые факты позволили оценить чувствительность модернизированного спектрометра РФС-001 как достаточную для исследования процессов ВЧгазоразрядного напыления.
Результаты регистрации упруго рассеянной линии МоКа от серии тонких плёнок БСТ на кристаллических подложках ЬаАЮз
Подобным образом были исследованы поверхности серии плёнок БСТ на кристаллической подложке ЬаАЮ3 полученных газоразрядным напылением на разных временных интервалах. Методика газоразрядного синтеза была подробно описана в работах [116]. В камере в атмосфере кислорода при давлениях порядка 1 Торр распылялась керамическая мишень Bao.8Sr0.2Ti03. Напыление велось на подложку ЬаАЮ3 (001). Плёнки были получены на разных стадиях синтеза - 15, 30, 60, 180, 450, 950, 2400, 7800 секунд. В ходе исследований данных плёнок в рамках метода РФА ПВО выполнялась регистрация линии упруго рассеянного первичного излучения молибденового анода рентгеновской трубки МоКа на спектрах. Эксперименты выполнялись на спектрометре для РФА ПВО «РФС-001», устройство которого было подробно описано во второй главе. Экспериментальные результаты приведены на рис. 3.10. Приведена зависимость величины / рассеянной линии ЫоКа от времени t, входе которого осуществлялось газоразрядное напыление плёнки БСТ. На этом же рис., исходя из данных приведённых на рис. 3.7, выполнен перерасчёт интенсивности в величину шероховатости Rq. N где N — количество шероховатостей на выбранном участке, Z; - амплитуда (высота) z -й шероховатости, полученной в рамках метода АСМ. Полученные результаты свидетельствуют о том, что она с увеличением времени напыления уменьшается. Из этого можно сделать вывод о том, что в газовом разряде поверхность напыляемых плёнок подвергается некой шлифовке. олученные результаты интересны с одной стороны как расширение применения метода РФА ПВО. Метод способен экспрессно давать информацию о микроструктуре исследуемой поверхности. С другой стороны, полученные результаты показывают одно из интереснейших свойств газового разряда — приготовлять плёнки с гладкими поверхностями, что даёт преимущества по их техническому внедрению в производство плёнок на основе оксидов со структурой перовскита. Данные, приведённые на рис. 3.6 и 3.10, а также данные из табл. 3.1, показывают, что от величины шероховатости зависит не только способность поверхностей плёнок рассеивать первичное излучение, но делать вклад в формирование флуоресцентного излучения.
Данные, приведённые на рис. 3.6, позволяют выделить два этапа в процессе роста плёнок БСТ в ВЧ-газовом разряде. Начальный этап характеризуется аномальным всплеском интенсивность линии стронция (SrKa) и изменением характера уменьшения линий подложки (LaLa) и рассеянного первичного излучения (МоКа). Для серии пёнок (БСТ) на рис. 3.6 и 3.10 и табл. 3.2, что линия когерентного рассеяния на последуюгцем этапе ЪЛоКа убывает в зависимости от времени напыления, аналогично ведёт себя линия подложки LaLa, линия стронция SrKa наоборот возрастает. По результатам данных исследований была выдвинута гипотеза, согласно которой аномальное изменение аналитических линий плёнки и подлоэюки на начальном этапе связано с явлением увеличения интенсивности первичного излучения за счёт вклада шероховатости поверхностного слоя (см. рис. 3.8 - 3.9). Начало второго этапа характеризуется изменением микротекстуры и в частности пороговым уменьшением величины Rq (среднеквадратичной величины шероховатости). Таким образом, делается вывод о том, что на начальном этапе ВЧ газоразрядного в in situ режиме напыления Ba-Sri-O (БСТ) при повышенных давлениях кислорода поверхности кристаллических подлоэ/сек ЬаАЮз подвергаются сглаоїсиванию. Полученные результаты свидетельствуют о том, что шероховатость Rq с увеличением времени напыления уменьшается. Из этого можно сделать вывод о том, что в газовом разряде поверхность напыляемых плёнок подвергается некой шлифовке, природа которой является вопросом открытым. Резкий спад лини МоКа можно объяснить описанной в литературе полировкой поверхности электронным излучением средних энергий. Однако, оценки электронного воздействия на поверхность подложки позволяют говорить о существенном вкладе подобной шлифовке только при достаточно высоком вакууме. Можно выдвинуть предположение о том, что поверхность плёнок выравнивается под воздействием физико-химических процессов при взаимодействии компонент распыляемой подложки с поверхностью подложки.
Однако, данный факт требует дальнейших экспериментальных и теоретических оценок. Главнейшим результатом проделанной работы является вывод о том, что для количественной оценки содержания компонент распыляемой мишени на подложки требуется учёт её шероховатости. В заключении, как подтверждение установленного факта выравнивания поверхности приводятся результаты съёмок методом АСМ (рис. 3.4) поверхностей тех же плёнок, что факт выравнивания поверхности плёнок на начальном этапе газоразрядного катодного напыления плёнок БСТ на кристаллическую подложку АЬОз при повышенных давлениях кислорода. Результаты, приведённые в данной главе диссертации, позволяют сделать заключение касательно зависимости интенсивности упруго рассеянной линии ШоКа от величины шероховатости. Действительно,
