Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Новый метод количественного исследования локальной атомной структуры кристаллов на основе совместной обработки дифракционных и рентгеноспектральных данных 11
1.1. Многочастичные функции распределения атомов 11
1.2. Метод количественного исследования локальной атомной структуры кристаллов осп в высокотемпературных фазах на основе совместной обработки дифракционных и рентгеноспектральных данных 22
1.3. Вывод неравенств для корреляторов и других соотношений, используемых в разделе 1.2 30
1.4. Исследования локальной атомной структуры кристаллов knb03 и pbtioj в высокотемпературных фазах на основе совместной обработки дифракционных и Рентгеноспектральных данных 36
Глава 2. Теоретическое описание околопороговой тонкой Структу ры в к-спектрах поглощения атомов ниобия в Кристаллах knboi и nanboj и исследование Механизмов их формирования 56
2.1. Метод расчета сечений фотоионизации остовных уровней атомов в твердом теле 56
2.2. Исправление рентгеновских к-спектров поглощения на естественную ширину is уровня 68
2.3. Исследование механизмов формирования тонкой околопороговой структуры в рентгеновских к-спектрах поглощенияатомов ниобия в кристаллах KNbOj и NaNb03 77
2.4. Результаты и выводы 107
ГЛАВА 3. Влияние малых смещений атомов из узлов идеальной перовскитной решетки на интенсивность предкраевого P-DIIHKA 110
3.1. Исследование предкраевой структуры в nb к-спектрах поглощения ниобатов в рамках простой модели 110
3.2. Вывод соотношения, связывающего интенсивность предкраевого p-d пика со смещениями атомов из узлов идеальной перовскитной решетки и компонентами вектора поляризации рентгеновского излучения 117
Основные результаты и выводы 129
Список цитируемой литературы 132
Список публикаций по теме диссертации 137
- Метод количественного исследования локальной атомной структуры кристаллов осп в высокотемпературных фазах на основе совместной обработки дифракционных и рентгеноспектральных данных
- Исследования локальной атомной структуры кристаллов knb03 и pbtioj в высокотемпературных фазах на основе совместной обработки дифракционных и Рентгеноспектральных данных
- Исправление рентгеновских к-спектров поглощения на естественную ширину is уровня
- Вывод соотношения, связывающего интенсивность предкраевого p-d пика со смещениями атомов из узлов идеальной перовскитной решетки и компонентами вектора поляризации рентгеновского излучения
Введение к работе
Актуальность темы. Оксиды переходных металлов (ПМ) привлекают в течение последних десятилетий неослабевающее внимание благодаря тому, что многие из них имеют свойства, представляющие большой интерес с прикладной и фундаментальной точек зрения, такие как, например: высокотемпературные сверхпроводники, магнетики, пьезо- и сегнетоэлектрики. Особое место среди оксидов ПМ занимают кристаллы со структурой перовскита, имеющие в простейшем случае формулу АВОз, где В - атом ПМ. Интерес к ним не ослабевает, несмотря на их многолетние исследования. Для понимания нетривиальных и интересных с прикладной точки зрения свойств этих кристаллов, в которых наблюдаются многочисленные структурные фазовые переходы, важно иметь полную информацию об их атомной структуре и, в частности, локальной атомной структуре. Трудности получения нужной информации связаны с тем, что точность определения положений атомов традиционными структурными методами, основанными на применении рентгеновской и нейтронной дифракции, недостаточно высока из-за большой корреляции параметров атомных смещений и тепловых параметров. Кроме того, традиционные методы вообще не дают информации о локальной структуре кристаллов. Особую актуальность в этой связи приобретает применение новых методов структурных исследований, базирующихся на использовании данных рентгеновской абсорбционной спектроскопии. К таким методам исследования относятся, например, методы, основанные на обработке протяженной тонкой структуры рентгеиопских спектров поглощения (EXAFS) [1, 2], которая несет уникальную информацию о функции радиального распределения атомов вокруг ионизуемого и является мощным современным средством исследования локальной атомной структуры вещества, а также методы, использующие предкраевую тонкую структуру
Введение 5 рентгеновских спектров поглощения [1, 3]. Рентгеноспектральные методы позволяют получать информацию о двух- и, в некоторой степени, трехчастичных функциях распределения атомов (ФРА), описывающих локальную атомную структуру кристаллов, в отличие от традиционных дифракционных методов структурного анализа, дающих информацию только об одночастичных ФРА, описывающих атомную структуру дальнего порядка (глобальную атомную структуру).
Данная диссертация посвящена качественному и количественному исследованию искажений атомной структуры ряда кристаллов со структурой перовскита при фазовых переходах, проводимому на основе совместного использования данных рентге но спектральных и дифракционных методов. Исследование выполнено для кристаллов КМЮз, NaNbC^ и РЬТіОз, в которых имеют место многочисленные структурные фазовые переходы, в том числе - сегнетоэлектрические. Предшествующие исследования искажений атомной структуры, происходящих при фазовых переходах в рассматриваемых кристаллах, базировались на использовании различных методов [3-9], однако они проводились в отрыве друг от друга и без детального сопоставления полученных результатов друг с другом.
В связи со сказанным были сформулированы следующие
ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ: воспользовавшись методом полного многократного рассеяния и полуэмпирическим методом построения кластерного потенциала," развитыми ранее, провести расчеты тонкой околопороговой структуры (XANES) рентгеновских Nb К-спектров поглощения для различных фаз кристаллов KNbCb, NaNbCb со структурой перовскита и сопоставить полученные результаты с экспериментальными спектрами, «исправленными» на ширину Nb Is уровня, из-за большой величины которой происходит сильное сглаживание тонкой структуры спектров, ведущее к потере информации;
Введение 6 определить параметры кристаллического потенциала, обеспечивающие наилучшее согласие расчетных и экспериментальных Nb К-спектров в рассматриваемых кристаллах, и исследовать механизмы формирования околонороговой тонкой структуры этих спектров, обращая основное внимание на их пред краевую структуру; выяснить влияние малых смещений атомов ПМ в исследуемых кристаллах на предкраевую тонкую структуру К-спектров поглощения этих атомов и получить соотношение, связывающее интенсивность предкраевого p-d пика с малыми смещениями атомов ПМ из узлов идеальной перовскитной решетки и с компонентами вектора поляризации возбуждающего рентгеновского излучения; выявить, какую информацию о локальной атомной структуре исследуемых кристаллов можно получить, проводя совместную обработку рентгеноспектральных и дифракционных данных, и развить необходимую для выполнения такого исследования методику обработки экспериментальных данных; провести прецизионную обработку протяженной тонкой структуры (EXAFS) и предкраевой тонкой структуры экспериментальных Nb К- спектров поглощения, полученных для моно- и поликристаллических образцов KNbCh при различных температурах и различных направлениях вектора поляризации возбуждающего рентгеновского излучения, и найти функции распределения ближайших атомов кислорода вокруг атомов ниобия и среднеквадратичные смещения атомов ниобия по различным направлениям из центров NbC>6 октаэдров в разных фазах исследуемого кристалла; воспользовавшись данными, полученными при обработке рентгеноспектрального эксперимента для кристалла KNbO^, и литературными данными, выявить картину локальных искажений кристаллической решетки в тетрагональной и кубической фазах кристаллов KNbOj и PbTiOj.
Введение 7
Научная новизна. В работе впервые: получена в хорошем согласии с экспериментальными данными, «исправленными» на ширину Nb К-уровня, расчетная околопороговая структура в Nb К- спектрах поглощения кристаллов KNb03 и NaNb03, и выявлены механизмы, формирующие эту структуру; исследована температурная и ориентационная зависимости интенсивности предкраевого p-d пика в Nb К- спектрах поглощения кристалла KNb03, экспериментально полученных для монодоменного монокристаллического и поликристаллического образцов; выведено простое соотношение для интенсивности предкраевого p-d пика в К- спектрах поглощения атомов ПМ в кристаллах со структурой перовскита, связывающее эту интенсивность с компонентами вектора поляризации возбуждающего рентгеновского излучения и векторов смещения атомов из их позиций в идеальном МеОй октаэдре; развита методика исследования локальной атомной структуры кристаллов со структурой перовскита, позволяющая определять корреляторы в смещении соседних атомов ПМ и кислорода в кубической фазе и в тетрагональной фазе в направлении, перпендикулярном оси 4-го порядка, на основе совместной обработки рентгеноспектральных и дифракционных данных; развитая методика применена для исследования локальной атомной структуры кристаллов KNb03 и РЬТЮ3 в кубической и тетрагональной фазах, при этом установлено принципиальное различие локальных структур этих кристаллов, показано, что локальная структура кристалла KNb03 в кубической фазе может быть описана в рамках восьмипозиционной модели Гинье-Престона, в то время как эта модель не
Введение 8 является адекватной в тетрагональной и ромбической фазах этого кристалла, а также в кубической фазе кристалла РЬТЮз-
Научная и практическая значимость
В работе развита новая методика исследования локального атомного строения кристаллов со структурой перовскита в кубической и тетрагональной фазах, основанная на совместном использовании рентгеноспектральных и дифракционных данных. Сведения о локальном атомном строении кристаллов и его изменении при структурных фазовых переходах важны для построения микроскопической теории таких переходов. Исследования, выполненные для кристалла КЫЬОз, показали, что ни одна из существующих моделей фазовых переходов в этом кристалле не согласуется с экспериментальными данными.
Основные положения, выносимые на защиту
Метод полного многократного рассеяния и схема построения полуэмпирического кристаллического потенциала, позволяющие описать в согласии с экспериментом К- спектры поглощения оксидов первого переходного ряда, дают хорошо согласующиеся с экспериментом Nb Коспектры поглощения в ниобатах со структурой перовскита.
Развитая методика совместной обработки рентгеиоспектальных и дифракционных данных для кристаллов со структурой перовскита дает количественную информацию о корреляциях в смещении из узлов кристаллической решетки атомов переходных металлов и ближайших к ним атомов кислорода в кубической фазе и в тетрагональной фазе в направлении, перпендикулярном полярной оси.
Рентгеноспектальные и дифракционные данные, экспериментально полученные для кубической и тетрагональной фаз кристалла К№>Оз,
Введение 9 согласуются друг с другом. Эти данные свидетельствуют о применимости восьмипозиционной модели Гинье-Престона для описания локальной атомной структуры кристалла в кубической фазе, но показывают, что эта модель не описывает правильно локальную структуру кристалла в тетрагональной фазе.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на III Национальной конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов РСНЭ-2001 (Москва, 2001), 19-й Международной конференции «Рентгеновские лучи и процессы во внутренних оболочках атомов» (Рим, 2002), симпозиуме «Symposium on Ferroelectricity RCBJSF-7» (С.-Петербург, 2002), Международной конференции по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения «XAFS-12» (Мальмо, Швеция, 2003).
Публикации. Основные результаты диссертации полностью отражены в печатных работах, опубликованных в журналах и сборниках трудов конференций По теме диссертационной работы опубликовано 2 печатных работы в центральной и зарубежной научной печати.
Личный вклад автора. Все расчеты, выполненные в работе, проведены автором. Программа расчета рентгеновских спектров методом многократного рассеяния в формализме функции Грина, используемая при выполнении диссертации, разработана кандидатом физико-математических наук, старшим научным сотрудником Л.А. Новаковичсм. Задача обработки протяженной тонкой структуры (EXAFS) проведена с использованием программы разработанной профессором JI.A. Бугаевым и к.ф.-м.н. К.Н. Жучковым.
Введение
Процедура «исправления» рентгеновских спектров выполнена с использованием программы, разработанной к.ф.-м.н. А.В. Козинкиным.
Вывод соотношения, связывающее интенсивность p-d пика в предкраевой структуре со смещениями атомов из узлов идеальной перовскитнои решетки и компонентами единичного вектора поляризации е возбуждающего рентгеновского излучения и соотношений для корреляторов выполнены автором под руководством профессора Р.В. Ведринского.
Метод количественного исследования локальной атомной структуры кристаллов осп в высокотемпературных фазах на основе совместной обработки дифракционных и рентгеноспектральных данных
Как известно, традиционные дифракционные методы структурного анализа позволяют определять координаты узлов кристаллической решетки и среднеквадратичные величины отклонений атомов от этих узлов. Понятно, что получаемые с помощью этих методов параметры являются параметрами одночастичной ФРА. В свою очередь EXAFS дает возможность определять средние расстояния между ионизируемым атомом и атомами его ближайшего окружения в исследуемом объеме кристалла, а также среднеквадратичные отклонения этих расстояний от их средних значений. Таким образом, EXAFS спектры позволяют находить величины, выражающиеся через двухчастичную ФРА. Если использовать монокристалл АВ03 со структурой перовскита и линейно поляризованное рентгеновское излучение с вектором поляризации е направленным вдоль оси четвертого порядка псевдоперовскитной решетки, то вклад в первую координационную сферу EXAFS - спектра, измеренного над К краем поглощения атома переходного металла В будет определяться только двумя атомами кислорода, лежащими на данной оси в ближайшем окружении ионизируемого атома В. Другие четыре атома кислорода, которые входят в первую координационную сферу ионизируемого атома В, и лежат в плоскости, перпендикулярной вектору еу практически не дают вклада EXAFS- сигнал от первой координационной сферы. Дело в том, что амплитуда фотоэлектронной волны в направлении, где лежат рассматриваемые четыре атома кислорода, равна нулю в случае идеальной перовскитной решетки или мала в случае, если эта решетка слабо искажена, вследствие чего рассматриваемые атомы не вносят вклада в EXAFS - спектр или этот вклад мал. Кроме дифракционных методов и методов, основанных на обработке EXAFS, для исследования характера локальных искажений мы предлагаем использовать также и данные по предкраевой тонкой структуре К- спектра поглощения атома В, механизм формирования которой рассматривался в работах [3, 17] и будет более подробно описан ниже в главах 2 и 3. Выполненное ранее численное моделирование показало [3], что в случае, если окружение атомов
В - сравнительно слабо искаженные кислородные октаэдры, оси которых почти параллельны друг другу (что имеет место в типичных ОСП), интенсивность наиболее интересного с точки зрения структурных исследований предкраевого пика, обусловленного механизмом p-d смешивания (p-d пика), подчиняется следующему правилу. Если вектор поляризации рентгеновского излучения е направлен вдоль атомной цепочки -Oj-B-CV, усредненная по времени и анализируемому объему образца интенсивность p-d пика в К- спектре поглощения атома В с хорошей точностью подчиняется соотношению (см. ниже, глава 3): где /ц2)- мгновенные значения межатомных расстояний В-Оц2), треугольные скобки означают усреднение по тепловым колебаниям и структурному разупорядочению в образце, к - коэффициент, который определяется либо путем расчета, либо сопоставления экспериментальных спектров с данными традиционного структурного анализа (или данными EXAFS) для низкотемпературных фаз, в которых локальная и глобальная структуры близки друг к другу, амплитуды колебаний атомов малы, а сами атомы существенно смещены из узлов идеальной кубической ОСП решетки. Из (1.1) следует, что интенсивность p-d пика определяется среднеквадратичным смещением атома В вдоль отрезка Оі-В-Ог из его центра. Поскольку величина (/2 1\) зависит от расстояния между тремя атомами Оь В, 02, интенсивность p-d пика выражается через трехчастичную ФРА. Для поликристаллических образцов интенсивность p-d пика надо усреднить по трем взаимно перпендикулярным направлениям трех -О-В-О-цепочек, так что эта интенсивность определяется величиной среднеквадратичного смещения атома В из центра В Об октаэдра. Таким образом, возвращаясь к рис. 1.4, в случае варианта а) согласно (1.1) интенсивность p-d пика
В должна быть малой. Напротив, в случае варианта б) интенсивность этого пика будет максимальной. Как это следует из результатов работ В.А. Шуваевой [5, 6] интенсивность p-d пика в кубической фазе достаточно велика, что качественно свидетельствует в пользу варианта б). Не ограничиваясь таким качественным ответом на вопрос, рассмотрим, какую количественную информацию можно получить путем совместной обработки дифракционных и рентгеноспектральных данных. Прежде, чем переходить непосредственно к рассмотрению, отметим, что рентгеновские спектры усредняются по времени их измерения и по исследуемому образцу, но акт поглощения каждого рентгеновского фотона является очень быстрым, по сравнению с периодом колебаний атомов, так что характеристики процесса поглощения определяются мгновенной локальной структурой кристалла вокруг ионизируемого атома. Отсюда следует, что на основе рентгеноспектральных данных можно фиксировать отличия локальной и глобальной атомных структур, но этих данных недостаточно для того, чтобы сказать, являются ли локальные искажения статическими или динамическими и каковы времена перестройки локальной атомной структуры, если эти искажения являются динамическими. Для анализа локальных искажений атомной структуры, имеющей место в кристалле АВОз в кубической фазе и в тетрагональной фазе в направлении, перпендикулярном оси 4-го порядка, мы будем использовать результаты рентгеноспектральных исследований. Рассмотрим, какие исследования должны быть выполнены для проведения нужного анализа. Выберем
Исследования локальной атомной структуры кристаллов knb03 и pbtioj в высокотемпературных фазах на основе совместной обработки дифракционных и Рентгеноспектральных данных
Результаты, полученные в разделе 1.2., были использованы нами для исследования локальной атомной структуры кристалла KNbOj в тетрагональной и кубической фазах, а также кристалла РЬТіОз в кубической фазе. Результаты дифракционных исследований, выполненных для кристалла KNbOj, были взяты нами из работы Darlington C.N.W. & Knight K.S. [26]. Согласно этим результатам в тетрагональной фазе кристалла {Т = 543 К): WQ = 0.0085(8) А2, м = 0.0057(8) А2, а в кубической фазе (Г= 703 К): »Q = 0.0117(3) A2, (uj) = 0.0128(3) А2. Данные дифракционных исследований для кристалла РЬТЮз были нами взяты из работы A.M. Glaser & S.A. Mabud [27]. Согласно результатам этой работы в кубической фазе этого кристалла (Т= 823 К): « = 0.009(2) А2, {и\) = 0.038(10) А2. Для определения величины R (среднего межатомного расстояния Nb-O) и среднеквадратичного отклонения (а = (и2-мо) ) межатомного расстояния Nb-О от его среднего значения мы воспользовались данными EXAFS. Обработка EXAFS спектров над К- краем поглощения атома Nb для кристаллов KNbC 3 и NaNbC 3 была проведена нами заново. При этом использовались экспериментальные спектры, полученные В.А. Шуваевой для монокристаллических монодоменных образцов с использованием синхротронного рентгеновского поляризованного излучения [5-7], которые были ею предварительно обработаны. Для кристалла KNb03 экспериментальные спектры были получены как для монокристаллического, так и для порошкового образцов. Для кристалла NaNbC 3 EXAFS спектр был получен только для порошкового образца. При обработке EXAFS использовалась программа, разработанная ранее К.Н. Жучковым [28], в которой использовались методы обработки EXAFS спектров, предложенные Л.А. Бугаевым [29]. Для кристалла РЬТЮз мы использовали литературные EXAFS данные, полученные в работе [18] на основе обработки спектров, снятых для порошкового образца. Обработка EXAFS спектров проводилась в этой работе в предположении о том, что тетрагональные искажения кубической решетки сохраняются локально и в кубической фазе.
В результате обработки, выполненной с использованием программы FEFF-6, авторами работы [18] были найдены 3 различные межатомные расстояния Ti-О в первой «кислородной» координационной сфере атома титана, отвечающие координационным числам 1,4» 1- Эти расстояния в парафазе при температуре 820 К оказались, соответственно, равными: 2.4(1) А, 1.96(2) А и 1.8(1) А. При определении этих расстояний мы воспользовались данными, представленными на рис. 11 и 14 работы [18]. В этой работе были определены также среднеквадратичное отклонение этих расстояний от их средних значений. Согласно данным, представленным на рис. 7 работы [18] квадрат этого отклонения, который мы будем обозначать как JQ, при температуре 820 К оказывается равным 0.007(2) А2. Функции распределения для всех трех расстояний ТІ-0 оказались близкими к функции Гаусса. Величины R и (а , необходимые нам для определения введенных выше корреляторов, должны быть, естественно, вычислены не для отдельных подсфер первой кислородной координационной сферы атома титана, рассматриваемых в [18], а для всей первой «кислородной» координационной сферы. Нужные величины находились нами по формулам: где і - номер подсферы, на которые разбивается первая координационная сфера, состоящая из атомов кислорода ближайшего окружения ионизированного атома В; Nt - число атомов в подсфере /, причем сумма чисел атомов в подсферах равняется полному числу атомов в первой координационной сфере, т.е. 6. (Соотношение (1.36) использовалось как при обработке EXAFS для кристалла РЬТЮз, так и KNbCV) Для обработки EXAFS спектров, полученных В.А. Шуваевой для кристаллов KNbCb и NaNbOj, на начальном-этапе из экспериментальных спектров выделялась протяженная осциллирующая структура (нормализованный EXAFS спектр), для которой затем проводилась подгонка реальной и мнимой частей ее Фурье-образа на координатной оси. При проведении подгонки вклад в первую кислородную координационную сферу ионизируемого атома ниобия рассчитывался в предположении, что эта сфера расщеплена на одну, две или три под сферы (о таких моделях мы будем говорить как об одно, двух и трехсферных моделях). Считалось, что каждая подсфера описывается функцией Гаусса, положение, площадь и ширина которой находятся на основе наилучшего согласия расчетного и экспериментального спектров в окрестности первой кислородной координационной сферы атома ниобия. О качестве подгонки мы судили по величине невязки 5, которая определялась следующим образом: 5 =где lmFT(r) и ReFT(r) - мнимая и вещественная части Фурье-образов нормализованного EXAFS спектра, верхние индексы у этих величин в (1.37) введены для обозначения экспериментального (ехр) и расчетного (theor) спектров; rmin и гтах - минимальное и максимальное значения межатомных расстояний, определяющие размеры «окна», в котором мы добивались наилучшего согласия расчетных и экспериментальных Фурье-образов нормализованных EXAFS спектров. Мы выбирали указанные пределы с тем расчетом, чтобы между rmin и гтах полностью размещалась первая «кислородная» координационная сфера атома ниобия, а более далекие сферы давали бы в этом «окне» малый вклад. Выбор нижней границы «окна» был обусловлен необходимостью исключить из рассмотрения расстояния, меньшие 1 А, где Фурье-образ EXAFS спектра, как это хорошо известно [12], неустойчив. В случае кристалла КЫЬОз мы выбрали г„„„= 1.14 А и гтах= 2.34 А, а в случае кристалла NaNbOj - 1.14 А и 2.46 А, соответственно. Для оценки влияния размера «окна» интегрирования в (1.37) на качество подгонки проводилось дополнительное исследование как с большими, так и с меньшими пределами интегрирования rmin и гтси.
Полученные результаты показали, что незначительное, в пределах ±0.2 А от указанных пределов, изменение размеров «окна» не приводит к сколько-нибудь существенному изменению качества подгонки. А именно, варьирование пределов rmin и гтах на указанную величину приводят к относительному изменению параметра невязки не более 10%. Как правило, существенное ухудшение качества подгонки имеет место лишь при сильном увеличении размера «окна» интегрирования, что обусловлено увеличением вклада от более далеких координационных сфер, не учитываемых при вычислении расчетных Фурье-образов, как это отмечалось выше. Результаты подгонки, выполненной для EXAFS спектров высокотемпературных фаз кристалла KNbOj, приведены в таблице 1.1 (для монокристаллического образца в тетрагональной фазе в направлении, перпендикулярном оси 4-го порядка и в кубической фазе) и в таблице 1.2 (для порошкового образца в кубической фазе). К сожалению, максимальная температура, для которой был получен спектр монокристаллического образца, была 430 С, так что сопоставить результаты, полученные для монокристаллического и порошкового образцов в кубической фазе, нам удалось только при этой температуре, что не совсем хорошо, так как температура 430 С близка к температуре фазового перехода. Анализ полученных результатов показывает, что во всех рассмотренных случаях факторы невязки 6 для двухсферной и трехсферной моделей близки друг к другу и в большей части не превышают 2%. Намного большими оказываются факторы невязки в случае односферной модели, причем они резко возрастают в кубической фазе. Этот факт с высокой степенью достоверности свидетельствует о том, что ФРРА для первой кислородной сферы атомов
Исправление рентгеновских к-спектров поглощения на естественную ширину is уровня
Детальное исследование тонкой структуры рентгеновских К- спектров поглощения тяжелых атомов, в том числе - атомов ниобия, существенно затруднено из-за сильной «размазки» спектров на ширину Is уровня, которая в случае тяжелых атомов достаточно велика. Понятно, что рентгеновские спектры поглощения испытывают уширенис и связанное с ним уменьшение разрешения их тонкой структуры не только из-за конечной ширины остовных уровней, но также и из-за аппаратурных искажений, обусловленных несовершенством кристалла-анализатора и геометрической разрешающей способности спектрометра, однако, в случае тяжелых атомов эти эффекты играют второстепенную роль. Так, в случае атома ниобия ширина его Is уровня равна 4 эВ, что заметно превышает размазку спектра, вызванную аппаратурными причинами. При сопоставлении расчетных и экспериментальных К- спектров поглощения тяжелых атомов можно пойти двумя путями: можно либо провести необходимую «размазку» расчетных спектров па ширину остоиного Із уровня поглощающего атома и полученные таким образом сглаженные спектры сопоставить с экспериментальными, либо можно попытаться «исправить» экспериментальные спектры на ширины остовных Is уровней и «исправленные» таким образом спектры сопоставить с расчетными. Достоинством первого пути является то, что при его реализации мы пользуемся надежной и устойчивой процедурой «размазки» расчетного спектра. Его недостаток - в потере информации о многих элементах тонкой структуры спектров. Главным недостатком второго пути является то, что задача «исправления» экспериментальных спектров на ширину остовного уровня относится к числу некорректных задач, любая процедура решения которых является неустойчивой. Достоинства этого пути очевидны, поскольку после «исправления» спектра на ширину остовного уровня мы получаем значительно большие возможности при сопоставлении тонких структур теоретических и экспериментальных спектров. В данной работе используются оба подхода. Ввиду практической важности решения многих некорректных задач в настоящее время разработано несколько методов их решения, в том числе -метод последовательных приближений [44], метод регуляризации
Тихонова [45, 46] и др. Все эти методы так или иначе основаны на использовании дополнительных требований, которые накладываются на искомую функцию, например, требование ее максимальной гладкости. В случае как рентгеновских спектров поглощения, так и рентгеновских эмиссионных спектров есть простое и физически очевидное дополнительное требование, именно, требование положительной определенности восстанавливаемой функции. В традиционных методах [44, 45] решения некорректных задач наложить это требование на восстанавливаемую функцию технически достаточно сложно. Существует, однако, еще один метод решения некорректных задач, который может быть применен только к положительно определенным функциям и автоматически приводит к положительно определенным ((исправленным» функциям. Этот метод, основанный на использовании соотношений, содержащихся и вероятностной теореме Байеса [47] (в связи с чем мы будем называть его, следуя существующим традициям, методом Байеса), очевидно, не является универсальным, что делает его достаточно мало популярным, но он оказывается очень удачным для решения задачи «исправления» как рентгеновских эмиссионных спектров, так и спектров поглощения. Этот метод был широко и успешно использован ст. научи, сотр А.В. Козинкиным и его сотрудниками для исправления рентгеновских эмиссионных спектров. На многих примерах была показана эффективность этого метода и выявлены условия его применимости [48]. Мы воспользовались программой, разработанной А.В. Козинкиным, и применили метод Байеса для решения задачи «исправления» рентгеновских К- спектров поглощения ниобия в ниобатах калия и натрия на ширину остовного Is уровня атома ниобия. Как экспериментальный рентгеновский эмиссионный спектр, так и вклад в спектр поглощения, обусловленный процессами ионизации определенного остовного атомного уровня (в нашем случае -Nb Is уровня), можно представить в виде уравнения типа свертки: где со частота излучения, /(со)- экспериментальный спектр, 7д(оэ) спектр, «исправленный» на ширину ионизируемого остовного уровня, F(ci)o ) функция искажения, удовлетворяющая в рассматриваемом случае требованию; где Г - в нашем случае ширина остовного уровня. (Понятно, что при таком условии нормировки площади экспериментального и «исправленного» спектров совпадают.) Уравнение (2.2.1) с математической точки зрения является интегральным уравнением Фредгольма первого рода, которое, как это хорошо известно [46], относится к числу некорректных задач. При проведении «исправления» спектра на первом шаге реализации любого метода «исправления» спектра интегральное уравнение (2.2.1) превращается в систему алгебраических уравнений: /( О ) = Е О(Ю/ЖАІ. (2.2.3) где /(ш )- набор экспериментальных значений интенсивности спектра, заданный в дискретных равноотстоящих точках на шкале частот рентгеновского излучения; /о ( /) интенсивности «исправленного» спектра, которые определяются в тех же точках на шкале частот; величины Мы выражаются через функцию искажения соотношением: где Mfc = 1 - условие нормировки, Дсо - расстояние между соседними точками на шкале частот. Решение системы линейных уравнений (2.2.4) можно получить, применяя итерационную процедуру, основанную на использовании соотношений вероятностной теоремы Байеса [47]: Все расчеты с использованием итерационной процедуры (2.2.5) проводились с помощью программы, написанной А.В. Козинкиным. Необходимым промежуточным этапом процедуры «исправления» Nb К спектров поглощения является подготовка экспериментальных данных.
Остановимся на этом важном этапе подробнее. Как ясно из сказанного выше, процедуре «исправления» подвергается не весь экспериментальный спектр поглощения, а лишь тот вклад в него, который обусловлен околопороговыми процессами ионизации К уровня ниобия. Для выделения этого вклада участок экспериментального спектра, расположенным с длшпшіюлпоіюй стороны от К края поглощения атома ниобия, экстраполируется в область больших частот за К край поглощения и эта экстраполированная функция, описывающую фоновую подставку в спектр поглощения, вычитается из полного экспериментального спектра. В области ниже К края спектра поглощения полный спектр нс имеет тонкой структуры и практически линейно убывает с ростом частоты излучения. Поскольку о данной работе нас интересует лишь околопорогоиая область Nb К спектра поглощения, занимающая сравнительно небольшой участок изменения частоты, для реализации указанной процедуры достаточно провести лишь линейную экстраполяцию фоновой подставки из предкраевой области в область выше края поглощения. Как мы убедимся ниже, процедура «исправления» спектра поглощения весьма чувствительна к выбору начала отсчета интенсивности спектра. В связи с этим нам необходимо очень тщательно определить фоновую подставку в спектр. Чтобы сделать это, мы находили фоновую подставку, стартуя при экстраполяции из области частот, лежащих достаточно далеко от К- края поглощения, где влиянием «хвостов» от Nb К спектра поглощения можно пренебречь. Для устранения возможного влияния «хвостов» мы поступали следующим образом. Вначале проводилось «исправление» спектра в области расположения его предкраевых особенностей и главного края. «Исправленный» спектр вновь «размазывался» на ширину остовного уровня, причем «размазанный» спектр рассчитывался в более широком интервале изменения частот, включающем и интервал частот, лежащий ниже Nb К края поглощения, по которому определялась на первом шаге фоновая подставка. На этом докраевом интервале частот из экспериментального спектра вычитался «размазанный» спектр, найденный указанным образом, в результате чего находился уточненный фон, после чего процедура повторялась до достижения сходимости. Другая сложность, возникающая при работе со спектрами поглощения по сравнениЕО с эмиссионными спектрами, состоит в том, что спектр поглощения определенной остовной атомной оболочки имеет очень большую протяженность за краем поглощения. Как уже говорилось, пас интересует в данной работе «исправленный» спектр лишь в области предкраевой тонкой структуры и тонкой структуры главного края. Для «исправления» спектра а этой области частот мы «обрезали»
Вывод соотношения, связывающего интенсивность предкраевого p-d пика со смещениями атомов из узлов идеальной перовскитной решетки и компонентами вектора поляризации рентгеновского излучения
Преобразуем уравнение (3.2.7), разделив t-матрицу в нем на два слагаемых: где матрица г „ описывает все процессы рассеяния на атомах, входящих в кластер, за исключением процессов d - рассеяния на ионизуемом атоме. Введем вспомогательную матрицу функции Грина, которая рассчитывается с использованием только Т - матрицы рассеяния: rnQ „„no . v „пп тп гП О . L\n Докажем, что тогда уравнение ДаЙсопа (3.2.7) можно переписать в следующем виде: Доказательство проведем в операторном виде, тогда выражения (3.2.7), (3.2.8) и (3.2.9), соответственно, примут вид: Глава З Таким образом, уравнение (3.2.7), действительно, можно переписать в виде (3.2.10). Из (3.2.10) можно получить следующее уравнение для матричных элементов GjiiUri гд.е индекс ц. нумерует d - орбитали, am - р орбитали: Численные исследования, проведенные для кластера NbO , показали, что при смещениях атомов из позиций в идеальном октаэдрическом кластере, в случае, если относительные смещения атома ПМ не превышают 0,3 А, с высокой степенью точности имеет место равенство: где величина 2ц одна и та же для всех состояний е% симметрии (ц. = (х2 -у2), (3z: -1)) и всех состояний t2g симметрии (\i = ху, xz, у). г00 Поскольку матрица 2u2u практически диагональна, с учетом (3.2.11) получаем: хорошо выраженные неперекрывающиеся максимумы для состояний ев и ( симметрии. Максимумом, обеспечивающим возникновение наиболее интенсивного предкраевого пика, обусловленного эффектом p-d смешивания, является пик, обусловленный состояниями е% симметрии. В связи с этим при суммировании по ц в (3.10) нам достаточно учесть только \i = (х у ), (Зг -1),
Таким образом, интересующий нас вклад в интенсивность спектра поглощения принимает вид: Введем следующие обозначения для матричных элементов матрицы Расчет, выполненный методом многократного рассеяния для кластера NbOe, дал следующие значения указанных матричных элементов для ПА Глава З энергии, отвечающей положению p-d предкраевого пика, при смещениях атома Nb: на 0.2 А по оси z (таблица 1), на 0.2 А по осям xnz (таблица 2) и на 0.2 А по осям x.yaz (таблица 3). Кроме того, для исследования влияния на матричные элементы G(m2v_ смещений атомов кислорода, лежащих в плоскости, перпендикулярной вектору поляризации рентгеновского излучения, Глава З аналогичным образом рассчитывались матричные элементы с учетом таких же смещений указанных атомов кислорода. Расчеты показали, что вкладом от таких смещений можно пренебречь из-за достаточной малости этих вкладов и в дальнейшем учитывать только смещения атомов кислорода, расположенных на линии, параллельной вектору е. Проанализируем приведенные результаты. Как видно, в первой таблице существенно отличен от нуля лишь матричный элемент G(Z,3z -1). Заметим, что он изменяется сравнительно слабо, как это следует из таблиц 2 и 3, при возникновении дополнительных смещениях атома Nb по осям ОХ и OY. Отсюда можно сделать вывод о том, что матричный элемент G(z,3z -1) зависит только от смещения атома Nb по оси OZ. Понятно, что аналогичные заключения можно было бы сделать и для матричных элементов G(x,3x 2 -1), G(y,3y2 -1). Именно, матричный элемент G(x,3x2-1) зависит только от смещения атома Nb по оси ОХ, а матричный элемент G(y,3y -1)- только от смещения по оси OY. Надо, конечно, понимать, что на самом деле указанные матричные элементы определяются не величиной смещения атома ниобия из узла кристаллической решетки, а смещением этого атома относительно ближайших к нему атомов кислорода, расположенных на соответствующей оси. К примеру, матричный элемент G(z,3z -1) определяется величиной смещения атома ниобия по оси OZ из центра отрезка, соединяющего ближайшие к этому атому атомы кислорода, расположенные вдоль оси OZ. Возвращаясь к проводимому выводу, отметим, что функции (Зх-1), (Зу -1), фигурирующие в рассматриваемых выше матричных элементах, хотя и преобразуются по ее представлению, не 2 2 2 являются теми функциями (X -у ), (3z -1), которые, согласно существующим традициям, использованы нами как базисные. При использовании этих базисных функций, как видно из таблиц 2 и 3, заметно
