Содержание к диссертации
Введение
1 Количественный анализ атомной структуры поверхностных фаз на кремнии с помощью сканирующей туннельной микроскопии (литературный обзор). 15
1.1 Основные представления о поверхностных структурах 16
1.2 Атомарно-чистые поверхности Si(100) и Si(lll) 27
1.2.1 Атомная структура поверхности Si(100)2xl 29
1.2.2 Атомная структура поверхности Si(lll)7x7 36
1.3 Роль атомов адсорбата и кремния в формировании упорядоченных поверхностных структур "адсорбат-кремний" 41
1.3.1 Взаимодействие атомов адсорбата и подложки 41
1.3.2 Способы определения покрытия адсорбата в поверхностной фазе. 43
1.3.3 Плотность атомов кремния в верхнем слое поверхности 46
1.3.4 Уравнение баланса кремния до и после реконструкции поверхности 48
1.4 Магические нанокластеры на поверхностях Si(111) и Si(100) 54
2 Экспериментальная установка и методы исследования 62
2.1 Методы исследования 62
2.1.1 Сканирующая туннельная микроскопия 62
2.1.2 Сканирующая туннельная спектроскопия 66
2.1.3 Дифракция медленных электронов 67
2.2 Оборудование 73
2.3 Экспериментальные методики 79
2.3.1 Приготовление атомарно-чистой поверхности Si{100) и Si(lll) . 79
2.3.2 Калибровка температуры образца 83
2.3.3 Калибровка скорости напыления адсорбата 83
2.3.4 Методика определения плотности атомов Si верхнего слоя в поверхностных структурах адсорбат-крсмний 84
2.3.5 Точность метода определения плотности атомов кремния в поверхностных фазах 90
3 Атомная структура поверхностных фаз А1 на поверхности Si(lll) 98
3.1 Атомная структура 7~фазы и ее доменных границ в субмонослойной системе Al/Si(lll) 99
3.1.1 СТМ изображения 7-фазы А1 на Si(lll) 101
3.1.2 Периодичность и квазипериодичность *у~ фазы 103
3.1.3 Доменные границы 7—фазы и их атомные структуры и состав 107
3.2 Атомная структура поверхностной фазы Si(lll)\/7x \/7—Al . 113
3.2.1 Условия получения поверхностной фазы Si(lll)\/7x\/7— Al 113
3.2.2 Анализ СТМ изображений поверхности Si(l 11)\/7х\/7-А1 115
3.2.3 Атомная модель структуры Si(lll)V7xV7--ffl9,l-Al 117
4 Исследование процессов формирования упорядоченных массивов магических нанокластеров Al/Si(lll) и In/Si(100) 123
4.1 Магические нанокластеры Si(lll)7x7—А1 123
4.1.1 Условия формирования упорядоченного массива магических нанокластеров Al-Si на Si(lll)7x7 124
4.1.2 Анализ СТМ изображений массива магических кластеров Al-Si 126
4.1.3 Механизм формирования совершенного массива магических кластеров 128
4.1.4 Островки магического размера со структурой у/3х\/3—А1, встроенные в поверхность Si(lll)A/7x\/7-Al 132
4.2 Исследование легированных магических кластеровSi(100)4x3-In 134
4.2.1 Состав и атомная структура магического нанокластера Siylng . 134
4.2.2 Формирование суперрешетки из магических нанокластеров In-Si . 136
4.2.3 Модификация части нанокластеров In-Si с сохранением периодичности массива 141
4.2.4 Определения состава модифицированного кластера In-Si 144
4.2.5 Атомное строение модифицированного кластера Si5Ins 146
4.2.6 Модификация - легирование нанокластера 150
Выводы по главе 152
Общие выводы 153
Примечание 156
Список литературы 157
- Роль атомов адсорбата и кремния в формировании упорядоченных поверхностных структур "адсорбат-кремний"
- Приготовление атомарно-чистой поверхности Si{100) и Si(lll)
- Исследование легированных магических кластеровSi(100)4x3-In
- Атомное строение модифицированного кластера Si5Ins
Введение к работе
Актуальность работы. Прогресс в области микроэлектроники тесным образом связан с уменьшением размеров полупроводниковых устройств. В соответствии с известным законом Мура, "количество транзисторов, которое может быть помещено на поверхности микросхемы, удваивается примерно каждые 2 года" [1]. Этот закон, впервые высказанный в 1905году, по-прежнему актуален. Размеры устройств, входящие в состав интегральных схем, неуклонно уменьшаются. На рисунке 1 представлены графики, отображающие уменьшение размеров элементов и, соответственно, увеличение их плотности в интегральных схемах за последние 45 лет. График, представленный на рисунке 1(a), был опубликован в оригинальной работе Мура [1]. Он отображает непрерывный процесс увеличения степени интеграции микросхем за период с 1959 по 19С5год с экстраполяцией полученной зависимости в последующие годы. По вертикальной оси отложен логарифм (log2 N) от числа элементов N в одной интегральной схеме, а по горизонтальной - годы. На правом графике (рис. 1(6)) представлены данные Samsung Advanced Institute of Technology, иллюстрирующие непрерывное уменьшение размеров элементов памяти в опытном и массовом производствах. Согласно этому графику прогнозировалось, что к 2005 году в лабораторных условиях будут исследоваться объекты до 70 нм, а в массовом производстве изготавливаться приборы с элементами до 100 нм. В свете таких прогнозов исследования поверхностных структур с размерами от нескольких нанометров и меньше естественно являются передовыми и очень важными для развития наноэлсктроники и физики поверхности.
Представленные данные свидетельствуют о том, что электропика в последнее время выходит на новый уровень, переходит от микро- к наноэлектронике. Такой переход
28M-1G
^56M-1G
^ 256M-2G
. fc(512M-4G
'ъ.
О.
ГОДЫ
О опытное производство ф массовое производство
*_ 2G-16G
* 4G-64G
годы
Рис. 1. (а) - Увеличение числа элементов (N) в интегральной схеме с 1959 и до 1965 года [1]. (б) Минимизация размеров элементов в микросхемах по данным 2003 года, представленным Samsung Advanced Institute of Technology.
невозможен без создания базы знаний о новых материалах наноструктурах, которые могут обладать новыми свойствами и функциональными возможностями. Наноматери-алы представляют собой искусственно или естественно упорядоченную или неупорядоченную систему базовых элементов с размерами нанометрового масштаба и особым проявлением физического и (или) химического взаимодействий при кооперации нано-размерных элементов, обеспечивающих возникновение у материалов ранее неизвестных механических, электрофизических, оптических и других свойств, определяемых появлением наномасштабных факторов [2]. Впервые в 1985 году изобретатели SET (од-ноэлектронного туннельного транзистора) Аверин и Лихачев (МГУ) высказали идею о использовании квантовых точек для создания транзисторов. И уже через два года в лабораториях Bell Laboratories Фалтон и Долан создали первый прототип такого устройства [3,4].
В настоящей работе объектом исследования выбраны поверхностные фазы алюминия и индия на поверхности кремния. Данные адсорбаты являются металлами III группы, которые интенсивно используют для создания полупроводниковых приборов на основе кремния. В связи с этим поверхность кремния является подходящим материалом для создания полупроводниковых приборов нанометрового масштаба. Поверхность
как двумерный объект обладает свойствами, отличными от свойств объемного материала. Создание двумерных, одномерных и ноль-мерных объектов и изучение свойств этих материалов является необходимым этапом на пути к разработке новых полупроводниковых приборов с уникальными свойствами.
Среди процессов, происходящих на поверхности, особое место занимает самоупорядочение атомов в периодические структуры: двумерные поверхностные фазы, одномерные квантовые проволоки и ноль-мерные объекты. Последние представляют собой кластеры, состоящие из нескольких атомов адсорбата и подложки. Найти такие экспериментальные условия, при которых системе адсорбат-подложка будет выгодно сформировать структуру с необходимыми строением и свойствами, - одна из самых важных задач, потому что использование способности системы самоорганизовываться в упорядоченные наноструктуры приведет к удешевлению технологии создания элементов нанометрового размера.
Актуальность диссертации заключается в необходимости изучения систем с пониженной размерностью и поиска новых материалов, которые впоследствии будут использоваться в разработке приборов с нанометровыми размерами. В качестве основного метода исследования поверхности в данной работе выбрана сканирующая туннельная микроскопия (СТМ), представляющая собой уникальный метод исследования поверхности. В СТіМ изображениях с атомарным разрешением содержится информация о распределении электронной плотности в локальной области поверхности, которое в свою очередь отражает расположение атомо» в верхнем слое поверхности. Уникальность СТМ обуславливается его пространственным разрешением порядка 1Ав плоскости поверхности и разрешением по вертикали порядка 0,1 А. Количественный анализ СТМ изображений заполненных и незаполненных состояний поверхности позволяет получить информацию о структуре поверхности, которую не дают другие (интегральные) методы исследования поверхности.
Целью диссертационной работы является исследование атомного строения поверхностных фаз Al/Si(lll) и упорядоченных массивов магических нанокластеров в системах Al/Si(lll) и In/Si(100) на основе количественного анализа СТМ данных.
Для достижения указанной цели предполагалось решить следующие задачи:
Разработать методику количественного анализа СТМ изображений с целью определения покрытия адсорбата и кремния.
Оценить ошибку в определении покрытий, найти способы ее уменьшения и установить условия применимости методики определения покрытия.
Изучить состав и атомную структуру 7—фазы Al/Si(lll) и ее доменных границ с помощью количественного анализа данных СТМ.
Определить состав и атомную структуру поверхности Si(lll)\/7xV7-Al на основе СТМ изображений с атомарным разрешением.
Проверить возможность образования магических нанокластеров А1 на поверхности Si(lll). Определить атомное строение и состав кластеров Si(lll)7x7—А1. Исследовать процессы замещения и кластерообразования при начальной адсорбции AI на поверхность Si(lll)7x7.
Найти оптимальные условия формирования бездефектного массива Si(100)4x3—In магических нанокластеров In6Si7 и установить возможность их модификации. Проверить атомную модель кластера In6Si7 и определить состав и атомную структуру модифицированного кластера.
Научная новизна работы. Работа содержит новые экспериментальные и методические результаты, наиболее важные из которых следующие:
1. Разработана методика определения плотности атомов кремния в верхнем атомном слое поверхностных структур. Определены условия, при которых данная методика
дает результаты с минимальной ошибкой.
Получена количественная информация о составе и структуре 7_фазы Al/Si(lll), предложена модель ее атомной структуры.
Определены положения атомов А1 в поверхностной фазе Si(lll)\/7x-\/7-Al и предложена ее атомная модель.
Исследован механизм образования упорядоченного массива магических нанокла-стеров Al-Si на поверхности Si(lll)7x7—А1. Показано, что структурная модель, предложенная для панокластсров металлов III группы In и Ga, справедлива и для нанокластеров AI.
Определен состав магических нанокластеров In-Si на Si(100) и подтверждена ранее предложенная атомная модель кластера In6Si7- Обнаружена возможность легирования панокластера In6Si7-
Практическая значимость исследования. Разработана методика определения плотности атомов кремния в верхнем атомном слое поверхностных структур. Данная методика может быть применена для исследования атомного состава различных поверхностных структур адсорбат - кремний.
Ряд исследованных в данной работе поверхностей 7—фазы Al/Si(lll), Si(lll)\/7x\/7-А1 и Si(lll)7x7—А1 в добавление к хорошо изученной ранее Si(lll)\/3x\/3—А1 представляют собой законченный ряд поверхностных фаз в системе Al/Si(lll), которые формируются в субмонослойном диапазоне покрытий при высокой температуре.
В работе определены такие экспериментальные условия, при которых формируются гомогенные хорошо упорядоченные структуры и массивы магических нанокластеров, занимающие всю поверхность. Определены диапазоны температуры и покрытий ад-сорбата, при которых формируются магические нанокластеры, показано, что нанокла-стеры представляют собой достаточно устойчивые объекты. Данный результат может быть полезным в будущем при разработке технологий изготовлении полупроводниковых приборов на основе поверхностных фаз и наноструктур.
Продемонстрированная и работе возможность легирования нанокластера In/Si(100) представляет большую практическую ценность, поскольку показано, что напообъект в результате легирования радикально меняет электрические свойства.
Основные защищаемые положения
Анализ массопереноса атомов подложки в ходе формирования поверхностной структуры на основе СТМ изображений поверхности позволяет определить концентрацию атомов подложки в поверхностной структуре с погрешностью менее 5% при учете влияния структурных дефектов поверхности.
Структура 7~фазы А1 на поверхности Si(lll) представляет собой квазипериодический массив доменов. Атомы А1 внутри доменов имеют гексагональную упаковку с периодом 1, loxl, 1а (где а=3,84А- постоянная решетки Si(lll)lxl). Плотность атомов Si в верхнем атомном слое j—фазы Al/Si(lll) составляет 0,84 и 1,01 МС, а покрытие А1 равно 0,76 и 0,64 МС в зависимости от преобладающего тина доменных границ, при этом средний размер квазипериодических доменов равен 9,1а и 9,8а, соответственно.
Атомная структура поверхностной фазы Si(lll)v7x у7—А1 представляет собой гексагональный массив тримеров А1 на объемоподобной поверхности Si(lll)lxl. Центры тримеров находятся в положениях Ті, а атомы А1 в тримере занимают положения, близкие К Та-
Атомы А1 на поверхности Si(lll)7x7 проявляют способность к формированию упорядоченного массива магических нанокластеров. В состав каждого нанокластера входит 3 атома Si и 6 атомов А1. Атомное строение нанокластера Al-Si описывается структурной моделью, предложенной ранее для нанокластеров In-Si и Ga-Si.
Поверхностная структура Si(100)4x3—In представляет собой упорядоченный массив магических нанокластеров In-Si. Каждый напокластер содержит 6 атомов In
и 7 атомов Si. Дополнительная адсорбция Іп приводит к модификации до 35% на-нокластеров. Модификация заключается в замещении двух центральных атомов Si и кластере па атомы In.
Апробация результатов работы
Основные результаты работы докладывались на международных, российских и региональных конференциях, в том числе: па Второй Региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов, ИАПУ ДВО РАН, Владивосток, 26сентября 1998 г.; Научной конференции студентов и аспирантов ДВГУ, Владивосток, 2001 г.; Третьей международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, Владивосток, ВГУЭС, 3-13 апреля 2001 г.; Региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике, ДВГУ, 5-6 декабря 2002г.; Международном Симпозиуме "Принципы и процессы создания неорганических материалов", г.Хабаровск, 3-6ноября
г.; Четвёртой региональной научной конференции "Физика: Фундаментальные и прикладные исследования, образование", ИАПУ ДВО РАН, Владивосток, 2-4 октября
г.; Пятой всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и паноэлектронике, СПбГПУ, Санкт-Петербург, 1-5 декабря 2003 г.; Седьмой региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов, ИАПУ ДВО РАН, Владивосток, 9-10 декабря 2003 г.; Samsung Young Scientist Day, Novosibirsk, April 26 - 27, 2004.; The Fifth Russian-Japan Seminar on Semiconductor Surfaces, September 15 -20, 2002.; Международной конференции "Scanning Probe Microscopy-2003", 2-5 марта, Нижннй-Новгород, ИФМ PAH.; The 7th International conference on Atomically Controlled surfaces, interfaces and nanostructures, Nara, Japan, November 16-20, 2003; The sixth Japan-Russian Seminar on Semiconductor Surfaces, October 10-17, 2004; Шестой всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и паноэлектронике, политехнический университет, Санкт-Петербург, 6-10 декабря 2004 г.; IX Конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физи-
ке полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов, 18-21 май 2005г.,
Ц. Владивосток, ИАПУ ДВО РАН.
Публикации и личный вклад автора
По теме диссертации опубликовано 11 статей в рецензируемых научных журналах.
V.G. Kotlyar, A.V. Zotov, A.A. Saranin, T.V. Kasyanova (T.V. Utas), M.A. Cherevik, LV. Pisarenko and V.G, Lifshits, "Formation of the ordered array of Al magic clusters on Si(lll)7x7", Phys. Rev. В 66, 165401 (2002).
A.A. Saranin, V.G. Kotlyar, A.V. Zotov, T.V. Kasyanova (T.V. Utas), M.A. Cherevik, V.G. Lifshits, "Structure of domain walls in Al/Si(lll)7-phase", Surf. Sci., 517 (2002) 151-156.
V.G. Kotlyar, A.V. Zotov, A.A. Saranin, T.V. Kasyanova (T.V. Utas), M.A. Cherevik, IV. Pisarenko, and V.G. Lifshits, "Magic clusters of group III metals on Si surfaces", Proceedings of the Fifth Russia-Japan Seminar on Semiconductor Surfaces. Institute of Automation and Control Processes. Sept.l5-20.-2002. Vladivostok, Russia. P.9-12.
^ 4. A.A. Saranin, V.G. Kotlyar, A.V. Zotov, T.V. Kasyanova (T.V. Utas), M.A. Cherevik,
I.V. Pisarenko, and V.G. Lifshits, "Structure of domain walls in Al/Si(lll)7—phase", Proceedings of the Fifth Russia-Japan Seminar on Semiconductor Surfaces. Institute of Automation and Control Processes. Sept. 15-20.-2002. Vladivostok, Russia. P.118-126.
V.G. Kotlyar, A.V. Zotov, A.A. Saranin, T.V. Kasyanova (T.V. Utas), M.A. Cherevik, LV. Pisarenko, B.K. Churusov, and V.G. Lifshits, "STM study of magic clusters of group III metals on Si(lll) and Si(100)", Phys. of Low Dim. Struct., 3/4 (2003), 97-104.
V.G. Kotlyar, A.V. Zotov, A.A. Saranin, E.N. Chukurov, T.V. Kasyanova (T.V. Utas), M.A. Cherevik, I.V. Pisarenko, H. Okado, M. Katayama, K. Oura and V.G. Lifshits,
lV "Doping of magic nanoclusters in the subrnonolayer In/Si(100) system", Phys. Rev.
Lett., V.91, N.2 (2003).
t
V.G. Kotlyar, A.A. Saranin, A.V. Zotov, T.V. Kasyanova (T.V. Utas), "Thallium ovcrlayers on Si(lll) studied by scanning tunnelling microscopy", Surf. Sci., 543, (2003) L663-L667
V.G. Kotlyar, T.V. Kasyanova (T.V. Utas), E.N. Chukurov, A.V. Zotov, A.A. Saranin, "Atomic structure of the Si(lll)\/7x\/7—Al phase studied using STM and total-energy calculations", Surf. Sci., 545, (2003), L779-L783.
V.G. Kotlyar, A.V. Zotov, A.A. Saranin, T.V. Kasyanova (T.V. Utas),M.A. Cherevik, O.V. Behktereva, M. Katayama, K. Oura, and V.G. Lifshits, "Magic nanoclusters of group III metals on Si(100) surface", e-J.Surf.Sci. Nanotech., Vol.l, (2003), 33-40. Доступно из URL:
V.G. Kotlyar, A.A. Saranin, A.V. Zotov, T.V. Kasyanova (T.V. Utas), E.N. Chukurov, I.V. Pisarenko, V.G. Lifshits "Atomic structure of the Al/Si(lll) phases studied using STM and total-energy calculations", e-J.Surf.Sci. Nanotech., Vol.3, (2005), 60-67. Доступно из URL:
В.Г. Котляр, A.A. Саранин, А.В. Зотов, В.Г. Лифшиц, И.А. Куянов, Е.И. Чукуров, Т.В. Касьянова (Т.В. Утас) "Низкоразмерные структуры металлов на поверхности кремния", Вестник ДВО РАН, 2005г., №1, стр.103-115.
Личный вклад автора заключается в активном участии в проведении экспериментов, обработке экспериментальных данных и интерпретации полученных результатов. Вошедшие в диссертацию результаты отражают итоги исследований, проведенных автором в ИАПУ ДВО РАН совместно с группой сотрудников. Часть СТМ изображений с атомарным разрешением получена лично автором. Разработаны методики получения количественной информации из СТМ изображений, а также освоена технология изготовления игл для СТМ.
Участие соавторов публикаций заключалось в следующем: д.ф.-м.н. Зотов А.В. является научным руководителем диссертанта. Д.ф.-м.н., профессор Саранин А.А., д.ф.-м.н. Зотов А.В., д.ф.-м.н. Котляр В.Г. и члеп-корр. РАН, профессор Лифшиц В.Г.
участвовали в обсуждении результатов. Теоретические расчеты для атомных структур Si(lll)V7x\/7—А1 и Si(100)4x3—In были выполнены д.ф,-м.н. Заводинским В.Г. и Чукуровым Е.Н.. В работе также участвовали к.ф.-м.н. Писаренко И.В., Черевик М.А.. Техническое обеспечение СВВ установки производилось к.ф.-м.н. Чурусовым Б.К., гл. инж. констр. Каменевым А.Н. и м.н.с. Утасом О.А.. Часть Часть программного обеспечения, пеобходимая для обработки экспериментальных результатов, была написана м.н.с. Утасом О.А..
Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 16G страниц, включая 81 рисунок и список литературы из 105 наименований.
Роль атомов адсорбата и кремния в формировании упорядоченных поверхностных структур "адсорбат-кремний"
Рассмотрим результат взаимодействия поверхности кремния с чужеродными атомами. В литературе эти атомы принято называть атомами адсорбата независимо от способа попадания их на поверхность, как то конденсация из паровой фазы (адсорбция), движение атомов по поверхности от одного участка к другому (диффузия) или сегрегация из объема. Атомная структура поверхности зависит от силы взаимодействия между атомами адсорбата и подложки [11], которая позволяет условно классифицировать адсорбцию на физосорбцию (слабое взаимодействие) и хемосорбцию (сильное взаимодействие). Они условно разделяются энергией связи адсорбат-подложка, равной =s 0,5эВ, приходящийся на один атом или молекулу (где 1эВ — 1,602х10-19Дж = 23,060ккал/моль). Физосорбция относится к слабому взаимодействию между атомами адсорбата и подложки, которое осуществляется за счет межмолекулярных сил ван-дср-Ваальса и характеризуется энергиями порядка 10ч-100мэВ. При этом наличие адатомов на поверхности не может существенно нарушить структуру поверхности. Физосорбцию можно обнаружить, только если более сильная хсмосорбция отсутствует и температура подложки достаточно низкая. Типичным примером физосорбции является адсорбция ато мов инертного газа на металлической поверхности при низкой температуре. Хемосорбция соответствует взаимодействию между атомами адсорбата и подложкой, при котором между ними возникает химическая связь.
Эта связь может быть как ковалентной (с частичным перераспределением электронов), так и ионной (при наличии полного переноса электронного заряда от одного атому к другому). При этом энергия химической связи между атомами составляют величину порядка 1н-10эВ. К хемосорб-ции относятся большинство взаимодействий между атомами металлов и поверхности полупроводника (кремния). Взаимодействие адсорбата с атомами подложки часто приводит к существенной перестройке верхних атомных слоев подложки Si. Это вызвано тем, что в процессе формирования ПФ участвуют не только атомы адсорбата, но и атомы подложки. Для того чтобы установить атомную структуру ПФ, нужно определить количество атомов адсорбата и кремния, приходящееся на одну элементарную ячейку поверхностной структуры. Для количественного описания атомов подложки, вовлеченных в формирование ПФ, можно использовать как термин "плотность верхних атомов подложки" {density of substrate top atoms), так и "покрытие" [11,54,55]. Покрытие адсорбата и плотность верхних атомов кремния измеряются в монослоях и обозначаются 6д и QSi, соответственно. На рисунке 1.17 11] приведены примеры гипотетических поверхностных фаз с различным составом: в левой колонке (рис. 1.17 (а)) ПФ отличаются количеством адсорбата (плотность атомов подложки неизменна и равна 1 МС), а в правой колонке (рис. 1.17 (б)) во всех ПФ содержится 0,5 МС адсорбата, при этом покрытие атомов подложки меняется от 1 МС до 0,25 МС. Существует несколько способов определения покрытия адсорбата [11]. 1. Использование кварцевого измерителя толщины позволяет определить суммар ное количество адсорбата на поверхности образца. В его основе лежит линейная зависимость изменения частоты Д/ колебания кристалла кварца от массы Am напыленного на него вещества (Af Am). Указанный метод измерения толщины может быть реализован двумя способами. В первом случае используется подложка, два кварценых кристалла и частотомер.
Адсорбат одновременно напыляется на подложку и на кварц. Частота кварца сравнивается с частотой чистого кварца, затем разница частот обоих кварцевых кристаллов переводится в покрытие адсорбата. Во втором случае используется подложка и только один кварц, а также частотомер с высокой чувствительностью, с помощью которого фиксируется изменение частоты до и после напыления адсорбата и но калибровочной кривой определяется толщина пленки. Данный метод чаще всего используется для определения толщины толстых пленок и не подходит для субмонослойных покрытий, так как в этом диапазоне покрытий дает большую ошибку. Точность метода сильно зависит от многих факторов, таких как стабильность температуры во время эксперимента, одинаковые температурные условия обоих кварцевых кристаллов (в первом случае, когда их два). Коэффициенты прилипания атомов к поверхности кварца и исследуемому образцу в идеальном случае должны быть равны единице. 2. Распространенным способом при определении покрытия адсорбата является со четание методов дифракции медленных (или быстрых) электронов (ДМЭ или % ДБЭ) и оже-электрошюй спектроскопии или спектроскопии характеристических потерь электронов (ОЭС или СХПЭ). Точность этих методов обычно составляет 10%-г20%, что соответствует примерно ОДМС. Используя перечисленные методы, можно определить в каком диапазоне покрытий существует данная ПФ (например, Si(lll)\/3x\/3—In наблюдается в диапазоне 0,2 4-0,4 МС). Но эти методы не позволяют точно узнать "стехиометрическое" покрытие идеальной ПФ (для ПФ 8і(Ш)\/Зх\/3-Іп покрытие In равно 0,ЗЗМС). 3.
Покрытие известной ПФ можно использовать как репернос в определении ско рости осаждения адсорбата, вычисляя его по времени напыления. Этот способ в большинстве случаев оценочный, т.к. точность этого метода сильно зависит от ста бильности источника и от линейности функции зависимости количества адсорбата от времени напыления, а также от точности методов, которыми анализируется по верхность (ДМЭ, ОЭС или СТМ). В определении количества адсорбата элементов третьей группы, таких как Al, In, Ga, адсорбированных па Si(lll), реперпой точкой является покрытие поверхностной фазы \/3 х \/3- Известно, что для нее стехиометрическое покрытие адсорбата равно 0,33 МС (атомы адсорбата занимают каждое третье адсорбционное положение Т4)- На начальных стадиях адсорбции металлов III группы иа поверхности Si(100) при относительно невысоких температурах (100 -т- 300С) формируются димерные ряды, образованные атомами адсорбата. СТМ изображения с атомарным разрешением позволяют прямым подсчетом количества адсорбированных атомов определить покрытие и соответственно скорость осаждения атомов адсорбата. 4. Для решения достаточно сложной задачи определения покрытия адсорбата в суб монослойном диапазоне метод количественного СТМ анализа может играть важ ную роль. Для некоторых систем адсорбат-подложка можно получить СТМ изоб ражения с высоким атомарным разрешением, но которым можно непосредственно
Приготовление атомарно-чистой поверхности Si{100) и Si(lll)
В результате дифракции электронные пучки попадают на флюоресцентный экран, и на нем фокусируется картина ДМЭ, состоящая из ярких максимумов различной интенсивности. В данной вакуумной камере окно для наблюдения картин ДМЭ расположено таким образом, что образец и наблюдатель находятся по разные стороны от флюоресцентного экрана. Данная конструкция позволяет получать ДМЭ изображение почти по всей площади экрана (без визуальных помех со стороны держателя образца). На рисунке 2.11 представлена типичная ДМЭ картина чистой поверхности кремния Si(lll)7x7, на которой основные рефлексы (более яркие) содержат информацию о объемоподобном периоде 1x1, а расположенные между ними суперрефлексы (менее яркие) соответствуют структуре 7x7. Образцы кремния размером 12x2x0, 35 мм3 вырезались из стандартных шайб, применяемых в электронной промышленности.
Перед загрузкой в вакуумную камеру образцы протирали спиртом или толуолом. Это позволяло в значительной степени удалять уг леродсодержащиє соединения, которые являются основными источниками загрязнений поверхности Si. Для исследований методом СТМ достаточно критично наличие на поверхности образцов такой примеси как никель, который сильно разрушает структуру кремневой поверхности. На рисунке 2.12(6) показано СТМ изображение поверхности Si(100) с дефектами, связанными с присутствием атомов никеля. В связи с этим, нельзя касаться образца стальными изделиями, поэтому специально для работы с образцами Si вне камеры использовали керамический пинцет (или пинцет с пластиковыми наконечниками). После химической очистки образец закрепляли в съемном танталовом держателе, конструкция которого позволяет транспортировать его из камеры быстрой загрузки через шлюз в основную камеру. Исходная поверхность кремния содержит различные органические вещества и слой естественного окисла SiCv Их присутствие сильно влияет на процессы, происходящие на поверхности образца. Постановка экспериментов атомного масштаба, в особенности на поверхности Si (100), требует, чтобы плотность дефектов на поверхности была минимизирована или, но крайней мере, контролируема. Прогрев образца в условиях СВВ позволяет получить атомарно чистую поверхность с минимальным количеством дефектов. От конкретных параметров процесса приготовления образца внутри камеры зависит степень дефектности поверхности. В качестве примера на рисунке 2.12 показаны СТМ изображения поверхности Si(100), приготовленной двумя способами: (а)- СТМ изображение почти бездефектной поверхности Si(100), полученной многостадийным отжигом, описанным ниже, а (б)- аналогичная поверхность, полученная традиционным способом - однократным отжигом образца при температуре 1250Ч-1300С в течение 30 секунд. Хотя при такой высокой температуре испаряются не только примеси, но и сам кремний, после остывания образца количество дефектов (отсутствующих димеров) на поверхности Si(100) составляет более 6,4%. Методика очистки образцов Si(100) в условиях СВВ (первая очистка образца после загрузки в камеру) включает в себя следующие стадии. 1.
Дегазация образца и держателя. После загрузки образца в камеру, его прогревают печкой, расположенной в держателе с тыльной стороны образца при температуре 500- 550С в течение нескольких часов. За это время частично удаляются примеси с образца и держателя. 2. Удаление естественного окисла. Печка выключается и после получасового остывания через образец пропускается короткий импульс тока (несколько секунд), в результате которого он нагревается примерно до 1250Ч-1300С. Ток, протекающий через образец, необходимо увеличивать очень быстро, чтобы миновать диапазон температур 700-г900С, когда образуется тугоплавкий карбид кремния. Данная процедура позволяет удалить Si02. Она должна проводиться в условиях хорошего вакуума (не хуже, чем 5х10 10Торр), иначе в плохом вакууме чужеродные атомы конденсируются на поверхность и образуют соединения с кремнием. 3. Дальнейшая дегазация дерэ/сателя и образца Держатель с образцом в течении 12 часов прогревается печкой на ее максимальной мощности (60 Вт), при этом образец нагревается до 650С. Этот этап очистки очень важный, т.к. с образца и металлической конструкции вокруг него удаляются загрязнения. 4. Накопление Ni на поверхности образца. Прогрев образца в течении часа при тем иературе 750-ь800С, в процессе которого происходит сегрегация примесных атомов, в том числе и никеля из объема образца на его поверхность. 5. Удаление Ni. Печка выключается и через образец пропускается ток (быстрый на грев до 1180С) в течении 30 секунд. В этот момент происходит удаление загрязне ний с поверхности образца и, что очень важно, десорбируют с поверхности атомы №. 6. Охлаждение образца. Ток быстро уменьшается до нуля, для того чтобы миновать температурный диапазон, в котором кремний вместе с углеродом образуют кар бидные частицы (некоторое количество углерода всегда присутствует в камере).
Перед каждым экспериментом образец чистили по упрощенной схеме (пункты 4 6). Давление в камере перед очисткой не должно превышать 2х10 10 Торр, для улучшения давления использовали сублимационный насос. Данная процедура позволяет получать исходную поверхность кремния с плотностью дефектов 1% и в дальнейшем изучать процессы на поверхности без существенного влияния с их стороны. Процедура очистки Si(lll) проще, т.к. для данной поверхности не критично присутствие атомов Ni. 1. После загрузки образца в камеру в течении 12 часов проводится прогрев образца
Исследование легированных магических кластеровSi(100)4x3-In
На поверхностях Si(lll) и Si(100) металлы III группы (Al, Ga, In, ТІ) проявили интересное свойство - способность к формированию магических кластеров и упорядочению их в суперрешетку [10,28,29]. Данный раздел посвящен поверхности Si(100)4x3—In, которая представляет собой упорядоченный массив магических нанокластеров. Магический кластер In/Si(100) исследуется на протяжении нескольких последних лет [60,91, 93-98,102]. Для него было предложено несколько структурных моделей, но подтвердилась модель, предложенная Банком (Bunk) [60]. В настоящей работе удалось получить упорядоченный массив нанокластеров In/Si(100), а затем модифицировать нанокласте-ры таким образом, что их электрические свойства поменялись от полупроводниковых в сторону более металлических. Такую модификацию кластера можно назвать легированием, подобно легированию объемного полупроводникового материала. В течении последних нескольких лет атомная структура кластеров 4x3—In была объектом интенсивных дебатов [60,63,91,95,96,98,102]. Из нескольких моделей кластера 4x3—In, известных в литературе [63,91], наиболее вероятной является структурная модель, которая была построена на основе данных ренгеновской дифракции [60]. Она хорошо согласуется с последними экспериментальными [95-97] и теоретическими [61,99,100,102] результатами и показана на рис. 4.8: вид сбоку (а, б) и сверху (в). Ато мы In и Si, которые входят в состав кластера обозначены серыми кружками: 6 атомов In (темно серые) и 7атомов Si (светло серые).
Согласно модели, в центре кластера 3 атома .кремния связаны друг с другом (это хорошо видно на рис. 4.8(a), где представлен вид центрального сечения кластера по пунктирной линии, показанной ниже). Атомы Si самого верхнего атомного слоя подложки Si(100) сместились из своих объемоподоб-ных положений, в результате подобной релаксации образовались 2димера кремния по краям кластера. Как показано в работах [91,93], для хорошо упорядоченного массива кластеров характерно насыщающее покрытие In, равное 0,5 МС, что согласуется с моделью Банка, в которой 6 атомов In приходится на ячейку 4x3 (6/12—0,5 МС). В данной модели покрытие Si в кластере равно 7/12 0, 58 МС. Это значение подтверждается расчетами баланса кремния до и после формирования массива нанокласте-ров, выполненными по СТМ изображениям большого масштаба. Типичное СТМ изображение многоуровневой поверхности 4x3—In приведено на рис. 4.9, где видно, что вытесненный кремний собирается на террасе в островки, покрытые той же фазой, что и терраса. В результате такой реконструкции на поверхности формируется нижний и верхний уровни, помимо них могут образоваться вакансионные островки на террасе и островки на верхнем уровне (островок на островке). Согласно методике определения покрытия кремния, описанной в разделе 2.3.4 на стр. 84, мы определили, что в формировании кластера участвует 0,54±0,02 МС Si. В данной работе были определены оптимальные параметры для формирования упорядоченного массива нанокластеров: напыление 0,5МС In на поверхность Si(100)2xl с минимальным количеством дефектов при температуре 500С. В зависимости от покрытия In кластеры на поверхности могут располагаться упорядочение, либо случайным образом. На рисунке 4.10 (а, б) схематично показаны распределения нанокластеров выделенного размера на поверхности (отклонения от положений суперрешетки), а ниже - соответствующие графикам СТМ изображения поверхностей In/Si(100) (рис. 4.10 (в, г)) .
На СТМ изображениях на рисунке 4.10 (в, г) видно, что структура магического кластера не зависит от наличия кластеров по соседству, т.е. он может существовать как в массиве (см. рис. 4.10 (г)), так и изолировано от других (см. рис. 4.10(B)). Так, на СТМ изображении (рис. 4.10 (в)) видно, что при малых покрытиях In (6/п » 0,2МС) кластеры расположены почти случайным образом, далеко друг от друга, но при этом форма и размер у всех кластеров идентичные. При увеличении покрытия вплоть до на сыщающего (9/п — 0, 5 МС) доля кластеров увеличивается, и при стехиометрическом покрытии и достаточно высокой температуре ( 500С) вся поверхность перестраивается в суиеррешетку 4x3, в узлах которой формируются магические кластеры. Сравнение процессов формирования суперрешеток Si(100)4x3—In и Si(lll)7x7—Al, построенных из магических кластеров, указывает на различную роль подложек Si(100) и Si(lll) в процессе кластерообразования. Если в случае решетки Si( 111)7x7—Al поверхность кремния выступала в роли шаблона, кластеры формировались в центре каждой половинки ячейки 7x7, то для решетки 4x3—In шаблонного эффекта подложки Si(100) не наблюдается. Кластер In/Si(100) может образоваться в любом месте Si(100)2xl, и лишь при достаточно высокой концентрации кластеров на поверхности они выстраиваются упорядоченно в суиеррешетку 4x3. Ступени и дефекты суперрешетки Si(100)4x3—In. Как было показано выше, упорядоченный массив кластеров Si(100)4x3—In представляет собой двух- и более уров-невую поверхность. Моделирование ступени между двумя уровнями показало, что су
Атомное строение модифицированного кластера Si5Ins
Рассмотрим пространственное расположение атомов в исходном и модифицированном кластерах 4x3—In. Нами были получены СТМ изображения высокого разрешения для различных значений напряжения в зависимости от напряжения. Как показано на СТМ изображениях и на схематичных рисунках (рис. 4.18), в зависимости от напряжения между СТМ иглой и образцом кластер может выглядеть в виде одного, двух и трех светлых максимумов. Для обыкновенного кластера (Siylng) на СТМ изображениях заполненных состояний при напряжении —2,0 В кластер выглядит одним большим пят ном (рис. 4.18(B)), В случае незаполненных состояний при напряжении +2,0 В в кластере видны два овальных пятна (рис. 4.18 (б)), а при напряжении +1,0В разрешаются три вытянутых овальных пятна (рис. 4.18(a)). Для "яркого" кластера (Si5In8) на СТМ изображениях заполненных состояний при напряжении —2, 0 В кластер выглядит одним большим ярким пятном (рис. 4.18 (в)), в случае незаполненных состояний при напряжении +2,0 В в кластере снова одно яркое круглое пятно (рис. 4.18 (б)), а при напряжении +1,0 В разрешаются три вытянутых овальных пятна, из которых центральное овальное пятно значительно ярче двух боковых (рис. 4.18(a)). Из этих СТМ наблюдений можно сделать вывод, что модификация кластера 4x3—In связана с некоторыми структурными изменениями в центре кластера, при этом его базовая структура в основном сохраняется. На основе результатов СТМ исследований нами была предложена модель модифицированного кластера. Для сравнения модели обоих кластеров представлены на рисунке 4.19: (а) - исходный кластер Siring, (б) модифицированный Sisln8 ("яркий"). Как показано на рисунке 4.19 (в, г) в модифицированном кластере два центральных атома кремния, обозначенные Si3 и Si3 (в основании треугольного тримера) замещены атомами индия (ГпЗ и ГпЗ ).
Согласно модели Банка (см. рис. 4.19(a)), в центре кластера атомы кремния Sil, Si2, Si3 связаны друг с другом и образуют "жесткий" треугольник. Для модифицированного кластера предложена модель, в которой в центре кластера атомы индия, (обозначенные 1пЗ и 1пЗ ) соединены одной связью с центральным верх ним Sil, а двумя другими с боковыми атомами Si. В результате данной модификации и центре кластера нет атомного тримера, т.к. у атома In три связи,а не четыре как у атома Si. Теоретические расчеты атомной структуры исходного и модифицированного кластеров. В настоящей работе были проведены теоретические расчеты атомной структуры и стабильности модифицированного кластера. При помощи программного пакета FHI96MD [103] были выполнены зонные расчеты полной энергии систем из первых принципов, и которых применялась схема Кара-Паринелло (Саг and Parrinello) [104] для самосогласованного вычисления электронной структуры. Для расчетов использовалось приближение локальной электронной плотности с обменно-корреляционным потенциалом Цеперли-Алдера (Ceperley and Alder) [79] в параметризации Пердью-Зангера (Perdew and Zunger) [80]. Для атомов кремния и индия строились псевдопотенциалы Хамана [81] с нелокальными 5- и р- компонентами с использованием программы FHIPP [83]. Псевдопотенциалы проверялись на наличие состояний-"призраков" (ghost states) по схеме Кляйнмана-Биландера (Kleinman and Bylander) [82]. Для расчетов использовалась схема с одной &-точкой (0,5; 0,5; 0). В расчетах бралась энергия обрезания 10 Ry. Объектом теоретического исследования был выбран массив атомов, в котором смешанный слой из атомов In и Si располагался на подложке, состоящей из 5 атомных слоев (по 12 атомов Si в каждом). Все оборванные связи у крайних атомов Si с нижней стороны подложки были насыщены атомами водорода.
Нижний слой атомов кремния и атомы водорода были зафиксированы, остальные атомы системы релаксировали в процессе самосогласованных расчетов энергии. Сначала проводились расчеты атомной модели Банка [60] для обычного кластера Si7In6. Полученные расчетные данные достаточно хорошо согласуются с экспериментальными результатами, полученными методом рентгеновской дифракции [60] и теоретическими данными, полученными ранее [102]. Для сравнения теоретические и экспериментальное результаты приведены в таблице 4.2. Затем аналогичные расчеты были проведены и для структурной модели, предложенной дли "яркого" кластера (результаты показаны в последнем столбце табл. 4.2). Согласно представленным в таблице данным, существенные различия в межатомных расстояниях в первом и во втором кластерах наблюдаются между атомами Si3-Si3 (2,39 А) и ІпЗ ІпЗ (3,29 А), что согласуется с тем, что между четырехвалентными атомами Si3 и Si3 связь есть, а между трехвалентными атомами ІпЗ и ІпЗ ее нет. Остальные межатомные расстояния между аналогичными атомами в обоих кластерах существенно не отличаются друг от друга. Симметричная структура "яркого" кластера, описанная выше и показанная на рисунке 4.19 является наиболее вероятной атомной моделью для "яркого" кластера 4x3—In. Однако для данной модификации кластера возможны и другие варианты атомных структур. Так для кластера, состоящего из 5 атомов Si и 8 атомов In возможна асимметричная модель, в которой верхний центральный и боковой атомы Si заменены на атомы In. Также следует отметить, что ранее вычисленное количество атомов за
