Введение к работе
Актуальность проблемы. Одной из фундаментальных проблем физики конденсированного состояния является целенаправленный поиск новых нелинейных и активированных кристаллов с требуемыми характеристиками, основанного на проведении комплексных исследований взаимосвязи структуры и природы химической связи в кристаллах со спецификой процессов поглощения и испускания света, определенным видом энергетической и колебательной структур примесных центров и другими физическими свойствами, которые определяют эффективность работы оптических приборов и устройств на основе кристаллов.
Большое значение для развития квантовой электроники и ее многочисленных ответвлений имеет поиск и детальное исследование новых перспективных материалов, обладающих совокупностью заданных оптических, спектрально-люминесцентных и физико-химических свойств, позволяющих, с одной стороны, значительно улучшить параметры существующих устройств, а с другой – создать элементы принципиально нового типа. Получение материалов с необходимыми свойствами требует изучения фазовых диаграмм, разработку способов синтеза и роста, исследования различных свойств, что приводит к значительным финансовым и временным затратам. Поэтому принципиальное значение приобретают работы, направленные на разработку методов прогнозирования материалов с необходимым набором свойств.
Тиогаллаты со структурами халькопирита и дефектного халькопирита относятся к тройным халькогенидам. Эти соединения обладают нелинейными, акустооптическими, сегнетоэлектрическими, полупроводниковыми свойствами. Большая ширина запрещенной зоны, высокая чувствительность к видимому и ультрафиолетовому излучению, эффекты переключения, памяти и фильтрации одних (твердые растворы на основе CdGa2S4 и AgGaS2) позволяют использовать эти материалы в полупроводниковой технике и оптоэлектронике, а сочетание таких свойств, как прозрачность в широком диапазоне видимого и инфракрасного излучения, большая величина коэффициента нелинейной восприимчивости, двулучепреломление и устойчивость к лазерному излучению для других (твердые растворы на основе HgGa2S4 и AgGaS2) привлекают внимание к этим соединениям как материалам нелинейной оптики – для генерации второй гармоники, параметрического преобразования частот, управления лазерным излучением. Сложный энергетический спектр электронов и анизотропия оптических свойств позволяют создавать на основе халькопиритных кристаллов фотодетекторы, элементы солнечных батарей, когерентные и некогерентные источники поляризованного излучения.
Широкому использованию тройных тиогаллатов в современных приборах препятствуют трудности получения их высококачественных кристаллов. Эти соединения имеют переменный химический состав со сложной формой области гомогенности в координатах Т - X. Распад твердых растворов при низких температурах дополнительно затрудняет выращивание качественных монокристаллов. Поэтому необходимы экспериментальные исследования областей устойчивости халькогенидных соединений со структурой халькопирита и дефектного халькопирита, выяснение оптимальных условий их получения. Кроме того, при разработке приборов и устройств на основе кристаллов со структурой халькопирита необходимо иметь точные сведения об оптических свойствах этих соединений. Открытым, в частности, остается вопрос о механизме трансформации оптических свойств при изменении состава твердых растворов на основе тиогаллата кадмия. Решение этих вопросов важно для прогнозирования соединений с заданной совокупностью свойств и целенаправленного изменения тех или иных параметров различных устройств.
Повышенный интерес к люминофорам и рост исследовательской деятельности в этом направление объясняется возрастающим год от года техническим значением их в различных областях науки и техники. Наиболее широкое применение в последние годы получили люминесцентные лампы дневного света, в которых осуществляется преобразование ультрафиолетового излучения от ртутного разряда в видимое излучение люминофором, нанесенным на внутреннюю поверхность стеклянной трубки. Однако в связи с тем, что в люминесцентных лампах присутствует ртуть, что делает их экологически вредными как при производстве, так и в утилизации, наметилась тенденция к замене ртути в люминесцентных лампах. Кроме того, давление паров ртути при комнатной температуре недостаточно высокое, вследствие чего устойчивое горение лампы происходит не сразу же после включения, что крайне нежелательно для ламп дневного света и делает невозможным использование ртутного разряда в панелях плазменных дисплеев. Альтернативой ртути были предложены благородные газы, в частности смесь газов неона и ксенона. Однако простая замена ртутного разряда на ксеноновый разряд невозможна, так как спектры возбуждения люминофоров, разработанных для ртутного разряда не согласуются со спектром излучения Ne-Xe-разряда, максимум полосы излучения которого приходится на 170 нм, что значительно короче длины волны ртутного разряда l = 254 нм. Это обстоятельство выдвигает более жесткие требования к люминофорам для ламп с Ne-Xe-разрядом, так как прямое преобразование одного кванта света с длиной волны 170 нм в квант видимого излучения с l » 510 нм энергетически не эффективно. Энергетический выход при получении одного кванта видимого диапазона при возбуждении одним квантом вакуумного ультрафиолета очень мал (предел составляет 27%). Проведенные исследования показали, что такой эффект может быть достигнут в кристаллических средах, активированных ионами празеодима. Однако для наблюдения так называемой каскадной люминесценции, когда возбужденный в высокоэнергетическое состояние ион переходит в основное состояние, излучая два фотона видимого диапазона, необходимо, чтобы 1So – уровень Pr3+ был расположен ниже дна 5d-зоны. Так как радиальное распределение 5d-орбиталей выходит за рамки 5s26р6-оболочек, то положение 5d-уровней весьма чувствительно к кристаллическому полю, т.е. к химической природе лигандов и их координации вокруг иона Pr3+. В связи с этим особое значение приобретают научные исследования, направленные на изучение спектрально-люминесцентных и структурных свойств широкого круга неорганических материалов с целью выявления закономерностей формирования структуры энергетических уровней.
В системах оптической связи требуются эффективные источники когерентного излучения для обработки, передачи, записи информации. Твердотельные лазеры выгодно отличаются от используемых в этом же качестве светодиодов и диодных лазеров более высокой мощностью излучения, сравнительно малой шириной линии генерации, малой расходимостью выходного излучения, большим сроком службы. При использовании в качестве источника накачки лазерных диодов, спектральная яркость которых в сотни раз превышает яркость газоразрядных ламп, существенно снижаются требования к величине поперечных сечений генерационных переходов и открывается возможность использования «многоцентровых» разупорядоченных лазерных материалов, а также материалов с развитым фононным спектром, формирующих широкие контуры усиления. Предельным случаем разупорядоченной лазерной матрицы с развитым фононным спектром являются некоторые лазерные стекла, например силикатные и фосфатные стекла, активированные редкоземельными ионами, на которых реализованы лазеры высокой эффективности. Однако неудовлетворительные термооптические и теплофизические характеристики стекол накладывают жесткие ограничения на выходные характеристики лазеров на их основе, что делает актуальными работы, направленные на изготовление эрбиевых лазеров на основе кристаллов.
Поэтому для создания высокоэффективных твердотельных лазеров на 1,5 мкм необходима разработка новых лазерных кристаллов, активированных редкоземельными ионами Er3+.
Основным препятствием на пути создания эффективного полуторамикронного кристаллического эрбиевого лазера является низкая скорость заселения верхнего лазерного уровня. Скорость заселения верхнего лазерного уровня 4I13/2 определяется скоростью безызлучательного опустошения расположенного непосредственно над ним уровня 4I11/2. В хорошо зарекомендовавших себя и получивших широкое распространение лазерных матрицах, таких как кристаллические алюминаты, время жизни уровня 4I11/2 составляет величины порядка нескольких сот микросекунд. Уменьшение времени жизни надлазерного уровня может быть достигнуто путем побора матрицы с определенной протяженностью фононного спектра, а также путем введения в матрицу ионов релаксаторов, опустошающих его за счет мультипольных взаимодействий. Желаемый эффект может быть реализован специальным выбором кристаллов из семейства силикатов редкоземельных и щелочноземельных металлов. Несмотря на удовлетворительные свойства этих кристаллов, в целом они изучены недостаточно и не находят до сих пор широкого применения. Поэтому выявление связи спектрально-люминесцентных свойств и лазерных параметров кристаллов на основе соединений кремния, активированных ионами Yb3+, Er3+, Ce3+, предназначенных для активных сред твердотельных лазеров, излучающих в полуторамикронной области спектра с кристаллохимическими характеристиками лигандов, является актуальной проблемой.
Применение кристаллохимического подхода, основанного на установлении связи состав-структура-свойство, позволяет сократить путь от соединения к материалу, пригодному для изготовления оптических элементов приборов и устройств. Однако в рамках классической кристаллохимии атомы в кристаллах рассматриваются как жесткие сферы определенного радиуса. Соотношение шаров различного радиуса определяется химическим и стереохимическим составом вещества. При этом атомам одного и того же химического элемента приписывается не одно, а несколько значений кристаллохимических радиусов, соответствующих разным типам связи. Анализ распределения электронной плотности вокруг атомов показывает, что области пространства, отвечающие в структуре кристаллов отдельным атомам, напоминает многогранник. Приближением, которое позволяет установить форму этого многогранника, является метод полиэдров Вороного-Дирихле. Характеристики полиэдров Вороного-Дирихле в сочетании с методом пересекающихся сфер позволяют расширить область применения кристаллохимического подхода для выявления закономерностей состав-структура-свойство. Однако применение этих методов к областям твердых растворов и активированным кристаллам требует разработки новых подходов и методов.
Таким образом, развитие методов поиска новых материалов для квантовой электроники, позволяющих сократить время и затраты на исследования, является одной из актуальных проблем физики конденсированного состояния.
Цель диссертационной работы состояла в определении условий синтеза широкого круга кристаллических сред и в исследовании связи спектральных свойств выращенных кристаллов на основе сложных халькогенидов, празеодим содержащих сложных оксидов и фторидов, силикатов редких земель со структурными особенностями и природой химической связи в них и разработке методов поиска новых нелинейных и активированных кристаллов с заданными свойствами.
Поставленная цель требует решения следующих основных задач:
- поиск и получение методом Бриджмена-Стокбаргера и его модификациями новых монокристаллов твердых растворов на основе тиогаллатов кадмия и ртути, методом Чохральского новых активированных ионами Yb3+, Er3+, Ce3+ монокристаллов силикатов редких земель, методом твердофазного синтеза празеодим содержащих сложных оксидов и фторидов, что требует изучения фазовых диаграмм состояния, особенностей синтеза и кристаллизации, рентгенофазовых и рентгеноструктурных исследований;
- комплексное исследование спектров пропускания, люминесценции, кинетик затухания люминесценции синтезированных материалов;
- проведение стереоатомного анализа структурных данных методами полиэдров Вороного-Дирихле и пересекающихся сфер, их развитие их применения на области твердых растворов и сопоставление результатов стереоатомного анализа с полученными данными оптических исследований.
Научные исследования, представленные в настоящей диссертации, частично проведены в ОКБ «Аметист» НПО «Астрофизика» (г. Краснодар) и продолжаются на кафедре экспериментальной физики КубГУ в рамках госбюджетных фундаментальных поисковых и исследовательских НИР: «Экспериментальные исследования спектральных, люминесцентных, кинетических и генерационных свойств активированных кристаллов на основе сложных оксидов и разработка новых высокоэффективных лазерных сред», № ГР 01.9.70 002917; «Выращивание и исследование монокристаллов силикатов и ниобатов с иттербием для создания новых высокоэффективных источников лазерного излучения с длиной волны 1.06 мкм», 2001-2002 г.г., грант по межотраслевой программе сотрудничества Министерства образования Российской Федерации и Министерства обороны Российской Федерации «Научно-инновационное сотрудничество» № ГР 01.2001.19376; «Новые технологии синтеза лазерных монокристаллов с заранее заданными свойствами (с целью создания регионального центра лазерных технологий)», № ГР 01.20.00 0787; «Разработка принципов и создание оптически активных сред для квантовых генераторов, плазменных дисплеев и ламп нового поколения». № ГР 01.9.80 003897.
Научная новизна работы:
- по результатам комплексных исследований впервые установлены условия фазового равновесия в системах CdS-Ga2S3, CdGa2S4-ZnGa2S4, CdGa2S4-MgGa2S4 и CdGa2S4-HgGa2S4, определена область существования твердого раствора со структурой дефектного халькопирита Cd1-xMgxGa2S4;
- разработан новый способ исследования гетерогенных равновесий для систем с летучим компонентом, используемый при построении P-T-проекции P-T-x диаграммы состояния системы HgS-Ga2S3, позволяющий эффективно вести изучение фазовых равновесий систем со значительным давлением паров летучего компонента;
- впервые аналитически решена задача распределения примеси при направленной кристаллизации слитка, имеющего конечные размеры;
- предложен новый способ роста кристаллов, который заключается в использовании взаимного влияния изоморфных примесей на свойства основной матрицы, и выращены монокристаллы твердого раствора на основе тиогаллата кадмия с требуемыми оптическими свойствами и впервые предложены и выращены модифицированным методом Бриджмена-Стокбаргера кристаллы Cd1-x-yZnyGa2S4-x, Cd1-x-yMgyGa2S4-x и Cd1-x-yZnxMgyGa2S4 с минимальным разбросом длины волны изотропии по объему кристалла;
- с помощью полиэдров Вороного-Дирихле и метода пересекающихся сфер впервые проведен анализ координации атомов Cd, Ga и Zn в структуре всех известных соединений, содержащих полиэдры CdSn, GaSn и ZnSn;
- на основе модифицированного для твердых растворов стереоатомного анализа структуры кристаллов сложных халькогенидов установлен критерий существования “изотропной точки”, базирующийся на определении степени ионности связей в полиэдрах СА2В2, где A – это атомы металлов I или II групп, либо вакансии, B – металлов IIIа группы, C – атомы группы Via, выявлена корреляция между составом твердых растворов на основе тиогаллатов, их структурными характеристиками и длиной волны изотропии;
- синтезированы празеодим содержащие оксиды и фториды, изучены их спектры люминесценции, на основе кристаллохимического анализа широкого круга празеодим содержащих матриц предложен метод прогнозирования кристаллических матриц, в которых демонстрируется каскадная эмиссия фотонов на переходах иона Pr3+;
- выращены монокристаллы CaGd4(SiO4)3O, активированные ионами Ce3+, Yb3+ и Er3+, впервые исследована их структура и установлена взаимосвязь между их составом, структурными характеристиками и вероятностями мультипольных взаимодействий между ионами эрбия и церия.
Практическая значимость работы:
- в результате исследований разработана научно обоснованная технология получения объемных монокристаллов твердых растворов на основе тиогаллата кадмия, элементы из которых используются в оптическом приборостроении;
- предложен новый способ исследования гетерогенных равновесий, который найдет свое применение при изучении диаграмм состояния систем с летучим компонентом;
- развит способ выращивания монокристаллов твердых растворов на основе тиогаллата кадмия с использованием взаимного влияния изоморфных примесей на свойства основной матрицы и результатов решения задачи о распределении примеси при направленной кристаллизации слитка, имеющего конечные размеры, который может быть распространен на другие системы твердых растворов с целью получения кристаллов с заданными свойствами по их длине;
- на примере твердых растворов сложных халькогенидов, силикатов редких земель и празеодим содержащих оксидов и фторидов показаны возможности применения современного стереоатомного анализа на основе полиэдров Вороного-Дирихле и метода пересекающихся сфер для прогнозирования свойств оптических материалов, который расширяет возможности и сокращает пути поиска новых соединений для создания элементов оптических приборов и устройств.
Результаты исследований используются в ОКБ «Аметист» НПО «Астрофизика» и на кафедре экспериментальной физики Кубанского госуниверситета при выполнении научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ, а также в учебном процессе в курсах «Кристаллография», «Кристаллохимия» и «Рост кристаллов».
Положения и основные результаты, выносимые на защиту:
1. Результаты экспериментального исследования условий фазового равновесия в системах CdGa2S4-MgGa2S4 и CdGa2S4-HgGa2S4, области существования твердых растворов Cd1-xGa2xS2x+1, Cd1-x(Zn,Mg,Hg)xGa2S4 со структурой дефектного халькопирита и способ исследования гетерогенных равновесий для систем с летучим компонентом и P-T-проекция P-T-x диаграммы состояния системы HgS-Ga2S3, построенная на его основе.
2. Аналитическое решение задачи о распределении примеси при направленной кристаллизации слитка, имеющего конечные размеры, его анализ и утверждение о возможности управления составом выращиваемого кристалла путем управления давлением газовой фазы.
3. Научно обоснованные, базирующиеся на учете взаимного влияния изоморфных примесей на свойства основной матрицы способы выращивания объемных монокристаллов твердых растворов на основе тиогаллата кадмия с заданными свойствами по их длине и методы поиска таких примесей.
4. Результаты анализа координации атомов Cd, Ga и Zn в структуре известных соединений, содержащих полиэдры CdSn, GaSn и ZnSn.
5. Критерий существования “изотропной точки” в монокристаллах со структурой халькопирита или дефектного халькопирита, определение которого базируется на исследованиях методами стереоатомного анализа и пересекающихся сфер, – степень ионности связей в полиэдрах СА2В2, где A это атомы металлов I или II групп, либо вакансии, B – металлов IIIа группы, C – атомы группы VIa, корреляционные зависимости между составом твердых растворов на основе тиогаллатов, их структурными характеристиками и длиной волны изотропии.
6. Метод прогнозирования кристаллических матриц сложных оксидов и фторидов, в которых демонстрируется каскадная эмиссия фотонов на переходах иона Pr3+, базирующийся на расчете параметра G3 степени сферичности полиэдров Вороного-Дирихле позиций атомов, замещаемых празеодимом и стремлении G3 к максимальному значению.
7. Результаты исследования структуры монокристаллов CaGd4(SiO4)3O, активированных ионами Ce3+, Yb3+ и Er3+, и взаимосвязи между составом, структурными характеристиками и вероятностями мультипольных взаимодействий примесных центров.
Апробация работы. Результаты диссертационного исследования и научные положения работы докладывались и обсуждались на конференциях и совещаниях: 7 Всесоюзной конференции по росту кристаллов (Москва, 1988), 7 Всесоюзном совещании «Кристаллические оптические материалы» (Ленинград, 1989), Научно-технической конференции «Проблемы развития спутниковой связи» (Москва, 1989), IV Всесоюзной конференции «Термодинамика и материаловедение полупроводников» (Москва, I989), Всесоюзной конференции «Физика и применение твердотельных лазеров» (Москва, 1990), VI Всесоюзной конференции «Оптика лазеров» (Ленинград, 1990), «1999 International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter» (Osaka, Japan, 1999), Sixth International Conference «Actual problems of Solid State Electronics and Microelectronics» (Divnomorckoye, Russia, 1999), Third International Conference «Single Crystal Growth, Strength Problems, and Heat-Mass Transfer»" (ICSC-99 Obninsk, 1999), International Conference on Lasers and Electro-Optics (CLEO/IQEC) (Europe, Paris, 2000), X-th International Conference on «Laser Optics», (St.-Petersburg, 2000), XI семинаре совещании «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2005), XII-XIV Всероссийских конференциях «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2006-2008).
Публикации. Основные результаты диссертации содержатся в 44 работах, 16 из которых опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для докторских диссертаций, в 4 заявках на изобретение и 4 отчетах о НИР. Общее число опубликованных автором работ составляет 54 наименования.
Личный вклад автора. Содержание диссертации отражает личный вклад автора в проведенные исследования. Постановка экспериментальных и теоретических задач, анализ полученных результатов, выводы и научные положения, выносимые на защиту, принадлежат автору.
